复合气凝胶隔热材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐高温块状SiO2-Al2O3复合气凝胶隔热材料的制备方法，以正硅酸四乙酯为硅源，廉价的无机铝盐为铝源，环氧化物为网络形成剂，混合均匀后，经过溶胶-凝胶、老化和超临界干燥后得到耐高温SiO2-Al2O3复合气凝胶隔热材料。本发明具有用料简单、成本低廉及工艺简捷的优点，工艺过程操作简单，容易实现规模生产。所制备的耐高温SiO2-Al2O3复合气凝胶隔热材料，空气中耐温性可达1200℃，成形性较好，可作为航天飞机大型隔热构件使用。
【专利说明】耐高温块状S12-AI2O3复合气凝胶隔热材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，具体涉及一种耐高温块状S12-Al2O3复合气凝胶隔热材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]航天飞行器在飞行过程中与大气层剧烈摩擦会产生强烈的气动加热问题，为了使其飞行速度更快，飞行时间更长，同时又保证内部人员及相关设备的安全，隔热问题已成为航天飞行器发展中无法避免而又必须妥善解决的重大技术难题。
[0003]气凝胶是一种纳米颗粒相互聚集而成的纳米多孔材料，气凝胶材料具备的高孔隙率可降低固体热传导，纳米多孔结构可抑制气体热传导，引入的红外遮光剂可降低辐射传热，这使得气凝胶具有优异的隔热性能，是目前公认导热系数最低的固体材料。目前报道的气凝胶有数十种，根据其成分可分为氧化物气凝胶、有机(炭)气凝胶和碳化物气凝胶三大类。在隔热应用方面，目前研究最多的是主要还是S12气凝胶和Al2O3气凝胶。S12气凝胶及其复合材料对于3-8 μ m的近红外光具有很强的透过性，而在高温情况下，气凝胶体系中辐射传热占主导，因此S12气凝胶正常使用温度最高在800°C，800°C以上气凝胶团簇颗粒会发生收缩并团聚，比表面积急剧下降，孔结构明显减少，材料趋于致密。Al2O3气凝胶则具有更高的耐温性，2003年，Poco等以低于化学计量比的水制备出了块状Al2O3气凝胶，950°C热处理后没有出现明显的收缩，1050°C时也仅有2%的收缩，可以在1000°C下正常使用(参见美国专利US6620458B2)。然而随着航天技术的发展，对材料的使用温度要求越来越高，很多场合下需要材料在大气环境中达到1200°C以上甚至更高的耐温性。因此，常用的方法是通过将S12和Al2O3溶胶进行混合从而制备S12-Al2O3复合气凝胶，一方面利用S12气凝胶的低热导性，另一方面利用Al2O3气凝胶的高耐温性，从而制备出一种耐温性更好、热导率更低的材料。但是当前关于S12-Al2O3体系制备的多为纳米粉体，复合膜，干凝胶等，而关于S12-Al2O3复合气凝胶的研究较少，而当前制备S12-Al2O3复合气凝胶时使用的铝源大多为有机醇铝，但是有机醇铝本身价格昂贵，再者有机醇铝水解速度较快，水解过程中容易产生胶状沉淀，与正硅酸四乙酯等硅源的水解速率相差较大，难以获得结构稳定的溶胶。Osaki等人以异丙醇铝和正硅酸四乙酯为原料，制备的S12-Al2O3气凝胶经过1200°C热处理后，比表面积为47m2/g。中国专利CN101792299A报道了一种以含有SiC涂层的陶瓷纤维毡增强的耐高温S12-Al2O3复合气凝胶隔热材料，但是在Al2O3溶胶的配制过程中，需要加入一定量的螯合剂，而在S12溶胶和Al2O3溶胶混合制备S12-Al2O3湿凝胶的过程中又得加入一定量的酸碱催化剂，制备工艺复杂。而关于使用廉价无机铝盐为铝源，环氧化物为网络形成剂制备完整块状S12-Al2O3复合气凝胶还尚未有所报道。因此如果能使用价格低廉的无机铝盐作为铝源，以环氧化物作为网络形成剂，则能在降低生产成本的同时，简化工艺步骤制备耐高温块状S12-Al2O3复合气凝胶，从而为耐高温隔热材料奠定坚实的物质基础。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种耐高温块状S12-Al2O3复合气凝胶隔热材料的制备方法，该方法用料和工艺简单，成本低廉，并且可以制备出块状耐高温的S12-Al2O3复合气凝胶，这种材料在空气中可耐1200°C高温。
[0005]本发明的技术方案为:耐高温块状S12-Al2O3复合气凝胶隔热材料的制备方法，其具体步骤如下:
[0006](I)将正硅酸四乙酯、乙醇、水、盐酸按照1:(10?20):(2?10):(0.001?0.006)的摩尔比混合均匀后，在40?70°C的温度下均匀搅拌(一般I?4h)，得到S12溶胶；将无机铝盐、乙醇、水按照1: (8?25): (30?50)的摩尔比均匀混合并搅拌后得到Al2O3溶胶；
