专利名称：具有天然大理石状表面花纹的结晶玻璃及其生产方法
技术领域：
本发明涉及具有天然大理石状表面花纹的结晶玻璃，更具体地说是涉及用作建筑材料的辉石类结晶玻璃，具体为透辉石类结晶玻璃，以及生产这种结晶玻璃的方法。
使玻璃经受热处理而得到结晶玻璃具有优良特性以致它们能取代天然石，例如大理石或花岗石，成为非常理想的建筑材料。通常，用作建筑材料的结晶玻璃主要采用β-硅灰石或镁橄榄石类结晶玻璃，但是，近来，具有特别优良抗化学腐蚀性能和优良机械强度的结晶透辉石(CaO·MgO·2SiO2)和顽辉石(MgO·SiO2)在这些用途中引起了很大的注意。例如，日本专利申请特开昭61-256940和日本专利申请特开昭62-108742中公开了使用TiO2或氟作为成核剂的辉石类结晶玻璃的生产方法。
日本专利申请特开昭61-256940和特开昭62-108742所公开的生产辉石类结晶玻璃的方法中，首先将熔融玻璃铸模成型为预定的形状以便用碾出方法制得基础玻璃，然后通过热处理使基础玻璃结晶化。为了进行这种再结晶作用，成核剂是一种必不可少的成分。但是，用作成核剂的TiO2很昂贵以致很难降低原料成本。另一方面，氟是有毒物质，因而需要特殊装置以防止它泄漏到大气中。除此而外，上述方法还很难控制各种工艺条件，例如制备基础玻璃时的模制温度。这具有限制生产的作用，而且由于基础玻璃要保持在拉紧状态，需要有退火炉，因而很难以低成本大量生产这种结晶玻璃。
此外，在结晶化之后结晶玻璃被预热以完成弯板操作时，希望的热处理温度为800℃或较低的温度。特别是，在这种温度下，模子和弯曲过程中使用的其它附属设备被损坏，并且由于形成的晶体在高温下被熔融，结晶玻璃的固有特性变坏。而且，由于必须含有大量的辉石类结晶以便用上述方法获得理想特性，因而结晶度必然很高，结果导致获得的结晶玻璃的变形温度(Tf)高，而且很难在热处理温度低于800℃时进行弯板过程。
该方法中存在的另一问题是，所含成核剂的数量和结晶条件稍有变化，就会导致结晶生长不均匀，因此很难获得理想的天然大理石花纹。
本发明的第一个目的是提供一种辉石类的、具有类似天然大理石表面花纹的结晶玻璃，具体地说，是一种透辉石类结晶玻璃，可用作建筑材料，消除了通常辉石类结晶玻璃的缺点，因而获得理想的天然石花纹，而且继结晶化之后可以毫无困难地通过预热进行弯板过程。
本发明的第二个目的是提供一种以低成本和高产额生产上述结晶玻璃的方法。
通过含以下成分、具有大理石状花纹的结晶玻璃达到本发明之第一目的;45～75重量%SiO2，1～25重量%Al2O3，1～20重量%CaO，0.5～17重量%MgO，0.1～18重量%BaO，0～18重量%ZnO，1～15重量%Na2O，0～7重量%K2O，0～5重量%Li2O，0～10重量%B2O3，0～10重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上无成核剂，其中透辉石类结晶被析出。
本发明之第二个目的是通过包括下述步骤的方法而达到;(a)制备含有以下成分之小块玻璃料45～75重量%SiO2，1～25重量%Al2O3，1～20重量%CaO，0.5～17重量%MgO，0.1～18重量%BaO，0～18重量%ZnO，1～15重量%Na2O，0～7重量%K2O，0～5重量%Li2O，0～10重量%B2O3，0～10重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上无成核剂;(b)将所述小块玻璃料储集在模箱中;(c)热处理所述小块玻璃料以致透辉石类结晶从所述玻璃料的每一表面析出进入其内部并且所述玻璃料彼此熔融一结合。
