纤维状纤维素的制作方法

本发明涉及纤维状纤维素，尤其涉及与碳酸钙粉末混合而用于制造混凝土泵加压输送用先导剂的纤维状纤维素。
背景技术：
：建筑物的基础建造、混凝土制建筑物的建设建造中，实施将混凝土浇灌至规定部位的作业。近年来，广泛采用了使用混凝土泵车将供给至料斗的混凝土输送到规定的浇注部位的方法。对于该方法，使用混凝土泵车将料斗内的混凝土加压输送至配管内，通过配管将混凝土输送至目标浇注部位。然后，使用混凝土泵和配管将混凝土加压输送的情况下，在料斗内预先填充混合有水与作为加压输送用先导剂的水泥的水泥浆、砂浆作为加压输送用先导剂，将该加压输送用先导剂最初送入到配管内，之后，边在料斗内注入预拌混凝土边连续地向配管内送入预拌混凝土并加压输送。如此首先送入加压输送用先导剂认为这是由于，如果不进行任何处理的情况下导入硬化前的预拌混凝土(流动混凝土)，则构成混凝土的成分中的仅砂浆成分(水泥浆)会附着在泵、配管内部的表面，伴随于此，有时失去了砂浆成分的混凝土的前端部会逐渐分离而阻塞配管。使用水泥浆、砂浆作为加压输送用先导剂的方法中，在运输中、混凝土浇灌部位中的待机过程中其硬化反应进行，因此，需要制定混凝土浇灌作业的周密的管理计划。另外，该方法中，为了得到基于作为加压输送用先导剂的水泥浆、砂浆等的所需的效果而必须较多地设定其用量，进而，需要废弃加压输送用先导剂中使用的水泥浆、砂浆，因此，不仅缺乏经济性，而且水泥浆、砂浆非常有可能对混凝土的品质造成不良影响。专利文献1中公开了一种包含吸水性树脂的混凝土泵用加压输送开始剂，其目的在于，实现能在使用少量的情况下顺利地开始混凝土的加压输送的混凝土泵用加压输送开始剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-34461号公报技术实现要素：发明要解决的问题对于专利文献1中记载的加压输送用先导剂来说，使用吸水性树脂等时，经济性差，另外，根据使用条件而存在吸水性树脂的吸水无法充分进行等问题。本发明的目的在于，提供：分散稳定性和加压输送性优异的、用于制造含有碳酸钙粉末的混凝土泵加压输送用先导剂的纤维状纤维素。用于解决问题的方案本发明人等发现：通过采用用含有离子性基团进行了取代、且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状改性纤维素的纤维状纤维素，从而可以解决上述课题。即，本发明涉及以下的＜1＞～＜10＞。<1>一种纤维状纤维素，其为与碳酸钙粉末混合而用于制造混凝土泵加压输送用先导剂的纤维状纤维素，该纤维状纤维素包含：具有离子性基团、且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状改性纤维素。<2>根据<1>所述的纤维状纤维素，其中，前述纤维状纤维素还包含：选自由纤维宽度为10μm以上的浆粕纤维和纤维宽度为1000nm以下且不具有离子性基团的微细纤维状纤维素组成的组中的至少1者。<3>根据<2>所述的纤维状纤维素，其中，前述纤维状纤维素含有纤维宽度为10μm以上的浆粕纤维，前述浆粕纤维相对于前述微细纤维状改性纤维素的质量比(浆粕纤维/微细纤维状改性纤维素)为30/70以上且90/10以下。<4>根据<2>所述的纤维状纤维素，其中，前述纤维状纤维素含有前述不具有离子性基团的微细纤维状纤维素，前述不具有离子性基团的微细纤维状纤维素相对于前述微细纤维状改性纤维素的质量比(不具有离子性基团的微细纤维状纤维素/微细纤维状改性纤维素)为30/70以上且90/10以下。<5>根据<1>～<4>中任一项所述的纤维状纤维素，其中，前述纤维状纤维素的粘度(固体成分浓度0.4％分散液、23℃)为500mpa·s以上。<6>根据<1>～<5>中任一项所述的纤维状纤维素，其中，前述纤维状纤维素的下述式(1)所示的触变指数(ti值)为30以上。ti值＝(剪切速度1/秒下的粘度)/(剪切速度1000/秒下的粘度)(1)上述粘度为23℃、固体成分浓度0.4％分散液中的粘度。<7>根据<1>～<6>中任一项所述的纤维状纤维素，其中，前述混凝土泵加压输送用先导剂的固体成分中的碳酸钙粉末的含量为50质量％以上。<8>根据<1>～<7>中任一项所述的纤维状纤维素，其中，相对于100质量份前述碳酸钙粉末，纤维状纤维素的混合量为0.0001质量份以上且100质量份以下。<9>根据<1>～<8>中任一项所述的纤维状纤维素，其中，前述碳酸钙粉末含有多孔碳酸钙粉末。<10>根据<1>～<9>中任一项所述的纤维状纤维素，其还与选自颜料、抗氧化剂和ph调节剂中的至少1者混合。发明的效果根据本发明，可以提供：分散稳定性和加压输送性优异的、用于制造含有碳酸钙粉末的混凝土泵加压输送用先导剂的纤维状纤维素。附图说明图1为示出对于具有磷酸基的纤维状纤维素的naoh滴加量与电导率的关系的曲线图。图2为示出对于含有具有磷含氧酸基的纤维状纤维素的浆料的naoh滴加量与ph的关系的曲线图。图3为示出对于具有羧基的纤维状纤维素的naoh滴加量与电导率的关系的曲线图。图4为示出对于含有具有羧基的纤维状纤维素的浆料的naoh滴加量与ph的关系的曲线图。具体实施方式[纤维状纤维素]本发明的纤维状纤维素与碳酸钙粉末混合而用于制造混凝土泵加压输送用先导剂，该纤维状纤维素含有：具有离子性基团、且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状改性纤维素(以下，也简称为“微细纤维状改性纤维素”或“改性cnf”)。另外，纤维状纤维素除前述改性cnf之外，优选还包含：选自由纤维宽度为10μm以上的浆粕纤维(以下，也简称为“浆粕纤维”)和纤维宽度为1000nm以下且不具有离子性基团的微细纤维状纤维素(以下，也称为“微细纤维状未改性纤维素”或“未改性cnf”)组成的组中的至少1者。需要说明的是，将微细纤维状改性纤维素和微细纤维状未改性纤维素统称为“微细纤维状纤维素”。通过在含有碳酸钙的加压输送用先导剂中添加本发明的纤维状纤维素，从而可以得到分散稳定性优异、且加压输送性优异的混凝土泵加压输送用先导剂(以下，也称为“加压输送用先导剂”或“先导剂”)。另外，纤维状纤维素还含有选自由浆粕纤维和未改性cnf组成的组中的至少1者，从而将该纤维状纤维素制成分散液的情况下，可以形成分散液的粘度低、使用时的操作性优异的纤维状纤维素。可以得到上述效果的详细的理由不清楚，但一部分如以下推定。通过在水中添加含有微细纤维状改性纤维素(改性cnf)的纤维状纤维素以形成浆料状，从而发挥高的增稠效果和高的颗粒分散效果。另一方面，该浆料具有触变性，在受到剪切应力的情况下，粘度降低。认为，本发明的纤维状纤维素与碳酸钙混合而形成混凝土泵加压输送用先导剂时，作为先导剂实际在配管内进行加压输送的情况下，由于加压输送用先导剂含有水，因此，由此，可以对碳酸钙赋予高分散稳定性，且可以得到优异的加压输送性。尤其认为，微细纤维状纤维素通过具有离子性基团，从而可以得到对碳酸钙的高分散稳定性与优异的加压输送性。另外，实际使用时，对于本发明的纤维状纤维素，从制备均匀的加压输送先导剂的观点、和缩短制备时间的观点出发，优选以分散液添加而不以固体或粉末的状态添加。含有改性cnf的分散液的粘度与仅含有浆粕纤维、未改性cnf的分散液的粘度相比有变高的倾向。本发明的纤维状纤维素除改性cnf之外还含有选自由浆粕纤维和未改性cnf组成的组中的至少1者，其理由未阐明，但令人惊奇地发现：可以降低改性cnf的用量而不有损分散稳定性、加压输送性。由此，可以降低分散液的粘度，可以得到实际使用时的操作性优异的纤维状纤维素。以下，对本发明进一步详细地进行说明。＜微细纤维状改性纤维素＞本发明的纤维状纤维素含有微细纤维状改性纤维素(改性cnf)，该微细纤维状改性纤维素为纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素、且用离子性基团进行了取代(具有离子性基团)。需要说明的是，纤维状纤维素和微细纤维状改性纤维素的纤维宽度例如可以通过电子显微镜观察等而测定。改性cnf的纤维宽度优选100nm以下、更优选30nm以下、进一步优选8nm以下。另外，纤维宽度优选2nm以上。改性cnf的平均纤维宽度例如为1000nm以下。改性cnf的平均纤维宽度例如优选2nm以上且1000nm以下、更优选2nm以上且100nm以下、进一步优选2nm以上且50nm以下、尤其优选2nm以上且10nm以下。通过使改性cnf的平均纤维宽度为2nm以上，从而可以抑制以纤维素分子的形式溶解于水，更容易体现基于改性cnf的分散稳定性、加压输送性的改善之类的效果。需要说明的是，改性cnf例如为单纤维状的纤维素。改性cnf的平均纤维宽度例如用电子显微镜如以下测定。首先，制备浓度0.05质量％以上且0.1质量％以下的改性cnf的水系悬浮液，将该悬浮液浇铸在经亲水化处理的覆碳膜网格上，作为tem观察用试样。包含宽度较宽的纤维的情况下，可以观察在玻璃上浇铸的表面的sem图像。接着，根据成为观察对象的纤维的宽度以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍的任一倍率进行基于电子显微镜图像的观察。其中，试样、观察条件、倍率按照满足下述条件的方式进行调整。(1)在观察图像内的任意部位引出一条直线x，使20条以上的纤维相对于该直线x交叉。(2)在相同的图像内引出与该直线垂直地交叉的直线y，使20条以上的纤维相对于该直线y交叉。对于满足上述条件的观察图像，以目视读取与直线x、直线y交叉的纤维的宽度。如此，得到至少彼此不重叠的表面部分的观察图像3组以上。接着，对于各图像，读取与直线x、直线y交叉的纤维的宽度。由此，至少读取20条×2×3＝120条的纤维宽度。然后，将读取到的纤维宽度的平均值作为改性cnf的平均纤维宽度。改性cnf的纤维长度没有特别限定，例如优选0.1μm以上且1000μm以下、更优选0.1μm以上且800μm以下、进一步优选0.1μm以上且600μm以下。通过使纤维长度为上述范围内，从而可以抑制改性cnf的晶体区域的破坏。另外，也可以使改性cnf的浆料粘度为适当的范围。需要说明的是，改性cnf的纤维长度例如可以通过基于tem、sem、afm的图像解析而求出。改性cnf优选具有i型晶体结构。此处，改性cnf具有i型晶体结构可以在由利用以石墨单色化了的cukα的广角x射线衍射照片得到的衍射曲线中得以鉴定。具体而言，可以由在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近这2个部位的位置具有典型的峰而鉴定。i型晶体结构在改性cnf中所占的比率例如优选30％以上、更优选40％以上、进一步优选50％以上。由此，在分散稳定性和加压输送性的方面，可以期待进一步优异的性能。关于结晶度，测定x射线衍射曲线，由其谱图根据常规方法求出(seagal等人、textileresearchjournal、29卷、786页、1959年)。改性cnf的轴比(纤维长度/纤维宽度)没有特别限定，例如优选20以上且10000以下、更优选50以上且1000以下。通过使轴比为上述下限值以上，从而容易得到碳酸钙粉末的高分散稳定性，另外，制作改性cnf的水分散体时，容易得到充分的增稠性。通过使轴比为上述上限值以下，从而例如作为水分散液操作纤维状纤维素时，在稀释等操作变得容易的方面优选。本实施方式中的改性cnf例如同时具有结晶区域和非晶区域。尤其同时具有结晶区域和非晶区域、且轴比高的改性cnf可以通过后述的微细纤维状改性纤维素的制造方法而实现。本实施方式中的改性cnf具有离子性基团。改性cnf通过具有离子性基团，从而可以改善分散介质(水)中的纤维的分散性，可以提高解纤处理中的解纤效率。另外，与碳酸钙粉末混合而制造混凝土泵加压输送用先导剂的情况下，改善碳酸钙在水中的分散性、且有利于改善加压输送性。