[0007](2)将步骤⑴中得到的Al2O3溶胶与S12溶胶按照无机铝盐与正硅酸四乙酯的摩尔比为(5?0.2):1的比例均匀混合，并同时加入环氧化物，搅拌均匀后将混合溶胶置于模具中待其凝胶，制得S12-Al2O3复合湿凝胶；
[0008](3)将步骤⑵中得到的S12-Al2O3复合湿凝胶(于室温下)放置10?15h后，然后加入老化液，在烘箱内进行置换；
[0009](4)将步骤(3)中置换得到的S12-Al2O3复合湿凝胶进行超临界干燥处理，得到耐高温块状S12-Al2O3复合气凝胶。
[0010]优选步骤(I)中所述的无机铝盐为六水合氯化铝或九水合硝酸铝中的一种或其混合物。
[0011]优选步骤(2)中所述的环氧化物为环氧丙烷、顺式-2，3环氧丁烷、氧杂环丁烷或环氧丙醇中的一种或其混合物；其中环氧化物与无机铝盐的摩尔比为(7?12):1。
[0012]优选步骤(3)中所述的老化液为乙醇、正己烷、环己烷、正庚烷、丙酮或正硅酸四乙酯中的一种或其混合物。
[0013]优选步骤(4)中所述的超临界干燥处理为乙醇超临界干燥法或二氧化碳超临界干燥法；其中乙醇超临界干燥法以乙醇作为干燥介质，反应温度为260?280°C，高压反应釜内压强为8?15MPa，干燥时间为2?8h ;二氧化碳超临界干燥法以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为50?70°C，高压反应釜内压强为8?12MPa，干燥时间为10?20h。
[0014]优选步骤(3)烘箱温度为40?75°C;置换次数为3?8次,每次置换时间为12?24h。
[0015]本发明所制备的耐高温块状S12-Al2O3复合气凝胶的表观密度为0.08?0.17g/cm3 ;比表面积在500?700m2/g ;孔径分布在20?10nm ;空气中耐温性达1200°C。
[0016]有益效果:
[0017](I)原料价廉，降低成本。本方法中铝源选择的是无机铝盐，摒弃了一般制备过程中采用的有机醇铝，而无机铝盐的价格仅为有机醇铝的1/8左右，极大地降低生产成本。
[0018](2)工艺简单。溶胶-凝胶过程中采用环氧化物作为网络形成剂，解决了S12-Al2O3复合气凝胶有机醇铝制备过程中Al2O3溶胶易形成多聚体和寡聚单元从而产生沉淀的问题，增加了可操作性和可控性，设备简单易于规模化生产。
[0019](3)相对于其它气凝胶隔热材料，本发明所制备的S12-Al2O3气凝胶隔热材料在空气气氛中有更好的稳定性，在空气中可耐1200°C高温。
[0020](4)本方法中，Al2O3溶胶与S12溶胶采用不同的摩尔配比，从而使制备的气凝胶在经过不同温度的热处理后，形成诸如莫来石、硅酸铝等体系的气凝胶。
[0021](5)本方法以无机铝盐为铝源，环氧化物为网络形成剂制备的Si02-Al203复合气凝胶为完整的块状结构，成形性较好，可作为航天飞机大型隔热构件使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是实例2制得的耐高温Si02-Al203气凝胶隔热材料的实物照片。
[0023]图2是实例1?5中，按照不同Al/Si摩尔比制备的耐高温Si02_Al203复合气凝胶隔热材料的热重曲线图；
[0024]图3是实例3中Al/Si摩尔比为1.5时，Si02_Al203复合气凝胶的氮气吸附脱附曲线图。
【具体实施方式】
[0025]实例1
[0026]将正硅酸四乙酯、乙醇、水、盐酸按照1:10:4:0.003的摩尔比混合均匀后，在50°C的温度下搅拌2h，充分水解后得到Si02溶胶。将六水合氯化铝(结晶氯化铝)、乙醇、水按照1:24.7:42.1的摩尔比混合均匀后，搅拌半小时使结晶氯化铝充分水解得到A1203溶胶。然后将上述Si02溶胶与A1203溶胶按照正硅酸四乙酯与结晶氯化铝摩尔比为1:3混合均匀后搅拌lOmin后加入环氧丙烷，其中环氧丙烷与无机铝盐的摩尔比为8.56:1，搅拌30min后将混合溶胶倒入到模具中，2小时左右凝胶。将上述得到的Si02-Al203复合湿凝胶于室温下放置10h后，然后在40°C的烘箱内加入乙醇老化液进行老化、置换4次，每次12h。再将老化后的Si02-Al203复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用C02超临界干燥法对样品进行干燥，其中C02压力控制在12MPa，温度控制在55°C，超临界干燥时间为20h，从而制得成型性良好的耐高温块状Si02-Al203复合气凝胶。所制备的Si02-Al203复合气凝胶颗粒与颗粒之间分散均匀、孔隙分布也比较均匀。经过表征发现，该气凝胶的密度为0.085g/cm3，BET比表面积为580.09m2/g,孔径分布在20?50nm。