本发明之结晶玻璃含有45～75重量%，最好为50～73重量%的SiO2;1～25重量%，最好为2～23重量%的Al2O3;1～20重量%，最好是2～18重量%的CaO;0.5～17重量%，最好是0.5～6重量%的MgO，0.1～18重量%，最好是0.2～15重量%BaO;0～18重量%，最好是0～15重量%ZnO;1～15重量%，最好是1～12重量%Na2O;0～7重量%，最好是0.5～6重量%K2O;0～5重量%，最好是0～4重量%的Li2O;0～10重量%，最好是0.1～8重量%的B2O3;0～10重量%，最好是0～8重量%的P2O5;0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3;基本上无成核剂，其中透辉石类结晶被析出。
对本发明之结晶玻璃组成的每一成分进行上述限制的原因如下如果SiO2含量少于45重量%，则失去光泽性;如果大于75重量%，则玻璃的粘度增加，因而流动性变差。如果流动性差，则结晶玻璃表面由于小块玻璃料不能完全熔融而变得粗造。
如果Al2O3含量小于1重量%，则形成的结晶粗大，流动性变差;如果大于25重量%，则熔融特性变差，而且透辉石结晶不被析出。
如果CaO含量小于1重量%，则透辉石结晶很难析出;如果大于20重量%，则流动性变差，而且形成不同类的结晶，例如硅灰石(CaO·SiO2)。
如果MgO含量小于0.5重量%，透辉石结晶析出很困难;如果大于17重量%，则流动性变差。
如果BaO含量小于0.1重量%，则流动性变差，如果大于18重量%，则透辉石结晶析出困难。
如果ZnO含量大于18重量%，则透辉石结晶析出困难。
如果Na2O含量小于1重量%，则流动性变差，如果大于15重量%，则抗化学腐蚀性变坏，热膨胀系数增加，而且制得的玻璃板很容易翘曲。
如果K2O含量大于7重量%，则抗气候性降低。
如果Li2O含量大于5重量%，则原料成本增加，这是不希望的。
如果B2O3大于10重量%，则透辉石结晶析出很困难。
如果P2O5大于10重量%，则很难产生结晶作用。
0～1重量%As2O3和Sb2O3可作为澄清剂加入。
除上述给出成分外，本发明之玻璃组成还可含有通常的玻璃着色剂，例如钴、锰、铬、铜、钒、铁、镍等的氧化物。可以加入一类，或两类或更多类的这些着色剂，含量高达10重量%。
用本发明方法生产透辉石类结晶玻璃时，首先制备上述组分的小块玻璃料。这些小块玻璃料可以是颗粒、粉末、小固体球、小碎片、棒等形式。作为获得小块玻璃料的方法，将熔融玻璃注入水中进行淬冷，从而形成小块玻璃料的水淬法是合适的，因为它能用简单的方法提供大量的小块玻璃料。首先将小块玻璃料分级以获得合适的粒度范围，然后放入并储集在有理想形状的模子里。通过小块玻璃料的热处理，使玻璃料软化和变形，并彼此熔融一结合成一整体，同时，透辉石结晶从小块玻璃料表面析出，以致得到透辉石类结晶玻璃。因此，析出的玻璃结晶符合小块玻璃料的大小和形状，并在结晶玻璃中获得细小而精致的花纹，该结晶玻璃具有花岗岩，大理石及其它天然石的外观。通过控制小块玻璃料的大小，就能很容易地获得具有理想天然石花纹的结晶玻璃。
按照本发明方法，透辉石，是辉石结晶中的一种结晶，被析出。透辉石具有特别优良的抗化学腐蚀性和优良的机械强度，因此，由本发明方法获得的结晶玻璃各种特性都很优良，这对用作建筑材料是重要的。
由于用本发明方法获得的结晶玻璃中除透辉石外不形成其它结晶，因此结晶度低并且具有相当低的变形温度。特别是，由于用本发明方法获得之结晶玻璃的变形温度低，在热处理温度为700°～800℃范围内，该材料在玻璃基质相中是软的和易流动的以致可能弯曲结晶玻璃而不会降低其特性。