作为离子性基团，例如可以包含阴离子性基团和阳离子性基团中的任一者或两者。本实施方式中，作为离子性基团，尤其优选具有阴离子性基团。另外，改性cnf除离子性基团之外还可以导入非离子性基团，作为非离子性基团，可以示例烷基和酰基。作为用作离子性基团的阴离子性基团，例如优选选自磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的基团(也有时简称为磷含氧酸基)、羧基或源自羧基的基团(也有时简称为羧基)、和磺酸基或源自磺酸基的基团(也有时简称为磺酸基)中的至少1种，更优选选自磷含氧酸基和羧基中的至少1种，尤其优选磷含氧酸基。磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的基团例如为下述式(1)所示的基团，被概括为磷含氧酸基或源自磷含氧酸基的基团。磷含氧酸基例如为从磷含氧酸中去除了羟基时的、2价的官能团。具体而言为-po3h2所示的基团。源自磷含氧酸基的基团中包含磷含氧酸基的盐、磷含氧酸酯基等基团。需要说明的是，源自磷含氧酸基的基团也可以作为磷酸基进行了缩合的基团(例如焦磷酸基)包含于改性cnf。另外，磷含氧酸基例如可以为亚磷酸基(膦酸基)，源自磷含氧酸基的基团可以为亚磷酸基的盐、亚磷酸酯基等。式(1)中，a、b和n为自然数，m为任意的数(其中，a＝b×m)。α1，α2，……，αn和α’中的a个为o-，剩余的为r、or中的任一者。需要说明的是，各αn和α’的全部可以为o-。r各自为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、不饱和-环状烃基、芳香族基团、或它们的衍生基团。需要说明的是，式(1)中的α可以为源自纤维素分子链的基团。作为饱和-直链状烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、或正丁基等，没有特别限定。作为饱和-支链状烃基，可以举出异丙基、或叔丁基等，没有特别限定。作为饱和-环状烃基，可以举出环戊基、或环己基等，没有特别限定。作为不饱和-直链状烃基，可以举出乙烯基、或烯丙基等，没有特别限定。作为不饱和-支链状烃基，可以举出异丙烯基、或3-丁烯基等，没有特别限定。作为不饱和-环状烃基，可以举出环戊烯基、环己烯基等，没有特别限定。作为芳香族基团，可以举出苯基、或萘基等，没有特别限定。另外，作为r中的衍生基团，可以举出：对于上述各种烃基的主链或侧链加成或取代有羧基、羟基、或氨基等官能团中的至少1种的状态的官能团，没有特别限定。另外，构成r的主链的碳原子数没有特别限定，优选20以下、更优选10以下。通过使构成r的主链的碳原子数为上述范围，从而可以使磷含氧酸基的分子量为适当的范围，使对纤维原料的渗透容易，也可以提高改性cnf的收率。βb+为由有机物或无机物形成的1价以上的阳离子。作为由有机物形成的1价以上的阳离子，可以举出脂肪族铵、或芳香族铵，作为由无机物形成的1价以上的阳离子，可以举出钠、钾、或锂等碱金属的离子、钙、或镁等2价金属的阳离子、或氢离子等，没有特别限定。它们可以应用1种或也可以组合2种以上而应用。作为由有机物或无机物形成的1价以上的阳离子，优选将包含β的纤维原料加热时不易黄变、而且工业上容易利用的钠、或钾的离子，没有特别限定。对于改性cnf中的离子性基团的导入量，例如相对于每1g(质量)改性cnf优选为0.10mmol/g以上、更优选0.20mmol/g以上、进一步优选0.50mmol/g以上、更进一步优选1.00mmol/g以上。另外，对于改性cnf中的离子性基团的导入量，例如相对于每1g(质量)改性cnf优选为5.20mmol/g以下、更优选3.65mmol/g以下、进一步优选3.50mmol/g以下、更进一步优选3.00mmol/g以下。通过使离子性基团的导入量为上述范围内，从而可以使纤维原料的微细化容易，可以提高改性cnf的稳定性。另外，通过使离子性基团的导入量为上述范围内，从而含有改性cnf的纤维状纤维素可以对分散稳定性、加压输送性的改善发挥良好的特性。此处，单位mmol/g中的分母表示离子性基团的抗衡离子为氢离子(h+)时的改性cnf的质量。离子性基团对于纤维状纤维素的导入量例如可以通过电导率滴定法而测定。基于电导率滴定法的测定中，边在含有得到的纤维状纤维素的浆料中加入氢氧化钠水溶液等碱边求出电导率的变化，从而测定导入量。图1为示出对于具有磷酸基的纤维状纤维素的naoh滴加量与电导率的关系的曲线图。磷酸基对于纤维状纤维素的导入量例如如下测定。需要说明的是，以下的测定方法不限定于改性cnf，对于制造改性cnf时的离子性基团导入纤维、导入了离子性基团的浆粕纤维的测定也可以同样地应用。首先，对含有纤维状纤维素的浆料用强酸性离子交换树脂进行处理。需要说明的是，根据需要，在基于强酸性离子交换树脂的处理前，也可以对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。接着，边加入氢氧化钠水溶液边观察电导率的变化，得到图1所示的滴定曲线。如图1所示，最初电导率急剧地降低(以下，称为“第1区域”)。之后，电导率稍开始上升(以下，称为“第2区域”)。进一步之后，电导率的增量增加(以下，称为“第3区域”)。需要说明的是，第2区域与第3区域的边界点用电导率的2次微分值、即电导率的增量(斜率)的变化量成为最大的点来定义。如此，滴定曲线中呈现3个区域。其中，第1区域所需的碱量变得与滴定中使用的浆料中的强酸性基团量相等，第2区域所需的碱量变得与滴定中使用的浆料中的弱酸性基团量相等。磷酸基引起缩合的情况下，表观上失去弱酸性基团，与第1区域所需的碱量相比，第2区域所需的碱量变少。另一方面，强酸性基团量无论缩合的有无，均与磷原子的量一致。因此，简称为磷酸基导入量(或磷酸基量)或取代基导入量(或取代基量)的情况下，是指强酸性基团量。因此，上述中得到的滴定曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值成为磷酸基导入量(mmol/g)。另外，离子性基团对于改性cnf的导入量例如可以通过中和滴定法而测定。基于中和滴定法的测定中，边在含有得到的改性cnf的浆料中加入氢氧化钠水溶液等碱边求出ph的变化，从而测定导入量。图2为示出对含有具有磷含氧酸基的纤维状纤维素的浆料的naoh滴加量与ph的关系的曲线图。磷含氧酸基对于改性cnf的导入量例如如下测定。需要说明的是，以下的说明中，针对对改性cnf的测定方法进行说明，但对于制造改性cnf时的离子性基团导入纤维、导入了离子性基团的浆粕纤维的测定也同样。首先，对含有改性cnf的浆料用强酸性离子交换树脂进行处理。需要说明的是，根据需要，在基于强酸性离子交换树脂的处理前，也可以对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。接着，边加入氢氧化钠水溶液边观察ph的变化，得到图2的上侧部所示的滴定曲线。图2的上侧部所示的滴定曲线中，对于加入了碱的量标绘测得的ph，图2的下侧部所示的滴定曲线中，标绘相对于加入了碱的量的ph的增量(微分值)(1/mmol)。该中和滴定中，对于加入了碱的量标绘测得的ph的曲线中，确认到增量(ph相对于碱滴加量的微分值)成为极大的点二个。其中，将加入碱而首先得到的增量的极大点称为第1终点，将紧接着得到的增量的极大点称为第2终点。从滴定开始至第1终点所需的碱量变得与滴定中使用的浆料中所含的改性cnf的第1解离酸量相等，从第1终点至第2终点所需的碱量变得与滴定中使用的浆料中所含的改性cnf的第2解离酸量相等，从滴定开始至第2终点所需的碱量变得与滴定中使用的浆料中所含的改性cnf的总解离酸量相等。而且，从滴定开始至第1终点所需的碱量除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值成为磷含氧酸基导入量(mmol/g)。需要说明的是，简称为磷含氧酸基导入量(或磷含氧酸基量)的情况下，是指第1解离酸量。需要说明的是，图2中，将从滴定开始至第1终点的区域称为第1区域，将从第1终点至第2终点的区域称为第2区域。例如，在磷含氧酸基为磷酸基且该磷酸基引起缩合的情况下，表观上磷含氧酸基中的弱酸性基团量(本说明书中，也称为第2解离酸量)降低，与第1区域所需的碱量相比，第2区域所需的碱量变少。另一方面，磷含氧酸基中的强酸性基团量(本说明书中，也称为第1解离酸量)无论缩合的有无，均与磷原子的量一致。另外，磷含氧酸基为亚磷酸基的情况下，磷含氧酸基中变得不存在有弱酸性基团，因此，第2区域所需的碱量变少，或第2区域所需的碱量也有时成为零。该情况下，滴定曲线中，ph的增量成为极大的点变为一个。需要说明的是，基于滴定法的磷含氧酸基量的测定中，氢氧化钠水溶液1滴的滴加量过多的情况下、滴定间隔过短的情况下，有时得不到成为低于原本的磷含氧酸基量等的准确的值。作为适当的滴加量、滴定间隔，例如期望以5～30秒每10～50μl地滴定0.1n氢氧化钠水溶液。另外，为了排除溶解于含改性cnf浆料的二氧化碳的影响，例如期望从滴定开始的15分钟前至滴定结束为止，边向浆料吹入氮气等非活性气体边进行测定等。需要说明的是，分母表示酸型的纤维状纤维素的质量，因此，上述磷含氧酸基导入量(mmol/g)表示酸型的纤维状纤维素所具有的磷含氧酸基量(以后，称为磷含氧酸基量(酸型))。另一方面，磷含氧酸基的抗衡离子被任意的阳离子c置换以成为电荷当量的情况下，将分母转换为该阳离子c为抗衡离子时的纤维状纤维素的质量，从而可以求出阳离子c为抗衡离子的改性cnf纤维状纤维素所具有的磷含氧酸基量(以后，磷含氧酸基量(c型))。即，根据下述计算式算出。磷含氧酸基量(c型)＝磷含氧酸基量(酸型)/{1+(w-1)×a/1000}a[mmol/g]：纤维状纤维素所具有的源自磷含氧酸基的总阴离子量(加合了磷含氧酸基的强酸性基团量与弱酸性基团量的值(磷含氧酸基的总解离酸量))w：阳离子c的每1价的式量(例如，na为23，al为9)图3为示出对于具有羧基的纤维状纤维素的naoh滴加量与电导率的关系的曲线图。羧基对于纤维状纤维素的导入量例如如下测定。需要说明的是，以下的测定方法不限定于改性cnf，对于制造改性cnf时的离子性基团导入纤维、导入了离子性基团的浆粕纤维的测定也同样地应用。首先，对含有纤维状纤维素的浆料用强酸性离子交换树脂进行处理。需要说明的是，根据需要，在基于强酸性离子交换树脂的处理前，也可以对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。接着，边加入氢氧化钠水溶液边观察电导率的变化，得到图3所示的滴定曲线。需要说明的是，根据需要，也可以对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。滴定曲线如图3所示，被分为电导率减少后电导率的增量(斜率)变得基本恒定的第1区域、和之后电导率的增量(斜率)增加的第2区域。需要说明的是，第1区域、第2区域的边界点用电导率的2次微分值、即电导率的增量(斜率)的变化量成为最大的点来定义。而且，滴定曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象的含有纤维状纤维素的浆料中的固体成分(g)而得到的值成为羧基的导入量(mmol/g)。图4为示出对于含有具有羧基的纤维状纤维素的浆料的naoh滴加量与ph的关系的曲线图。羧基对于改性cnf的导入量例如如下测定。需要说明的是，以下的说明中，对于改性cnf的测定方法进行说明，但对于制造改性cnf时的离子性基团导入纤维、导入了离子性基团的浆粕纤维的测定也同样。首先，对含有改性cnf的浆料用强酸性离子交换树脂进行处理。