[0027]实例2
[0028]将正硅酸四乙酯、乙醇、水、盐酸按照1:16:5:0.004的摩尔比混合均匀后，利用在50°C的温度下搅拌2h，充分水解后得到Si02溶胶。将九水合硝酸铝(结晶硝酸铝)、乙醇、水按照1:8.5:40的摩尔比搅拌半小时使结晶硝酸铝充分水解得到A1203溶胶。然后将上述Si02溶胶与A1203溶胶按照正硅酸四乙酯与结晶硝酸铝摩尔比为1:2混合均匀后搅拌lOmin后加入环氧丁烷，其中环氧丙烷与无机铝盐的摩尔比为8.56:1，搅拌30min后将混合溶胶倒入到模具中，3小时左右凝胶。将上述得到的Si02-Al203复合湿凝胶于室温下放置12h后，然后在50°C的烘箱内加入乙醇/正硅酸四乙酯混合老化液进行老化、置换5次，每次14h。再将老化后的Si02-Al203复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用C02超临界干燥法对样品进行干燥，其中C02压力控制在lOMPa，温度控制在60°C，超临界干燥时间为18h，从而制得成型性良好的耐高温块状Si02-Al203复合气凝胶，所制备的Si02-Al203复合气凝胶的照片如图1所示，从图上可以看出该复合气凝胶为完整块体，表面无裂纹，并具备一定力学强度。经过表征发现，该气凝胶的密度为0.089g/cm3,BET比表面积为578.32m2/g，孔径分布在20?40nmo
[0029]实例3
[0030]将正硅酸四乙酯、乙醇、水、盐酸按照1:18:4:0.003的摩尔比混合均匀后，在50°C的温度下搅拌1.5h，充分水解后得到S12溶胶。将六水合氯化铝、乙醇、水按照1:19.3:45的摩尔比搅拌半小时使六水合氯化铝充分水解得到Al2O3溶胶。然后将上述S12溶胶与Al2O3溶胶按照正硅酸四乙酯与六水合氯化铝摩尔比为2:3混合均匀后搅拌15min后加入环氧丙烷，其中环氧丙烷与无机铝盐的摩尔比为10:1，搅拌30!^11后将混合溶胶倒入到模具中，3小时左右凝胶。将上述得到的S12-Al2O3复合湿凝胶于室温下放置15h后，然后在50°C的烘箱内加入乙醇/正硅酸四乙酯混合老化液进行老化、置换7次，每次20h。再将老化后的S12-Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在9MPa，温度控制在60°C，超临界干燥时间为18h，从而制得成型性良好的耐高温块状S12-Al2O3复合气凝胶，其氮气吸附-脱附曲线如图3所示，该图可用于表征材料孔体积、平均孔径及比表面积等参数，该曲线为典型的IV型曲线，从图上可以看出材料为典型的介孔材料，比表面积大，有利于作为一种耐高温隔热材料使用。该S12-Al2O3复合气凝胶颗粒与颗粒之间分散均匀、孔隙分布也比匀。经过表征发现，该气凝胶的密度为0.135g/cm3, BET比表面积为657.45m2/g,孔径分布在20?30nm。
[0031]实例4
[0032]将正硅酸四乙酯、乙醇、水、盐酸按照1:20:7:0.005的摩尔比混合均匀后，
[0033]在50°C的温度下搅拌1.5h，充分水解后得到S12溶胶。将六水合氯化铝、乙醇、水按照1:16.7:35的摩尔比搅拌半小时使结晶氯化铝充分水解得到Al2O3溶胶。然后将上述S12溶胶与Al2O3溶胶按照正硅酸四乙酯与六水合氯化铝摩尔比为1:1混合均匀后搅拌12min后加入环氧丁烷，其中环氧丁烷与无机铝盐的摩尔比为9:1，搅拌30min后将混合溶胶倒入到模具中，2小时左右凝胶。将上述得到的S12-Al2O3复合湿凝胶于室温下放置15h后，然后在55°C的烘箱内加入环己烧老化液进行老化、溶剂置换7次,每次24h。再将老化后的S12-Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用乙醇超临界干燥法对样品进行干燥，其中乙醇压力控制在lOMPa，温度控制在260°C，超临界干燥时间为5h，从而制得成型性良好的耐高温块状S12-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶的密度为0.163g/cm3, BET比表面积为693.35m2/g,孔径分布在20?40nm。
[0034]实例5