以下参考实施例详细说明本发明，这些实施例是用于说明本发明但并不限制本发明。
实施例1将以下成分的混合物在1500℃熔融16小时以制备熔融玻璃重量%SiO263.0Al2O310.0CaO 8.0MgO 4.5BaO 4.5Na2O 5.6K2O 3.0B2O31.0Sb2O30.4熔融玻璃被水淬得到粒化的小玻璃料。由该方法获得的小玻璃料被分级以致获得颗粒直径为1-6mm范围的部分，然后将这些玻璃料储集在模箱中，其内壁涂覆氧化铝粉。将装容小玻璃料的模箱放入炉内并从室温加热至1050℃，这是试样(如表中给出的)的结晶温度，其加热率为120℃/小时。保持在结晶温度约2小时后，炉子冷却下来，从而得到结晶玻璃板。当由此获得的试样表面抛光时，在其表面上看到类似天然大理石表面花纹。每一种大埋石花纹相应于每一种基础玻璃中使用的玻璃料。所得之结晶玻璃的析出结晶，结晶度，和变形温度列于表中。在本实施例中，析出结晶仅为透辉石。结晶度为25重量%，变形温度是680℃。
随后将本实施例中获得的玻璃板放在950R的耐火模架上，加热到700℃～800℃并保持30分钟，然后经受弯板过程，结果，获得950R弯曲的玻璃板。该玻璃板的表面状态完全和弯板过程之前相同。
实施例2-5除用表中列出的配方代替每一种玻璃的配方外，重复实施例1的程序从而获得结晶玻璃板。
将由此获得的每一个玻璃板表面进行抛光时，在所有的玻璃板上看到天然大理石花纹。每一种大理石花纹也对应于这些样品中基础玻璃所使用的每一种玻璃料。
表中列出这些结晶玻璃的析出结晶、结晶度和变形温度。如表所示，在这些试样中，析出结晶如同实施例1仅仅是透辉石，结晶度在20～28重量%范围内，变形温度(Tf)在630～690℃的范围内。
然后将这些实施例中获得的玻璃板放在950R耐火模架上，加热至700°～800℃并保持30分钟，随后进行弯板过程。结果，用实施例1相同的方法获得950R弯曲的玻璃板。每一块玻璃板的表面状态完全和弯板过程之前相同。
对比例除用表中列出的配方代替玻璃配方外，重复实施例1的程序从而获得对比结晶玻璃板。
表中列出该对比结晶玻璃的析出结晶，结晶度和变形温度分别为40重量%和900℃，这些数值明显高于本发明实施例1～5中结晶玻璃。如表所示，析出结晶不仅是透辉石，还有顽辉石和α-堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。
将所得之对比玻璃板放在950R耐火模架上，加热至700～800℃并保持30分钟，然后经受弯板过程。对比玻璃板显示出不弯曲。
表试样号No. 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 对比例组成SiO263.0 60.0 68.0 61.0 62.0 62.5Al2O310.0 6.0 5.0 7.0 9.0 6.5CaO 8.0 7.6 8.0 7.0 9.0 4.0MgO 4.5 3.8 4.8 3.0 4.5 12.0BaO 4.5 3.5 5.0 9.0 4.6 -ZnO - 6.5 - 6.0 - 3.8Na2O 5.6 4.3 6.2 3.4 5.0 5.0K2O 3.0 2.5 2.0 2.2 3.0 -Li2O - - - 0.5 - 0.45B2O31.0 5.4 0.6 0.5 0.5 2.5P2O5- - - - 2.0 0.9TiO2- - - - - 1.9F2- - - - - 0.45As2O3- - - - 0.4 -Sb2O30.4 0.4 0.4 0.4 - -结晶温度℃ 1050 1050 1100 1050 1050 1050析出结晶＊ A A A A A A+B+C结晶度 25 20 28 27 24 40(重量%)变形温度 680 670 690 630 685 900Tf(℃)注A-透辉石，B-顽辉石，C-α-堇青石。