需要说明的是，根据需要，在基于强酸性离子交换树脂的处理前，也可以对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。接着，边加入氢氧化钠水溶液边观察ph的变化，得到图4所示的滴定曲线。需要说明的是，根据需要，也可以对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。如图4所示，该中和滴定中，对于加入了碱的量标绘测得的ph的曲线中，观测到增量(ph相对于碱滴加量的微分值)成为极大的点一个。将该增量的极大点称为第1终点。此处，将图4中的从滴定开始至第1终点的区域称为第1区域。第1区域所需的碱量变得与滴定中使用的浆料中的羧基量相等。而且，滴定曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象的含改性cnf浆料中的固体成分(g)，从而算出羧基的导入量(mmol/g)。需要说明的是，基于滴定法的取代基量的测定中，氢氧化钠水溶液的滴定间隔过短的情况下，有时成为低于原本的取代基量，因此，期望以适当的滴定间隔、例如以5～30秒每10～50μl地滴定0.1n氢氧化钠水溶液等。需要说明的是，分母为酸型的纤维状纤维素的质量，因此，上述羧基导入量(mmol/g)表示酸型的纤维状纤维素所具有的羧基量(以后，称为羧基量(酸型))。另一方面，羧基的抗衡离子被任意的阳离子c置换以成为电荷当量的情况下，将分母转换为该阳离子c为抗衡离子时的纤维状纤维素的质量，从而可以求出阳离子c为抗衡离子的纤维状纤维素所具有的羧基量(以后，羧基量(c型))。即，根据下述计算式算出。羧基量(c型)＝羧基量(酸型)/{1+(w-1)×(羧基量(酸型))/1000}w：阳离子c的每1价的式量(例如na为23，al为9)＜微细纤维状未改性纤维素＞本发明的纤维状纤维素除上述改性cnf之外，可以还含有选自浆粕纤维和未改性cnf中的至少1者。未改性cnf的纤维宽度、平均纤维宽度、纤维长度、晶体结构、轴比的优选范围分别与改性cnf的纤维宽度、平均纤维宽度、纤维长度、晶体结构、轴比的优选范围相同。另外，通过与改性cnf同样的方法进行测定。＜微细纤维状改性纤维素和微细纤维状未改性纤维素的制造方法＞(包含纤维素的纤维原料)改性cnf和未改性cnf(也统称为微细纤维状纤维素)是由包含纤维素的纤维原料制造的。作为包含纤维素的纤维原料，没有特别限定，从容易获得、且廉价的方面出发，优选使用浆粕。作为浆粕，例如可以举出木材浆粕、非木材浆粕、和脱墨浆粕。作为木材浆粕，没有特别限定，例如可以举出阔叶树牛皮浆粕(lbkp)、针叶树牛皮浆粕(nbkp)、亚硫酸盐浆粕(sp)、溶解浆粕(dp)、钠浆粕(ap)、未漂白牛皮浆粕(ukp)和氧漂白牛皮浆粕(okp)等化学浆粕、半化学浆粕(scp)和化学磨木浆粕(cgp)等半化学浆粕、碎木浆粕(gp)和热机械浆粕(tmp、bctmp)等机械浆粕等。作为非木材浆粕，没有特别限定，例如可以举出棉绒和皮棉等棉系浆粕、麻、麦秸、竹、和甘蔗渣等非木材系浆粕。作为脱墨浆粕，没有特别限定，例如可以举出以废纸为原料的脱墨浆粕。本实施方式的浆粕可以单独使用上述1种，也可混合以2种以上而使用。上述浆粕中，从获得的容易性的观点出发，例如优选木材浆粕和脱墨浆粕。另外，木材浆粕中，从纤维素比率大、解纤处理时的微细纤维状纤维素的收率高的观点、得到浆粕中的纤维素的分解小、轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的观点出发，例如更优选化学浆粕，进一步优选牛皮浆粕、亚硫酸盐浆粕。需要说明的是，如果使用轴比大的长纤维的微细纤维状改性纤维素，则有含有该微细纤维状改性纤维素的浆料的粘度变高的倾向。作为包含纤维素的纤维原料，例如也可以利用海鞘类中所含的纤维素、乙酸菌生成的细菌纤维素。另外，也可以使用甲壳素、脱乙酰壳多糖等直链型的含氮多糖高分子形成的纤维代替包含纤维素的纤维原料。为了得到上述的导入了离子性基团的改性cnf，优选依次具备如下工序：向上述的包含纤维素的纤维原料中导入离子性基团的离子性基团导入工序、清洗工序、碱处理工序(中和工序)、解纤处理工序，代替清洗工序、或在清洗工序的基础上，还可以具备酸处理工序。作为离子性基团导入工序，可以示例磷含氧酸基导入工序和羧基导入工序。另外，为了得到不具有离子性基团的微细纤维状纤维素，可以对上述的包含纤维素的纤维原料进行解纤处理。以下，对各自进行说明。(离子性基团导入工序)〔磷含氧酸基导入工序〕磷含氧酸基导入工序为如下工序：通过与包含纤维素的纤维原料所具有的羟基反应，从而使选自能导入磷含氧酸基的化合物中的至少1种化合物(以下，也称为“化合物a”)作用于包含纤维素的纤维原料。通过该工序，变得可以得到磷含氧酸基导入纤维。本实施方式的磷含氧酸基导入工序中，可以在选自脲和其衍生物中的至少1种(以下，也称为“化合物b”)的存在下进行包含纤维素的纤维原料与化合物a的反应。另一方面，在化合物b不存在的状态下，也可以进行包含纤维素的纤维原料与化合物a的反应。作为使化合物a在其与化合物b的共存下作用于纤维原料的方法的一例，可以举出如下方法：对于干燥状态或湿润状态或浆料状的纤维原料，混合化合物a和化合物b。其中，从反应的均匀性高的方面出发，优选使用干燥状态或湿润状态的纤维原料，尤其优选使用干燥状态的纤维原料。纤维原料的形态没有特别限定，例如优选为棉状、薄的片状。化合物a和化合物b可以举出如下方法：分别以粉末状或溶解于溶剂的溶液状或加热至熔点以上的熔融了的状态添加至纤维原料。其中，从反应的均匀性高的方面出发，优选以溶解于溶剂的溶液状、尤其优选以水溶液的状态添加。另外，化合物a和化合物b可以对纤维原料同时添加，也可以分别添加，还可以作为混合物添加。作为化合物a与化合物b的添加方法，没有特别限定，化合物a与化合物b为溶液状的情况下，可以使纤维原料浸渍于溶液内并吸液后取出，还可以在纤维原料中滴加溶液。另外，可以在纤维原料中添加所需量的化合物a与化合物b，还可以将过剩量的化合物a与化合物b分别添加至纤维原料后、通过压榨、过滤而去除剩余的化合物a和化合物b。作为本实施方式中使用的化合物a，只要为具有磷原子、且能与纤维素形成酯键的化合物即可，可以举出磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、脱水缩合磷酸或其盐、磷酸酐(五氧化二磷)等，没有特别限定。作为磷酸，可以使用各种纯度者，例如可以使用100％磷酸(正磷酸)、85％磷酸。作为亚磷酸，例如可以举出99％亚磷酸(膦酸)。脱水缩合磷酸是磷酸通过脱水反应而缩合2分子以上而成者，例如可以举出焦磷酸、多聚磷酸等。作为磷酸盐、亚磷酸盐、脱水缩合磷酸盐，可以举出磷酸、亚磷酸或脱水缩合磷酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等，它们可以设为各种中和度。其中，从磷含氧酸基的导入的效率高、后述的解纤工序中解纤效率更容易改善、且低成本、在工业上容易应用的观点出发，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、或磷酸的铵盐，更优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、或磷酸二氢铵。化合物a对于纤维原料的添加量没有特别限定，例如将化合物a的添加量换算为磷原子量的情况下，磷原子对于纤维原料(绝干质量)的添加量优选成为0.5质量％以上且100质量％以下，更优选成为1质量％以上且50质量％以下，进一步优选成为2质量％以上且30质量％以下。通过使磷原子对于纤维原料的添加量为上述范围内，从而可以进一步改善微细纤维状纤维素的收率。另一方面，通过使磷原子对于纤维原料的添加量为上述上限值以下，从而可以获得收率改善的效果与成本的均衡性。本实施方式中使用的化合物b如上述，为选自脲和其衍生物中的至少1种。作为化合物b，例如可以举出脲、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲、和1-乙基脲等。从改善反应的均匀性的观点出发，化合物b优选作为水溶液使用。另外，从进一步改善反应的均匀性的观点出发，优选使用溶解有化合物a与化合物b这两者的水溶液。化合物b对于纤维原料(绝干质量)的添加量没有特别限定，例如优选1质量％以上且500质量％以下、更优选10质量％以上且400质量％以下、进一步优选100质量％以上且350质量％以下。包含纤维素的纤维原料与化合物a的反应中，除化合物b之外，反应体系中可以还包含例如酰胺类或胺类。作为酰胺类，例如可以举出甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，例如可以举出甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中，尤其已知三乙胺作为良好的反应催化剂发挥作用。磷含氧酸基导入工序中，优选在纤维原料中添加或混合化合物a等后，对于该纤维原料实施加热处理。作为加热处理温度，优选选择边抑制纤维的热分解、水解反应边能有效地导入磷含氧酸基的温度。加热处理温度例如优选50℃以上且300℃以下、更优选100℃以上且250℃以下、进一步优选130℃以上且200℃以下。另外，加热处理中，可以利用各种具有热介质的设备，例如可以使用搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流化床干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频干燥装置。本实施方式的加热处理中，例如可以采用如下方法：通过浸渗等方法，使化合物a等添加到薄的片状纤维原料后进行加热的方法；在捏合机等中边将纤维原料与化合物a等进行混炼或搅拌边加热的方法。由此，可以抑制纤维原料中的化合物a等的浓度不均，可以将磷含氧酸基更均匀地导入至纤维原料中所含的纤维素纤维表面。认为这是由于，可以抑制随着干燥而水分子在纤维原料表面移动时、溶存的化合物a等由于表面张力而被水分子吸引，同样地会在纤维原料表面移动(即，会产生化合物a的浓度不均)。另外，加热处理中使用的加热装置例如优选为能将伴有浆料所保持的水分和化合物a与纤维原料中的纤维素等所包含的羟基等的脱水缩合(磷酸酯化)反应而产生的水分不断地排出至装置体系外的装置。作为这种加热装置，例如可以举出送风方式的烘箱等。通过将装置体系内的水分不断地排出，从而可以抑制作为磷酸酯化的逆反应的磷酸酯键的水解反应，此外还可以抑制纤维中的糖链的酸水解。因此，可以得到轴比高的微细纤维状纤维素。加热处理的时间例如从纤维原料中实质上去除水分后优选1秒以上且300分钟以下、更优选1秒以上且1000秒以下、进一步优选10秒以上且800秒以下。本实施方式中，通过使加热温度和加热时间为适当的范围，从而可以使磷含氧酸基的导入量为优选的范围内。磷含氧酸基导入工序只要进行至少1次即可，也可以重复进行2次以上。通过进行2次以上的磷含氧酸基导入工序，从而可以对于纤维原料导入大量的磷含氧酸基。本实施方式中，作为优选的方式的一例，可以举出进行2次磷含氧酸基导入工序的情况。相对于纤维原料的磷含氧酸基的量例如相对于每1g(质量)纤维状纤维素优选为0.10mmol/g以上、更优选0.20mmol/g以上、进一步优选0.50mmol/g以上、尤其优选1.00mmol/g以上。另外，磷含氧酸基相对于纤维原料的导入量例如相对于每1g(质量)纤维状纤维素优选为5.20mmol/g以下、更优选3.65mmol/g以下、进一步优选3.00mmol/g以下。通过使磷含氧酸基的导入量为上述范围内，从而可以使纤维原料的微细化容易，可以提高微细纤维状改性纤维素的稳定性。