[0035]将正硅酸四乙酯、乙醇、水、盐酸按照1:16:4:0.004的摩尔比混合均匀后，在50°C的温度下搅拌1.5h，充分水解后得到S12溶胶。将六水合氯化铝、乙醇、水按照1:13.9:48的摩尔比搅拌半小时使六水合氯化铝充分水解得到Al2O3溶胶。然后将上述S12溶胶与Al2O3溶胶按照正硅酸四乙酯与六水合氯化铝摩尔比为2:1混合均匀后搅拌1min后加入顺式-2，3环氧丁烷，其中顺式_2，3环氧丁烷与无机铝盐的摩尔比为10:1，搅拌30min后将混合溶胶倒入到模具中，2小时左右凝胶。将上述得到的S12-Al2O3复合湿凝胶于室温下放置15h后,然后在75°C的烘箱内加入乙醇老化液进行老化、置换5次,每次24h。再将老化后的S12-Al2O3复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用乙醇超临界干燥法对样品进行干燥，其中乙醇压力控制在12MPa，温度控制在270°C，超临界干燥时间为7h，从而制得成型性良好的耐高温块状S12-Al2O3复合气凝胶。经过表征发现，该气凝胶的密度为0.171g/cm3, BET比表面积为641.27m2/g,孔径分布在30?60nm。
[0036]以上实例1?4中按照不同Al/Si摩尔比制备的耐高温Si02-Al203复合气凝胶隔热材料的热重曲线如图2所示，从热重曲线图可看出，不同配比的复合气凝胶均经历了两个失重过程，其中40?200°C的失重过程主要是由气凝胶表面以物理吸附状态存在的水和醇迅速挥发造成的。200?600°C之间的失重过程主要是加热过程中的-0R键和-0H键氧化造成的。温度在600?1200°C时，材料的质量几乎保持不变，这说明该材料在空气中可耐1200°C的高温。
【权利要求】
1.耐高温块状S12-Al2O3复合气凝胶隔热材料的制备方法，其具体步骤如下: (1)将正硅酸四乙酯、乙醇、水、盐酸按照1: (10?20): (2?10): (0.001?0.006)的摩尔比混合均匀后，在40?70°C的温度下均匀搅拌，得到S12溶胶；将无机铝盐、乙醇、水按照1: (8?25): (30?50)的摩尔比均匀混合并搅拌后得到Al2O3溶胶； (2)将步骤(I)中得到的Al2O3溶胶与S12溶胶按照无机铝盐与正硅酸四乙酯的摩尔比为(0.2?5):1的比例均匀混合，并同时加入环氧化物，搅拌均匀后将混合溶胶置于模具中待其凝胶，制得S12-Al2O3复合湿凝胶； (3)将步骤(2)中得到的S12-Al2O3复合湿凝胶放置10?15h后，然后加入老化液，在烘箱内进行置换； (4)将步骤(3)中置换得到的S12-Al2O3复合湿凝胶进行超临界干燥处理，得到耐高温块状S12-Al2O3复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的无机铝盐为六水合氯化铝或九水合硝酸铝中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的环氧化物为环氧丙烷、顺式-2，3环氧丁烷、氧杂环丁烷或环氧丙醇中的一种或其混合物；其中环氧化物与无机招盐的摩尔比为(7?12):lo
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的老化液为乙醇、正己烷、环己烷、正庚烷、丙酮或正硅酸四乙酯中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的超临界干燥处理为乙醇超临界干燥法或二氧化碳超临界干燥法；其中乙醇超临界干燥法以乙醇作为干燥介质，反应温度为260?280°C，高压反应釜内压强为8?15MPa，干燥时间为2?8h ;二氧化碳超临界干燥法以二氧化碳作为干燥介质，反应温度为50?70°C，高压反应釜内压强为8?12MPa，干燥时间为10?20h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)烘箱温度为40?75°C;置换次数为3?8次,每次置换时间为12?24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制备的耐高温块状S12-Al2O3复合气凝胶的表观密度为0.08?0.17g/cm3 ；比表面积在500?700m2/g ;孔径分布在20?10nm ;空气中耐温性达1200°C。
【文档编号】C04B32/00GK104402397SQ201410591753
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】沈晓冬, 吴晓栋, 崔升, 邵高峰 申请人:南京工业大学