上述结果表明，使用本发明方法则可在不使用成核剂的情况下获得仅仅形成透辉石类结晶的结晶玻璃，并且可通过调节小块玻璃料的颗粒直径来获得所希望的天然大理石花纹。而且，由于结晶度和变形温度低，以致可以弯曲玻璃。
此外，测量用本发明方法获得之结晶玻璃的耐化学腐蚀性和机械强度时，结果表明比普通的辉石类结晶玻璃要好得多，说明本发明之结晶玻璃用作建筑材料时是很理想的。
用X射线衍射方法获得表中给出的结晶类型和结晶度。用膨胀计测得变形温度。
生产本发明之具有天然大理石状表面花纹结晶玻璃的方法不要求TiO2和氟之类的成核剂，并且能以高产额生产结晶玻璃，因而可以大大降低原料成本和制造成本。通过调节小块玻璃料的颗粒直径就能获得所希望的天然大理石花纹。而且，由于可通过预热结晶玻璃进行弯板过程，因此能以弯曲表面等形式使用这种材料。
权利要求
1.一种具有天然大理石状表面花纹的结晶玻璃，它含有45～75重量%SiO2，1～25重量%Al2O3，1～20重量%CaO，0.5～17重量%MgO，0.1～18重量%BaO，0～18重量%ZnO，1～15重量%Na2O，0～7重量%K2O，0～5重量%Li2O，0～10重量%B2O3，0～10重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上不含成核剂，其中透辉石类结晶析出。
2.如权利要求1所述之结晶玻璃，它含有50～73重量%SiO2，2～23重量%Al2O3，2～18重量%CaO，0.5～6重量%MgO，0.2～15重量%BaO，0～15重量%ZnO，1～12重量%Na2O，0.5～6重量%K2O，0～4重量%Li2O，0.1～8重量%B2O3，0～8重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上不含成核剂，其中透辉石类结晶析出。
3.生产具有天然大理石状表面花纹之结晶玻璃的方法，它包括以下步骤(a)制备小块玻璃料，它含有45～75重量%SiO2，1～25重量%Al2O3，1～20重量%CaO，0.5～17重量%MgO，0.1～18重量%BaO，0～18重量%ZnO，1～15重量%Na2O，0～7重量%K2O，0～5重量%Li2O，0～10重量%B2O3，0～10重量%P2O5，0～1重量%As2O3，0～1重量%Sb2O3，基本上不含成核剂;(b)将所述小块玻璃料储集在模箱中;(c)热处理所述小块玻璃料以致透辉石类结晶从所述每一玻璃料表面析出进入其内部并且所述玻璃料彼此熔融结合。
4.生产权利要求3所述之具有天然大理石状表面花纹结晶玻璃的方法，其中所述小块玻璃料含有50～73重量%SiO2，2～23重量%Al2O3，2～18重量%CaO，0.5～6重量%MgO，0.2～15重量%BaO，0～15重量%ZnO，1～12重量%Na2O，0.5～6重量%K2O，0～4重量%Li2O，0.1～8重量%B2O3，0～8重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上不含成核剂。
全文摘要
本发明公开了一种具有天然大理石状表面花纹 的结晶玻璃，它含有45～75重量％SiO
文档编号C03C10/00GK1053047SQ9110006
公开日1991年7月17日 申请日期1991年1月5日 优先权日1990年1月5日
发明者俣野高广, 桥部吉夫, 二宫正幸, 谷武宏 申请人:日本电气硝子株式会社