〔羧基导入工序〕羧基导入工序如下进行：对于包含纤维素的纤维原料，通过臭氧氧化、基于fenton法的氧化、tempo氧化处理等氧化处理，从而进行羧基导入，或通过具有源自羧酸的基团的化合物或其衍生物、或具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐或其衍生物进行处理，从而进行羧基导入。作为具有源自羧酸的基团的化合物，没有特别限定，例如可以举出马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物、柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。另外，作为具有源自羧酸的基团的化合物的衍生物，没有特别限定，例如可以举出具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物，没有特别限定，例如可以举出马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。作为具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐，没有特别限定，例如可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。另外，作为具有源自羧酸的基团的化合物的酸酐的衍生物，没有特别限定，例如可以举出二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分的氢原子被烷基、苯基等取代基所取代而成者。羧基导入工序中，进行tempo氧化处理的情况下，例如优选在ph为6以上且8以下的条件下进行该处理。这种处理也称为中性tempo氧化处理。中性tempo氧化处理例如可以如下进行：在磷酸钠缓冲液(ph＝6.8)中添加作为纤维原料的浆粕、作为催化剂的tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物)等有机氮氧化物、和作为牺牲试剂的次氯酸钠，从而可以进行。进一步使亚氯酸钠共存，从而可以将氧化的过程中产生的醛有效地氧化至羧基。另外，对于tempo氧化处理，可以在ph为10以上且11以下的条件下进行该处理。这种处理也称为碱tempo氧化处理。碱tempo氧化处理例如可以如下进行：对于作为纤维原料的浆粕，添加作为催化剂的tempo等有机氮氧化物、作为共催化剂的溴化钠、和作为氧化剂的次氯酸钠，从而可以进行。羧基对于纤维原料的导入量也根据取代基的种类而改变，例如通过tempo氧化导入羧基的情况下，相对于每1g(质量)纤维状纤维素优选为0.10mmol/g以上、更优选0.20mmol/g以上、进一步优选0.50mmol/g以上、尤其优选0.90mmol/g以上。另外，优选2.5mmol/g以下、更优选2.20mmol/g以下、进一步优选2.00mmol/g以下。此外，取代基为羧基甲基的情况下，相对于每1g(质量)纤维状纤维素可以为5.8mmol/g以下。(清洗工序)本实施方式中的微细纤维状改性纤维素的制造方法中，根据需要，可以对离子性基团导入纤维进行清洗工序。例如利用水、有机溶剂对离子性基团导入纤维进行清洗，从而进行清洗工序。另外，清洗工序可以在后述的各工序后进行，各清洗工序中实施的清洗次数没有特别限定。(碱处理工序)制造微细纤维状改性纤维素的情况下，在离子性基团导入工序与后述的解纤处理工序之间，可以对离子性基团导入纤维进行碱处理。作为碱处理的方法，没有特别限定，例如可以举出使离子性基团导入纤维浸渍在碱溶液中的方法。碱溶液中所含的碱化合物没有特别限定，可以为无机碱化合物，也可以为有机碱化合物。本实施方式中，从通用性高的方面出发，例如优选使用氢氧化钠或氢氧化钾作为碱化合物。另外，碱溶液中所含的溶剂可以为水或有机溶剂中的任一者。其中，碱溶液中所含的溶剂优选水、或醇中示例的包含极性有机溶剂等的极性溶剂，更优选至少包含水的水系溶剂。作为碱溶液，从通用性高的方面出发，例如优选氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液。碱处理工序中的碱溶液的温度没有特别限定，例如优选5℃以上且80℃以下、更优选10℃以上且60℃以下。碱处理工序中的离子性基团导入纤维对碱溶液的浸渍时间没有特别限定，例如优选5分钟以上且30分钟以下、更优选10分钟以上且20分钟以下。碱处理中的碱溶液的用量没有特别限定，例如相对于离子性基团导入纤维的绝对干燥质量，优选100质量％以上且100000质量％以下、更优选1000质量％以上且10000质量％以下。为了减少碱处理工序中的碱溶液的用量，在离子性基团导入工序后且碱处理工序前，可以利用水、有机溶剂对离子性基团导入纤维进行清洗。在碱处理工序后、且解纤处理工序前，从改善操作性的观点出发，优选利用水、有机溶剂对进行了碱处理的离子性基团导入纤维进行清洗。(酸处理工序)制造改性cnf的情况下，在导入离子性基团的工序与后述的解纤处理工序之间，可以对离子性基团导入纤维进行酸处理。例如，可以依次进行离子性基团导入工序、酸处理、碱处理和解纤处理。作为酸处理的方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：使离子性基团导入纤维浸渍在含有酸的酸性液中的方法。使用的酸性液的浓度没有特别限定，例如优选10质量％以下、更优选5质量％以下。另外，使用的酸性液的ph没有特别限定，例如优选0以上且4以下、更优选1以上且3以下。作为酸性液中所含的酸，例如可以使用无机酸、磺酸、羧酸等。作为无机酸，例如可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硼酸等。作为磺酸，例如可以举出甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作为羧酸，例如可以举出甲酸、乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。其中，尤其优选使用盐酸或硫酸。酸处理中的酸溶液的温度没有特别限定，例如优选5℃以上且100℃以下、更优选20℃以上且90℃以下。酸处理中的对酸溶液的浸渍时间没有特别限定，例如优选5分钟以上且120分钟以下、更优选10分钟以上且60分钟以下。酸处理中的酸溶液的用量没有特别限定，例如相对于离子性基团导入纤维的绝对干燥质量，优选100质量％以上且100000质量％以下、更优选1000质量％以上且10000质量％以下。(解纤处理工序)通过对离子性基团导入纤维在解纤处理工序中进行解纤处理，从而可以得到改性cnf。另外，通过对未导入离子性基团的纤维进行解纤处理，从而可以得到未改性cnf。解纤处理工序中，例如可以使用解纤处理装置。解纤处理装置没有特别限定，例如可以使用：高速解纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均化器、超高压均化器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘型精炼机、锥形精炼机、双螺杆混炼机、振动磨、高速旋转下的均质混合器、超声波分散机、或打浆机等。上述解纤处理装置中，更优选使用粉碎介质的影响少、污染的担心少的高速解纤机、高压均化器、超高压均化器。解纤处理工序中，例如优选将离子性基团导入纤维或未导入离子性基团的纤维利用分散介质稀释以形成浆料状。作为分散介质，可以使用选自水、和极性有机溶剂等有机溶剂中的1种或2种以上。作为极性有机溶剂，没有特别限定，例如优选醇类、多元醇类、酮类、醚类、酯类、非质子极性溶剂等。作为醇类，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为多元醇类，例如可以举出乙二醇、丙二醇、甘油等。作为酮类，可以举出丙酮、甲乙酮(mek)等。作为醚类，例如可以举出乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚等。作为酯类，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为非质子性极性溶剂，可以举出二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。解纤处理时的微细纤维状纤维素的固体成分浓度可以适宜设定。另外，使离子性基团导入纤维或未导入离子性基团的纤维分散于分散介质得到的浆料中，例如可以包含有氢键合性的脲等离子性基团导入纤维、未导入离子性基团的纤维以外的固体成分。需要说明的是，本发明中，作为改性cnf和未改性cnf，也可以使用市售品。作为改性cnf的市售品，可以示例aurovisco(ojiholdingscorporation制、磷酸基导入改性cnf)、rheocrysta(第一工业制药株式会社制、羧基导入改性cnf)、cellenpia(日本制纸株式会社制、羧基甲基导入改性cnf、或羧基导入改性cnf)，作为未改性cnf的市售品，可以示例binfi-s(suginomachinelimited制)等。＜浆粕纤维＞本发明的纤维状纤维素可以含有纤维宽度为10μm以上的浆粕纤维作为纤维状纤维素。浆粕纤维的纤维宽度为10μm以上、优选15μm以上、更优选20μm以上，而且优选100μm以下、更优选80μm以下、进一步优选50μm以下。浆粕纤维的纤维宽度如果为上述范围内，则可以降低纤维状纤维素的分散液的粘度而不有损碳酸钙粉末的分散稳定性。需要说明的是，浆粕纤维包含在其表面具有宽1000nm以下的枝状部者。浆粕纤维可以具有离子性基团，也可以不具有离子性基团。浆粕纤维可以对上述包含纤维素的纤维原料进行打浆处理而使用。浆粕纤维的纤维宽度可以用kajaani纤维长度测定机(kajaaniautomation,inc.、fs-200型)而测定。浆粕纤维优选具有离子性基团，作为离子性基团，同样地可以示例改性cnf中示例的离子性基团，优选的范围也同样。除不具备解纤工序之外，通过与改性cnf同样的方法，可以制造具有离子性基团的浆粕纤维。＜纤维状纤维素的物性＞(改性cnf、未改性cnf、和浆粕纤维的含有比率)本发明的纤维状纤维素含有改性cnf，优选还含有选自由浆粕纤维和未改性cnf组成的组中的至少1者。本发明的纤维状纤维素可以仅含有改性cnf，也可以含有改性cnf和未改性cnf，也可以含有改性cnf和浆粕纤维，也可以含有改性cnf、未改性cnf和浆粕纤维。其中，优选仅含有改性cnf、或含有改性cnf和浆粕纤维、或含有改性cnf和未改性cnf，更优选仅含有改性cnf、或含有改性cnf和浆粕纤维，从可以得到粘度更低的分散液的观点出发，进一步优选含有改性cnf和浆粕纤维。本发明的纤维状纤维素含有改性cnf和浆粕纤维的情况下，即，含有改性cnf和浆粕纤维而不含有未改性cnf的情况下，从碳酸钙粉末的分散稳定性、加压输送性、和降低纤维状纤维素的分散液的粘度的观点出发，浆粕纤维相对于改性cnf的质量比(浆粕纤维/改性cnf)优选30/70以上、更优选40/60以上、进一步优选50/50以上，而且优选90/10以下、更优选80/20以下、进一步优选70/30以下。需要说明的是，上述情况下，不排除含有少量、例如纤维状纤维素的固体成分中的1质量％以下的未改性cnf的情况。另外，本发明的纤维状纤维素含有改性cnf和未改性cnf的情况下，即，含有改性cnf和未改性cnf而不含有浆粕纤维的情况下，从碳酸钙粉末的分散稳定性、加压输送性、和降低纤维状纤维素的分散液的粘度的观点出发，纤维状纤维素中的未改性cnf相对于改性cnf的质量比(未改性cnf/改性cnf)优选30/70以上、更优选40/60以上、进一步优选50/50以上，而且优选90/10以下、更优选80/20以下、进一步优选70/30以下。需要说明的是，上述的情况下，不排除含有少量、例如纤维状纤维素的固体成分中的1质量％以下的浆粕纤维的情况。本发明的纤维状纤维素含有改性cnf、浆粕纤维和未改性cnf的情况下，从碳酸钙的分散稳定性、加压输送性、和降低纤维状纤维素的分散液的粘度的观点出发，纤维状纤维素中的浆粕纤维和未改性cnf的合计相对于改性cnf的质量比((浆粕纤维+未改性cnf)/改性cnf)优选30/70以上、更优选40/60以上、进一步优选50/50以上，而且优选90/10以下、更优选80/20以下、进一步优选70/30以下。(粘度)本发明中，纤维状纤维素仅含有改性cnf的情况下，从进一步改善碳酸钙粉末的分散稳定性的观点出发，调整纤维状纤维素为固体成分浓度为0.4％(0.4质量％)的分散液(浆料)的23℃下的粘度优选500mpa·s以上、更优选1.0×103mpa·s以上、进一步优选3×103mpa·s以上、更进一步优选5.0×103mpa·s以上，从同样的观点出发，优选1×105mpa·s以下、更优选7×104mpa·s以下、进一步优选5×104mpa·s以下、更进一步优选3.5×104mpa·s以下、更进一步优选2.5×104mpa·s以下、更进一步优选1.5×104mpa·s以下。上述粘度如下测定：将使纤维状纤维素的固体成分浓度调整为0.4％的浆料以1500rpm在分散器中搅拌5分钟后，在测定前，在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时后，用b型粘度计，在23℃、转速3rpm的条件下测定。更具体而言，例如可以使用为b型粘度计的blookfield公司制、analog粘度计t-lvt。测定条件例如在液温23℃下，粘度计的转速在3rpm下进行测定，将从测定开始3分钟时的粘度值作为该分散液的粘度。需要说明的是，上述分散液可以使纤维状纤维素完全溶解，也可以为分散状态。另外，本发明中，纤维状纤维素除改性cnf之外，还含有选自由未改性cnf和浆粕纤维组成的组中的至少1者的情况下，从使实际使用时的操作性良好的观点、和进一步改善碳酸钙粉末的分散稳定性的观点出发，使纤维状纤维素的固体成分浓度调整为0.4％(0.4质量％)的分散液(浆料)的23℃下的粘度优选100mpa·s以上、更优选125mpa·s以上、进一步优选150mpa·s以上，从同样的观点出发，优选3000mpa·s以下、更优选2000mpa·s以下、进一步优选1500mpa·s以下、更进一步优选1000mpa·s以下、更进一步优选500mpa·s以下。上述粘度如下测定：将使纤维状纤维素的固体成分浓度调整为0.4％的浆料以1500rpm在分散器中搅拌5分钟后，在测定前，在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时后，用b型粘度计，在23℃、转速3rpm的条件下测定。更具体而言，例如可以使用为b型粘度计的blookfield公司制、analog粘度计t-lvt。测定条件例如在液温23℃下、粘度计的转速在3rpm下进行测定，将从测定开始3分钟时的粘度值作为该分散液的粘度。需要说明的是，上述分散液可以使纤维状纤维素完全溶解，也可以为分散状态。需要说明的是，上述分散液的溶剂优选水性介质，水的含量优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上。需要说明的是，本发明的纤维状纤维素含有除改性cnf、浆粕纤维和未改性cnf以外的成分、例如后述的颜料、抗氧化剂、ph调节剂等的情况下，优选仅含有改性cnf、浆粕纤维和未改性cnf的状态下的粘度为上述范围内。或，含有除改性cnf、浆粕纤维和未改性cnf以外的成分时，难以去除其他成分的情况下，将改性cnf、浆粕纤维和未改性cnf的合计的固体成分调整为0.4％的分散液的粘度优选为上述的范围。(ti值)本发明中，从得到加压输送性更优异的先导剂的观点出发，纤维状纤维素的下述式(1)所示的触变指数(ti值)优选30以上、更优选50以上、进一步优选60以上、更进一步优选75以上、更进一步优选90以上。而且，上限没有特别限定，从纤维状纤维素的获得容易性和先导剂的分散稳定性的观点出发，优选600以下、更优选500以下、进一步优选400以下、更进一步优选350以下。ti值＝(剪切速度1/秒下的粘度)/(剪切速度1000/秒下的粘度)(1)上述粘度为在23℃、固体成分浓度0.4％分散液中的粘度。ti值通过实施例中记载的方法而测定。纤维状纤维素仅含有改性cnf的情况下，ti值尤其优选为上述范围内。[混凝土泵加压输送用先导剂]本发明的纤维状纤维素与碳酸钙粉末混合而用于制造混凝土泵加压输送用先导剂。本发明中，混凝土泵加压输送用先导剂通常为粉末状或糊状，在使用前加入水进行分散，形成由此得到的分散液，投入至混凝土泵的料斗内。需要说明的是，“混凝土泵加压输送用先导剂”不仅是指粉末状的状态，还是指成为分散于水中的分散液。因此，本发明中，纤维状纤维素为湿粉状等粉末状，可以与碳酸钙混合，从而作为整体呈粉末状的以加压输送用先导剂的形式存在，纤维状纤维素为分散液的状态(浆料状)，可以在将包含碳酸钙粉末的粉末形成水分散液时，添加含有纤维状纤维素的分散液(浆料)，从而与碳酸钙混合而制成先导剂(分散液)。本发明中，从得到分散稳定性和加压输送性优异的先导剂的观点出发，相对于碳酸钙粉末100质量份，纤维状纤维素的混合量优选0.0001质量份以上、更优选0.001质量份以上、进一步优选0.01质量份以上，而且从同样的观点出发，优选100质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选1质量份以下、更进一步优选0.1质量份以下、更优选0.05质量份以下、更进一步优选0.03质量份以下、更进一步优选0.02质量份以下。需要说明的是，纤维状纤维素的混合量是指，作为干燥后的纤维状纤维素的混合量。本发明中，先导剂至少含有碳酸钙粉末。从分散性和加压输送性优异的观点、以及抑制混凝土配管的阻塞的观点出发，先导剂的固体成分中的碳酸钙粉末的含量优选50质量％、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上、更进一步优选80质量％以上，而且优选99.9质量％以下。作为碳酸钙粉末，可以为沉降性碳酸钙那样的轻质碳酸钙粉末，另外，也可以为粉碎石灰石而成的重质碳酸钙粉末，没有特别限定，从得到作为先导剂的优异的性能的观点出发，优选粒径小的碳酸钙粉末。另外，可以使用进行了粒度调整、成分调整的碳酸钙粉末。其中，从发挥作为先导剂的优异的性能的观点出发，优选含有多孔碳酸钙粉末。作为多孔碳酸钙，例如可以举出对原沉渣进行粒度调整和成分调整而得到的多孔碳酸钙。进而，作为碳酸钙粉末，可以含有如沉降性碳酸钙那样的颗粒形状均匀的微粉末碳酸钙。本发明中，先导剂除碳酸钙粉末和纤维状纤维素之外还可以含有其他成分。作为其他成分，可以示例碳酸钙粉末以外的无机粉体、吸水性树脂、水溶性树脂、颜料、抗氧化剂、ph调节剂等。本发明中，纤维状纤维素更优选与选自由颜料、抗氧化剂、和ph调节剂组成的组中的至少1者混合。作为上述碳酸钙粉末以外的无机粉体，可以示例氢氧化钙、水滑石、氧化钙等。另外，作为颜料，可以为无机颜料和有机颜料中的任一者。通过含有颜料，从而改善被排出的先导剂的可视性，监视先导剂的排出结束变得容易。作为有机颜料，从可视性的观点出发，尤其优选有机系荧光颜料。另外，出于抗氧化、ph调整的目的，可以添加异抗坏血酸等抗氧化剂、ph调节剂。通过添加抗氧化剂、ph调节剂等，从而可以进一步改善先导剂的分散性，并且降低配管中的腐蚀、混入到混凝土时的影响。实施例以下列举实施和比较例对本发明的特征进一步具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此，本发明的范围不应受以下所示的具体例的限定性解释。各实施例和比较例中使用的纤维状纤维素使用的是，通过如下制造例而制造者。(制造例1-1)(磷酸基导入浆粕的制作)作为原料浆粕，使用王子制纸制的针叶树牛皮浆粕(固体成分93质量％、单位面积质量208g/m2片状、浸渍软化并依据jisp8121而测定的加拿大标准滤水度(csf)为700ml)。对于该原料浆粕进行如下磷酸化处理。首先，在上述原料浆粕100质量份(绝干质量)中，添加磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，进行调整使得磷酸二氢铵成为45质量份、脲成为120质量份、水成为150质量份，得到化学溶液浸渗浆粕。接着，将得到的化学溶液浸渗浆粕在165℃的热风干燥机中加热200秒，在浆粕中的纤维素中导入磷酸基，得到磷酸基导入浆粕(以下，也称为“磷酸化浆粕”)。接着，对于得到的磷酸化浆粕进行清洗处理。清洗处理如下进行：对于磷酸化浆粕100g(绝干质量)注入10l的离子交换水，得到浆粕分散液，将得到的浆粕分散液搅拌使得浆粕均匀分散后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗处理。在滤液的电导率成为100μs/cm以下的时刻，作为清洗终点。接着，对于清洗后的磷酸化浆粕，如下进行中和处理。首先，将清洗后的磷酸化浆粕用10l的离子交换水进行稀释后，边搅拌边一点一点地添加1n的氢氧化钠水溶液，从而得到ph为12以上且13以下的磷酸化浆粕浆料。接着，将该磷酸化浆粕浆料脱水，得到实施了中和处理的磷酸化浆粕。接着，对于中和处理后的磷酸化浆粕，进行上述清洗处理。对于由此得到的磷酸化浆粕用ft-ir进行红外线吸收光谱的测定。其结果，在1230cm-1附近观察到基于磷酸基的吸收，确认了在浆粕中加成了磷酸基。另外，以后述的测定方法测得的磷酸基量(强酸性基团量)为1.45mmol/g。另外，受试得到的磷酸化浆粕，用x射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近这2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素i型晶体。(纤维状纤维素分散液的制作)在得到的磷酸化浆粕中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对于该浆料，用湿式细颗粒化装置(suginomachinelimited制、starburst)、在200mpa的压力下进行1次处理，得到包含微细纤维状改性纤维素的纤维状纤维素分散液1-1。通过x射线衍射，确认了该微细纤维状改性纤维素维持了纤维素i型晶体。另外，用透射型电子显微镜测定微细纤维状改性纤维素的纤维宽度，结果为3～5nm。需要说明的是，以后述的测定方法测得的纤维状纤维素的磷酸基量(强酸性基团量)为1.45mmol/g、聚合度为680。(制造例1-2)制造例1-1中，用湿式细颗粒化装置、在200mpa的压力下进行2次处理使得纤维状纤维素的聚合度成为590，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到纤维状纤维素分散液1-2。(制造例1-3)制造例1-1中，用湿式细颗粒化装置、在200mpa的压力下进行4次处理使得纤维状纤维素的聚合度成为499，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到纤维状纤维素分散液1-3。(制造例1-4)制造例1-1中，用湿式细颗粒化装置、在200mpa的压力下进行6次处理使得纤维状纤维素的聚合度成为459，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到纤维状纤维素分散液1-4。(制造例1-5)(磷酸基导入浆粕的制作)作为原料浆粕，使用王子制纸制的针叶树牛皮浆粕(固体成分93质量％、单位面积质量208g/m2片状、浸渍软化并依据jisp8121而测定的加拿大标准滤水度(csf)为700ml)。对于该原料浆粕如下进行磷酸化处理。首先，在上述原料浆粕100质量份(绝干质量)中，添加磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，进行调整使得磷酸二氢铵成为45质量份、脲成为120质量份、水成为150质量份，得到化学溶液浸渗浆粕。接着，将得到的化学溶液浸渗浆粕在165℃的热风干燥机中加热200秒，在浆粕中的纤维素中导入磷酸基，得到磷酸基导入浆粕(磷酸化浆粕)。接着，对于得到的磷酸化浆粕，进行清洗处理。清洗处理如下进行：对于磷酸化浆粕100g(绝干质量)注入10l的离子交换水得到浆粕分散液，将得到的浆粕分散液搅拌使得浆粕均匀分散后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗处理。在滤液的电导率成为100μs/cm以下的时刻，作为清洗终点。对于清洗后的磷酸化浆粕，进一步依次进行各1次的上述磷酸化处理、上述清洗处理。接着，对于清洗后的磷酸化浆粕，如下进行中和处理。首先，将清洗后的磷酸化浆粕用10l的离子交换水进行稀释后，边搅拌边一点一点地添加1n的氢氧化钠水溶液，从而得到ph为12以上且13以下的磷酸化浆粕浆料。接着，将该磷酸化浆粕浆料脱水，得到实施了中和处理的磷酸化浆粕。接着，对于中和处理后的磷酸化浆粕进行上述清洗处理。对于由此得到的磷酸化浆粕用ft-ir进行红外线吸收光谱的测定。其结果，在1230cm-1附近观察到基于磷酸基的吸收，确认了在浆粕中加成了磷酸基。另外，以后述的测定方法测得的磷酸基量(强酸性基团量)为2.00mmol/g。另外，受试得到的磷酸化浆粕，用x射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近这2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素i型晶体。(纤维状纤维素分散液的制作)在得到的磷酸化浆粕中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对于该浆料，用湿式细颗粒化装置(suginomachinelimited制、starburst)、在200mpa的压力下进行1次处理，得到包含微细纤维状改性纤维素的纤维状纤维素分散液1-5。通过x射线衍射，确认了该微细纤维状改性纤维素维持了纤维素i型晶体。另外，用透射型电子显微镜测定微细纤维状改性纤维素的纤维宽度，结果为3～5nm。需要说明的是，以后述的测定方法测得的纤维状纤维素的磷酸基量(强酸性基团量)为2.00mmol/g、聚合度为625。(制造例1-6)制造例1-5中，用湿式细颗粒化装置、在200mpa的压力下进行2次处理使得纤维状纤维素的磷酸基量成为2.00mmol/g、聚合度成为536，除此之外，与制造例1-1同样地进行，得到纤维状纤维素分散液1-6。(制造例1-7)制造例1-5中，用湿式细颗粒化装置、在200mpa的压力下进行4次处理使得纤维状纤维素的磷酸基量成为2.00mmol/g、聚合度成为482，除此之外，与制造例1-5同样地进行，得到纤维状纤维素分散液1-7。(制造例1-8)制造例1-5中，用湿式细颗粒化装置、在200mpa的压力下进行6次处理使得纤维状纤维素的磷酸基量成为2.00mmol/g、聚合度成为444，除此之外，与制造例1-5同样地进行，得到纤维状纤维素分散液1-8。(制造例1-9)(亚磷酸基导入浆粕的制作)使用亚磷酸(膦酸)33质量份代替磷酸二氢铵，除此之外，与制造例1-1同样地进行操作，得到亚磷酸基导入浆粕(以下，也称为“亚磷酸化浆粕”)。接着，对于得到的亚磷酸化浆粕，进行清洗处理。清洗处理如下进行：对于亚磷酸化浆粕100g(绝干质量)注入10l的离子交换水得到浆粕分散液，将得到的浆粕分散液搅拌使得浆粕均匀分散后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗处理。在滤液的电导率成为100μs/cm以下的时刻，作为清洗终点。接着，对于清洗后的亚磷酸化浆粕，如下进行中和处理。首先，将清洗后的亚磷酸化浆粕用10l的离子交换水进行稀释后，边搅拌边一点一点地添加1n的氢氧化钠水溶液，从而得到ph为12以上且13以下的亚磷酸化浆粕浆料。接着，将该亚磷酸化浆粕浆料脱水，得到实施了中和处理的亚磷酸化浆粕。接着，对于中和处理后的亚磷酸化浆粕，进行上述清洗处理。对于由此得到的亚磷酸化浆粕用ft-ir进行红外线吸收光谱的测定。其结果，在1210cm-1附近观察到基于为亚磷酸基的互变异构体的膦酸基p＝o的吸收，确认了浆粕中加成了亚磷酸基(膦酸基)。另外，受试得到的亚磷酸化浆粕，用x射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近这2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素i型晶体。(纤维状纤维素分散液的制作)在得到的亚磷酸化浆粕中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对于该浆料，用湿式细颗粒化装置(suginomachinelimited制、starburst)、在200mpa的压力下进行6次处理，得到包含微细纤维状改性纤维素的纤维状纤维素分散液1-9。通过x射线衍射，确认了该微细纤维状改性纤维素维持了纤维素i型晶体。另外，用透射型电子显微镜测定微细纤维状改性纤维素的纤维宽度，结果为3～5nm。需要说明的是，以后述的测定方法测得的纤维状纤维素的亚磷酸基量(强酸性基团量)为1.80mmol/g、聚合度为430。(制造例1-10)(羧基导入浆粕的制作)作为原料浆粕，使用王子制纸制的针叶树牛皮浆粕(固体成分93质量％、单位面积质量208g/m2片状、浸渍软化并依据jisp8121而测定的加拿大标准滤水度(csf)为700ml)。对于该原料浆粕如下进行tempo氧化处理。首先，使相当于干燥质量100质量份的上述原料浆粕、tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物)1.6质量份和溴化钠10质量份分散于水10000质量份。接着，加入13质量％的次氯酸钠水溶液，使其相对于1.0g的浆粕成为10mmol，开始了反应。反应中，滴加0.5m的氢氧化钠水溶液，保持ph为10以上且10.5以下，在ph观察不到变化的时刻，视为反应结束。接着，对于得到的羧基导入浆粕(以下，也称为“tempo氧化浆粕”)，进行清洗处理。清洗处理如下进行：将tempo氧化后的浆粕浆料脱水，得到脱水片后，注入5000质量份的离子交换水，搅拌使其均匀分散后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗处理。在滤液的电导率成为100μs/cm以下的时刻，作为清洗终点。另外，受试得到的tempo氧化浆粕，用x射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近这2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素i型晶体。(纤维状纤维素分散液的制作)在得到的tempo氧化浆粕中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对于该浆料，用湿式细颗粒化装置(suginomachinelimited制、starburst)、在200mpa的压力下进行6次处理，得到包含微细纤维状改性纤维素的纤维状纤维素分散液1-10。需要说明的是，以后述的测定方法测得的纤维状纤维素的羧基量为1.80mmol/g、聚合度为336。＜测定方法＞(纤维状纤维素分散液的离子性基团量的测定)纤维状纤维素的离子性基团量如下测定：将包含成为对象的微细纤维状改性纤维素的纤维状纤维素分散液用离子交换水稀释使得含量成为0.2质量％，对于制作好的含纤维状纤维素浆料，进行基于离子交换树脂的处理后，进行利用碱的滴定，从而测定纤维状纤维素的离子性基团量。基于离子交换树脂的处理如下进行：在上述含微细纤维状改性纤维素浆料中加入体积为1/10的强酸性离子交换树脂(amberjet1024；organocorporation制、完成了调理)，进行振荡处理后，注入至孔径90μm的网上，将树脂与浆料分离，从而进行基于离子交换树脂的处理。另外，利用碱的滴定如下进行：在基于离子交换树脂的处理后的含微细纤维状纤维素浆料中，边在30秒内每50μl地加入0.1n氢氧化钠水溶液1次，边测量浆料所示出的电导率的值的变化，从而进行利用碱的滴定。离子性基团量(mmol/g)是测量结果中相当于图1或3所示的第1区域的区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而算出的。(纤维状纤维素的聚合度的测定)纤维状纤维素的聚合度依据tappit230而测定。即，测定了使测定对象的纤维状纤维素分散于分散介质而测得的粘度(记作η1)、和仅利用分散介质测得的空白粘度(记作η0)后，根据下述式测定比粘度(ηsp)、特性粘度([η])。ηsp＝(η1/η0)-1[η]＝ηsp/(c(1+0.28×ηsp))此处，式中的c表示测定粘度时的纤维状纤维素的浓度。进而，由下述式算出纤维状纤维素的聚合度(dp)。dp＝1.75×[η]该聚合度为通过粘度法而测得的平均聚合度，因此，也有时称为“粘均聚合度”。(纤维状纤维素分散液的粘度的测定)纤维状纤维素分散液的粘度如下测定。首先，将纤维状纤维素分散液利用离子交换水进行稀释使得固体成分浓度成为0.4％后，在分散器中、以1500rpm搅拌5分钟。接着，用b型粘度计(blookfield公司制、analog粘度计t-lvt)测定由此得到的分散液的粘度。测定条件如下：转速设为3rpm，将从测定开始3分钟后的粘度值作为该分散液的粘度。另外，测定对象的分散液在测定前在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时。测定时的分散液的液温为23℃。(基于流变计的纤维状纤维素分散液的粘度的测定)将纤维状纤维素分散液用离子交换水稀释使得固体成分浓度成为0.4％后，用流变计(haake公司制、rheostress6000)测定粘度。需要说明的是，对于剪切速度，在下述条件下变化。测定温度：23℃测定治具：锥板(直径40mm、角度1°)剪切速度：0.001～1000sec-1数据点数：100点数据分布：log间隔测定时间：5分钟(ti值的算出)利用流变计测定粘度，将剪切速度1sec-1的条件下测得的粘度的值(η1)除以剪切速度1000sec-1的条件下测得的粘度的值(η2)而得到的值作为触变性指数值(ti值)。即，ti值用下述式定义。ti值＝η1/η2η1：剪切速度1sec-1的条件下测得的粘度η2：剪切速度1000sec-1的条件下测得的粘度(模型加压输送用先导剂的制作)(实施例1-1)将多孔碳酸钙100质量份、水200质量份混合，向其中，添加以固体成分计为0.015质量份的纤维状纤维素分散液1-1，充分混合，制作模型加压输送用先导剂。(实施例1-2～1-10)分别使用由上述制造例1-2～1-10得到的纤维状纤维素分散液1-2～1-10代替纤维状纤维素分散液1-1，除此之外，与实施例1-1同样地制作模型加压输送用先导剂。(比较例1-1)使用纤维状纤维素分散液1-11(suginomachinelimited制、ima-10002)代替纤维状纤维素分散液1-1，除此之外，与实施例1-1同样地制作模型加压输送用先导剂。(比较例1-2)使用瓜耳胶(东京化成工业株式会社制)，除此之外，与实施例1-1同样地制作模型加压输送用先导剂。(参考例1-1)使用水代替纤维状纤维素分散液1-1，除此之外，与实施例1-1同样地制作模型加压输送用先导剂。＜评价方法＞(分散稳定性评价)将实施例1-1～1-10、比较例1-1和1-2、以及参考例1-1的模型加压输送用先导剂用离子交换水稀释使得固体成分浓度成为1％，分离回收至10ml螺纹小瓶(asonecorporation制)，静置5分钟。从小瓶底面至液面的距离设为3cm。按照以下的评价基准评价分散稳定性。将结果示于表1。a：没有分离，体现良好的分散稳定性b：虽然有轻微的分离，但是体现使用上没有问题的分散稳定性c：可见显著的分离，无法使用另外，对于实施例1-1和比较例1-1，测量螺纹瓶内的液面与由于分离而产生的水的界面之间的距离。将结果示于表2。[表1]表1[表2]表2[结果]如表1所示，实施例1-1、1-3、1-4、1-7、1-8的模型加压输送用先导剂的稀释液中未见伴有经时的碳酸钙的分离，体现良好的分散稳定性。另外，实施例1-2、1-5、1-6、1-9、1-10中，虽然有轻微的分离，但是体现使用上没有问题的分散稳定性。另一方面，比较例和参考例中，可见显著的分离。另外，如表2所示，对于螺纹瓶内的液面与由于分离而产生的水的边界面之间的距离，与比较例1-1相比，实施例1-1明显少，表明即使静置长时间也抑制分离，体现高分散稳定性。由上述的结果表明，添加了含有用离子性基团进行了取代的微细纤维状改性纤维素的纤维状纤维素的加压输送用先导剂中，碳酸钙的分散稳定性改善。(加压输送性评价)在50ml一次性注射器(terumocorporation制)中填充实施例1-1、比较例1-1和1-2、以及参考例1-1的模型加压输送用先导剂10g，测量挤出总量所需的时间。此时的挤出压力为约0.1kpa。将结果示于表3。[表3]表3实施例1-1比较例1-1比较例1-2参考例1-1所需时间(秒)327164＞120[结果]实施例1-1的所需时间为30秒左右，表明顺利地挤出，暗示出对细颗粒的分散稳定化起到有效作用。另一方面，比较例1-1和1-2、以及参考例1-1中，需要实施例1-1的2倍以上的挤出时间。含有本发明的纤维状纤维素的加压输送用先导剂中，分散稳定性优异，且加压输送时可以以更低的压力进行加压输送。各实施例和比较例中使用的改性cnf、未改性cnf和浆粕纤维如以下所述。[制造例2-1：磷酸基导入浆粕分散液的制作](磷酸基导入浆粕的制作)作为原料浆粕，使用王子制纸制的针叶树牛皮浆粕(固体成分93质量％、单位面积质量208g/m2片状、浸渍软化并依据jisp8121而测定的加拿大标准滤水度(csf)为700ml)。对于该原料浆粕，如下进行磷酸化处理。首先，在上述原料浆粕100质量份(绝干质量)中添加磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，进行调整使得磷酸二氢铵成为45质量份、脲成为120质量份、水成为150质量份，得到化学溶液浸渗浆粕。接着，将得到的化学溶液浸渗浆粕在165℃的热风干燥机中加热200秒，在浆粕中的纤维素中导入磷酸基，得到磷酸基导入浆粕(以下，也称为“磷酸化浆粕”)。接着，对于得到的磷酸化浆粕进行清洗处理。清洗处理如下进行：对于磷酸化浆粕100g(绝干质量)注入10l的离子交换水得到浆粕分散液，将得到的浆粕分散液搅拌使得浆粕均匀分散后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗处理。在滤液的电导率成为100μs/cm以下的时刻，作为清洗终点。接着，对于清洗后的磷酸化浆粕如下进行中和处理。首先，将清洗后的磷酸化浆粕用10l的离子交换水进行稀释后，边搅拌边一点一点地添加1n的氢氧化钠水溶液，从而得到ph为12以上且13以下的磷酸化浆粕浆料。接着，将该磷酸化浆粕浆料脱水，得到实施了中和处理的磷酸化浆粕。接着，对于中和处理后的磷酸化浆粕进行上述清洗处理。对于由此得到的磷酸化浆粕用ft-ir进行红外线吸收光谱的测定。其结果，在1230cm-1附近观察到基于磷酸基的吸收，确认了在浆粕中加成了磷酸基。另外，以后述的测定方法测得的磷酸基量(强酸性基团量)为1.45mmol/g。另外，受试得到的磷酸化浆粕，用x射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近这2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素i型晶体。使用将得到的浆粕稀释使得固体成分浓度成为2质量％而成者。另外，用kajaani纤维长度测定机(kajaaniautomation,inc.制、fs-200)测定浆粕纤维的纤维宽度，结果为30μm。[制造例2-2：具有磷酸基的微细纤维状改性纤维素分散液的制作](磷酸基导入浆粕的制作)作为原料浆粕，使用王子制纸制的针叶树牛皮浆粕(固体成分93质量％、单位面积质量208g/m2片状、浸渍软化并依据jisp8121而测定的加拿大标准滤水度(csf)为700ml)。对于该原料浆粕如下进行磷酸化处理。首先，在上述原料浆粕100质量份(绝干质量)中添加磷酸二氢铵与脲的混合水溶液，进行调整使得磷酸二氢铵成为45质量份、脲成为120质量份、水成为150质量份，得到化学溶液浸渗浆粕。接着，将得到的化学溶液浸渗浆粕在165℃的热风干燥机中加热200秒，在浆粕中的纤维素中导入磷酸基，得到磷酸基导入浆粕(磷酸化浆粕)。接着，对于得到的磷酸化浆粕进行清洗处理。清洗处理如下进行：对于磷酸化浆粕100g(绝干质量)注入10l的离子交换水得到浆粕分散液，将得到的浆粕分散液搅拌使得浆粕均匀分散后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗处理。在滤液的电导率成为100μs/cm以下的时刻，作为清洗终点。对于清洗后的磷酸化浆粕，进一步依次进行各1次的上述磷酸化处理、上述清洗处理。接着，对于清洗后的磷酸化浆粕如下进行中和处理。首先，将清洗后的磷酸化浆粕用10l的离子交换水进行稀释后，边搅拌边一点一点地添加1n的氢氧化钠水溶液，从而得到ph为12以上且13以下的磷酸化浆粕浆料。接着，将该磷酸化浆粕浆料脱水，得到实施了中和处理的磷酸化浆粕。接着，对于中和处理后的磷酸化浆粕进行上述清洗处理。对于由此得到的磷酸化浆粕用ft-ir进行红外线吸收光谱的测定。其结果，在1230cm-1附近观察到基于磷酸基的吸收，确认了在浆粕中加成了磷酸基。另外，受试得到的磷酸化浆粕，用x射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近这2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素i型晶体。(纤维状纤维素分散液的制作)在得到的磷酸化浆粕中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对于该浆料，用湿式细颗粒化装置(suginomachinelimited制、starburst)、在200mpa的压力下进行6次处理，得到包含微细纤维状改性纤维素的改性cnf分散液2-1。通过x射线衍射，确认了该微细纤维状改性纤维素维持了纤维素i型晶体。另外，用透射型电子显微镜测定微细纤维状改性纤维素的纤维宽度，结果为3～5nm。需要说明的是，以后述的测定方法测得的微细纤维状改性纤维素的磷酸基量(第1解离量)为2.00mmol/g、聚合度为444。(制造例2-3：具有亚磷酸基的微细纤维状改性纤维素分散液的制作)(亚磷酸基导入浆粕的制作)使用亚磷酸(膦酸)33质量份代替磷酸二氢铵，除此之外，与制造例2-1同样地进行操作，得到亚磷酸基导入浆粕(以下，也称为“亚磷酸化浆粕”)。接着，对于得到的亚磷酸化浆粕进行清洗处理。清洗处理如下进行：对于亚磷酸化浆粕100g(绝干质量)注入10l的离子交换水得到浆粕分散液，将得到的浆粕分散液搅拌使得浆粕均匀分散后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗处理。在滤液的电导率成为100μs/cm以下的时刻，作为清洗终点。接着，对于清洗后的亚磷酸化浆粕如下进行中和处理。首先，将清洗后的亚磷酸化浆粕用10l的离子交换水进行稀释后，边搅拌边一点一点地添加1n的氢氧化钠水溶液，从而得到ph为12以上且13以下的亚磷酸化浆粕浆料。接着，将该亚磷酸化浆粕浆料脱水，得到实施了中和处理的亚磷酸化浆粕。接着，对于中和处理后的亚磷酸化浆粕进行上述清洗处理。对于由此得到的亚磷酸化浆粕用ft-ir进行红外线吸收光谱的测定。其结果，在1210cm-1附近观察到基于为亚磷酸基的互变异构体的膦酸基p＝o的吸收，确认了浆粕中加成了亚磷酸基(膦酸基)。另外，受试得到的亚磷酸化浆粕，用x射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近这2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素i型晶体。(微细纤维状改性纤维素分散液的制作)在得到的亚磷酸化浆粕中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对于该浆料，用湿式细颗粒化装置(suginomachinelimited制、starburst)、在200mpa的压力下进行6次处理，得到包含微细纤维状改性纤维素的纤维状纤维素分散液。通过x射线衍射，确认了该微细纤维状改性纤维素维持了纤维素i型晶体。另外，用透射型电子显微镜测定微细纤维状改性纤维素的纤维宽度，结果为3～5nm。需要说明的是，以后述的测定方法测得的纤维状纤维素的亚磷酸基量(第1解离酸量)为1.80mmol/g、聚合度为430。[制造例2-4：具有羧基的微细纤维状改性纤维素分散液的制作](羧基导入浆粕的制作)作为原料浆粕，使用王子制纸制的针叶树牛皮浆粕(固体成分93质量％、单位面积质量208g/m2片状、浸渍软化并依据jisp8121而测定的加拿大标准滤水度(csf)为700ml)。对于该原料浆粕如下进行tempo氧化处理。首先，使相当于干燥质量100质量份的上述原料浆粕、tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物)1.6质量份和溴化钠10质量份分散于水10000质量份。接着，加入13质量％的次氯酸钠水溶液使相对于1.0g的浆粕成为10mmol，开始了反应。反应中，滴加0.5m的氢氧化钠水溶液，保持ph为10以上且10.5以下，在ph观察不到变化的时刻，视为反应结束。接着，对于得到的羧基导入浆粕(以下，也称为“tempo氧化浆粕”)进行清洗处理。清洗处理如下进行：将tempo氧化后的浆粕浆料脱水，得到脱水片后，注入5000质量份的离子交换水，进行搅拌使其均匀分散后，进行过滤脱水，重复该操作，从而进行清洗处理。在滤液的电导率成为100μs/cm以下的时刻，作为清洗终点。另外，受试得到的tempo氧化浆粕，用x射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近这2个部位的位置确认到典型的峰，确认了具有纤维素i型晶体。(纤维状纤维素分散液的制作)在得到的tempo氧化浆粕中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。对于该浆料，用湿式细颗粒化装置(suginomachinelimited制、starburst)、在200mpa的压力下进行6次处理，得到包含微细纤维状改性纤维素的纤维状纤维素分散液2-10。需要说明的是，以后述的测定方法测得的纤维状纤维素的羧基量为1.80mmol/g、聚合度为336。[制造例2-5：微细纤维状未改性纤维素分散液的制造]在针叶树漂白牛皮浆粕(王子制纸株式会社制、固体成分93质量％、针叶树牛皮浆粕、单位面积质量208g/m2片状、浸渍软化并依据jisp8121而测定的加拿大标准滤水度(csf)为700ml)中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料。在湿式细颗粒化装置(suginomachinelimited制、starburst)中、在200mpa的压力下对该浆料进行20次处理，得到含微细纤维状纤维素的分散液。需要说明的是，该分散液中所含的微细纤维状纤维素的数均纤维宽度为1000nm以下。[制造例2-6：未改性浆粕纤维2-1分散液的制备]使用的是，将针叶树牛皮浆粕(王子制纸株式会社制、固体成分93质量％、单位面积质量208g/m2片状、浸渍软化并依据jisp8121而测定的加拿大标准滤水度(csf)为700ml)稀释使得固体成分浓度成为2质量％而成者。另外，用kajaani纤维长度测定机(kajaaniautomation,inc.制、fs-200)测定浆粕纤维的纤维宽度，结果为30μm。[制造例2-7：未改性浆粕纤维2-2分散液的制备]将针叶树牛皮浆粕(王子制纸株式会社制、固体成分93质量％、单位面积质量208g/m2片状、浸渍软化并依据jisp8121而测定的加拿大标准滤水度(csf)为700ml)用双盘精炼机打浆使得不规则游离度成为100ml，得到固体成分浓度为2质量％的浆粕分散液。另外，用kajaani纤维长度测定机(kajaaniautomation,inc.制、fs-200)测定浆粕纤维的纤维宽度，结果为15μm。＜测定方法＞(纤维状纤维素分散液的磷含氧酸基量的测定)微细纤维状纤维素的离子性基团量如下测定：将包含成为对象的改性cnf的微细纤维状改性纤维素分散液用离子交换水稀释使得含量成为0.2质量％，制作含改性cnf浆料，对于制作好的含改性cnf浆料进行基于离子交换树脂的处理后，进行利用碱的滴定，从而测定微细纤维状纤维素的离子性基团量。基于离子交换树脂的处理如下进行：在上述含改性cnf浆料中加入体积为1/10的强酸性离子交换树脂(amberjet1024；organocorporation、完成了调理)，进行1小时振荡处理后，注入至孔径90μm的网上，将树脂与浆料分离，从而进行基于离子交换树脂的处理。另外，利用碱的滴定如下进行：边在基于离子交换树脂的处理后的含改性cnf浆料中，在5秒内每10μl地加入0.1n的氢氧化钠水溶液，边测量浆料示出的ph的值的变化，从而进行利用碱的滴定。需要说明的是，从滴定开始的15分钟前边向浆料吹入氮气边进行滴定。该中和滴定中，对于加入了碱的量标绘测得的ph的曲线中，观测到增量(ph相对于碱滴加量的微分值)成为极大的点二个。其中，将加入碱首先得到的增量的极大点称为第1终点，将紧接着得到的增量的极大点称为第2终点(图1)。从滴定开始至第1终点所需的碱量变得与滴定中使用的浆料中的第1解离酸量相等。另外，从滴定开始至第2终点所需的碱量变得与滴定中使用的浆料中的总解离酸量相等。需要说明的是，将从滴定开始至第1终点所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值作为磷含氧酸基量(第1解离酸量)(mmol/g)。需要说明的是，对于磷含氧酸化浆粕，在磷酸化浆粕中添加离子交换水，制备固体成分浓度为2质量％的浆料，对于该浆料，在湿式细颗粒化装置(suginomachinelimited制、starburst)中、在200mpa的压力下进行6次处理得到分散液，对于得到的分散液，与上述方法同样地进行利用碱的滴定。(纤维状纤维素分散液的羧基量的测定)微细纤维状纤维素的羧基量通过中和滴定法而测定。微细纤维状纤维素的羧基量如下测定：在包含成为对象的微细纤维状纤维素的含微细纤维状纤维素的分散液中添加离子交换水，使含量为0.2质量％，进行基于离子交换树脂的处理后，进行利用碱的滴定，从而进行测定微细纤维状纤维素的羧基量。基于离子交换树脂的处理如下进行：在含0.2质量％的微细纤维状纤维素的分散液中加入体积为1/10的强酸性离子交换树脂(amberjet1024；organocorporation制、完成了调理)，进行1小时振荡处理后，注入至孔径90μm的网上，从而将树脂与浆料分离，从而进行基于离子交换树脂的处理。另外，利用碱的滴定如下进行：边在基于离子交换树脂的处理后的含纤维状纤维素的分散液中加入0.1n的氢氧化钠水溶液，边测量浆料示出的ph的值的变化，从而进行利用碱的滴定。边加入氢氧化钠水溶液边观察ph的变化时，得到图4所示的滴定曲线。如图4所示，该中和滴定中，对于加入了碱的量标绘测得的ph的曲线中，观测到增量(ph相对于碱滴加量的微分值)成为极大的点一个。将该增量的极大点称为第1终点。此处，将图4中的从滴定开始至第1终点的区域称为第1区域。第1区域所需的碱量变得与滴定中使用的浆料中的羧基量相等。而且，滴定曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象的含微细纤维状纤维素的分散液中的固体成分(g)，从而算出羧基的导入量(mmol/g)。需要说明的是，上述羧基导入量(mmol/g)是指，羧基的抗衡离子为氢离子(h+)时的纤维状纤维素的每1g质量的取代基量(以后，称为羧基量(酸型))。(纤维状纤维素的聚合度的测定)纤维状纤维素的聚合度依据tappit230而测定。即，测定了使测定对象的纤维状纤维素分散于分散介质而测得的粘度(记作η1)、和仅利用分散介质测得的空白粘度(记作η0)后，根据下述式测定比粘度(ηsp)、特性粘度([η])。ηsp＝(η1/η0)-1[η]＝ηsp/(c(1+0.28×ηsp))此处，式中的c表示粘度测定时的纤维状纤维素的浓度。进而，由下述式算出纤维状纤维素的聚合度(dp)。dp＝1.75×[η]该聚合度为通过粘度法而测得的平均聚合度，因此，也有时称为“粘均聚合度”。(纤维状纤维素的分散液的粘度的测定)纤维状纤维素的分散液的粘度如下测定。首先，将纤维状纤维素利用离子交换水稀释使得固体成分浓度成为0.4％后，在分散器中、以1500rpm搅拌5分钟。接着，用b型粘度计(blookfield公司制、analog粘度计t-lvt)测定由此得到的分散液的粘度。测定条件如下：转速设为3rpm，将从测定开始3分钟后的粘度值作为该分散液的粘度。另外，测定对象的分散液在测定前在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时。测定时的分散液的液温为23℃。(模型加压输送用先导剂的制作)(实施例2-1)将多孔碳酸钙100质量份、水200质量份混合，向其中添加含有改性cnf和浆粕纤维的本发明的纤维状纤维素使得固体成分成为表4所示的添加量，充分混合，制作模型加压输送用先导剂。作为具有磷酸基的改性cnf，使用制造例2-2中制作的分散液。另外，作为浆粕纤维，使用制造例2-6中制作的未改性浆粕纤维2-1分散液。(实施例2-2～2-7、和比较例2-1～2-5)变更实施例2-1中使用的前述纤维状纤维素使其成为表4所示的改性cnf、未改性cnf、浆粕纤维的添加量，除此之外，与实施例2-1同样地制作模型加压输送用先导剂。此处，改性cnf、浆粕纤维和未改性cnf使用以下的制造例中得到的分散液使得固体成分量成为各添加量。·改性cnf(离子性基团：磷酸基)：制造例2-2·改性cnf(离子性基团：亚磷酸基)：制造例2-3·改性cnf(离子性基团：羧基)：制造例2-4·浆粕纤维(未改性、纤维宽度＝30μm)：制造例2-6·浆粕纤维(未改性、纤维宽度＝15μm)：制造例2-7·浆粕纤维(磷酸基导入、纤维宽度＝30μm)：制造例2-1·未改性cnf：制造例2-5(参考例2-1)使用水代替改性cnf和浆粕纤维，除此之外，与实施例2-1同样地制作模型加压输送用先导剂。＜评价方法＞(分散稳定性评价)将实施例、比较例、和参考例的模型加压输送用先导剂用离子交换水稀释使得固体成分浓度成为1％，分离回收至10ml螺纹小瓶(asonecorporation制)，静置5分钟。从小瓶底面至液面的距离设为3cm。按照以下的评价基准评价分散稳定性。将结果示于表4。a：完全没有分离，体现良好的分散稳定性b：基本没有分离，体现良好的分散稳定性c：虽然有轻微的分离，但是体现使用上没有问题的分散稳定性d：确认到伴有经时的分离，无法使用e：确认到显著的分离，无法使用需要说明的是，比较例2-1～2-3和2-5中，浆粕纤维沉降，因此，无法进行粘度的测定。另外，对于参考例2-1，未进行测定。另外，对于实施例2-1、2-5和2-6、以及比较例2-1，测量螺纹瓶内的液面与由于分离而产生的水的界面之间的距离。将结果示于表5。[表4-1]表4(1/2)[表4-2]表4(2/2)[表5]表5[结果]如表4所示，实施例2-1～2-3、2-5、2-6的模型加压输送用先导剂的稀释液中，未见伴有经时的碳酸钙的分离，体现良好的分散稳定性。另外，实施例2-4中，也基本未见分离，体现良好的分散稳定性。另外，如实施例2-7所示，仅使用改性cnf的情况下，体现良好的分散稳定性，但粘度轻微高，在实际使用时的操作性的观点上，表明优选与未改性cnf或浆粕纤维组合使用。另一方面，如实施例2-1～2-6所示，除改性cnf之外，通过组合使用选自未改性cnf和浆粕纤维中的至少1者，从而可以维持充分的分散稳定性，且降低纤维状纤维素分散液的粘度，实际使用时的操作性显著改善。另一方面，比较例2-1～2-3、2-5中，得不到充分的分散稳定性。另外，组合使用了未改性cnf与浆粕纤维的比较例2-4中，虽然得到了分散稳定性，但是与使用改性cnf的实施例相比，经时的分散稳定性差。另外，如表5所示，与比较例2-1相比，对于螺纹瓶内的液面与由于分离而产生的水的边界面之间的距离，实施例2-1、2-5、2-6中明显短，表明即使静置长时间也抑制分离，体现高分散稳定性。由上述的结果表明，添加了包含改性cnf、和选自未改性cnf和浆粕纤维中的至少1者的纤维状纤维素的加压输送用先导剂中，碳酸钙的分散稳定性改善，且该纤维状纤维素分散液的粘度低，实际使用时的操作性优异。(加压输送性评价)在50ml一次性注射器(terumocorporation制)中填充实施例2-1、2-5和2-6、比较例2-1和2-2、以及参考例2-1的模型加压输送用先导剂10g，测量挤出总量所需的时间。此时的挤出压力为约0.1kpa。将结果示于表6。[表6]表6[结果]实施例2-1、2-5、2-6的所需时间为60秒以内，表明顺利地挤出，暗示出对碳酸钙粉末的分散稳定化起到有效作用。另一方面，比较例2-1和2-2以及参考例2-1中，需要120秒以上(实施例的2倍以上)的挤出时间。含有本发明的包含改性cnf、和选自浆粕纤维和未改性cnf中的至少1者的纤维状纤维素的加压输送用先导剂中，分散稳定性优异，且加压输送时可以以更低的压力进行加压输送，进而表明将纤维状纤维素制成分散液时的粘度低，实际使用时的操作性也优异。产业上的可利用性根据本发明的纤维状纤维素，可以提供分散稳定性和加压输送性优异的、含有碳酸钙粉末的混凝土泵加压输送用先导剂，期待在使用少量的情况下通过配管顺利地开始混凝土的加压输送。进而，除改性cnf之外，通过还含有选自由浆粕纤维和未改性cnf组成的组中的至少1者，从而可以提供实际使用时的操作性更优异的混凝土泵加压输送先导剂。当前第1页12