专利名称：一种自增强氮化硅陶瓷体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化硅(Si3N4)陶瓷体及制备该陶瓷体的工艺。
众所周知氮化硅陶瓷具有很好的机械和物理性能，包括良好的耐磨性，低热膨胀系数。良好的抗热冲击性，高抗蠕变性以及高电阻率。另外，氮化硅陶瓷可抗化学腐蚀，特别是抗氧化。由于这些特性，氮化硅广泛地用于磨损和高温应用场合，例如切削刀具和泵及发动机上的部件。
氮化硅陶瓷的破坏通常与其脆性和裂纹有关。断裂强度与断裂韧性成正比，与裂纹尺寸的平方根成反比。但是，整体的氮化硅，具有相对低的断裂韧性，大约5MPa·m1/2。
希望提供一种具有高断裂韧性连同小裂纹尺寸的氮化硅陶瓷，它包括用β-氮化硅晶须进行氮化硅体的增强。
本发明的一个方面是制备一种自增强的氮化硅陶瓷体的工艺，该氮化硅陶瓷体含有占优势的β-氮化硅晶须，该晶须具有高的平均长度与直径之比(纵横比)。该工艺包括提供一种粉末混合物，该混合物含有(a)氮化硅的量足够供给一个陶瓷体;
(b)二氧化硅的量足够促进粉末的致密化;
(c)一种转化助剂的量足够造成起始氮化硅向β-氮化硅的基本上完全转化，该转化助剂来源于钇、钪、锕、镧、锂、钠、钾、铷、铯或钫;以及(d)至少一种加强晶须生长的化合物的量足以促进β-氮化硅晶须的形式，该化合物来源于钙、钠、钾、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锶、锆、铌、钡、镧，及其混合物，或者镓、铟、铪、钽或硼的一种氧化物，但是，只要用作加强晶须生长的化合物的元素不同于转化助剂中所用的元素即可。
该工艺控制在温度和压力的条件是以提供致密化和就地形成具有高的平均长度与直径之比的β-氮化硅晶须。以这种方法。所形成的自增强氮化硅陶瓷体用如下所述的Chevron切口方法测得的断裂韧性大于6MPa(m)1/2。该工艺可以包括一个制备粉末混合物的预备阶段。
就本发明的目的而言，“高”的平均长度与直径之比(纵横比)意味着平均长度与直径之比至少为2.5。该粉末混合物可随意包括氮化铝或氮化硼其重量百分数(以总的粉末混合物重为基)为0.01%到5%。可用任何方法来加压和加温，只需能造成充分的致密化和就地形成晶须。采用热压或热等静压，有利于压力和温度施加的产生，优选的是采用热压。
本发明的第二个方面，是具有断裂韧性大于6MPa(m)1/2的氮化硅陶瓷体，在23℃下用Chevron切口技术测量得出，包括(a)用扫描电子显微镜观察氮化硅陶瓷体的一个平面，占至少20%(体积)的β-氮化硅的结晶相，是以平均长度与直径之比为至少2.5的晶须形式存在的;并且(b)玻璃相的量占总体重量不大于35%(重量)，包括(1)二氧化硅，(2)一种转化助剂，它来源于钇、钪、锕、镧、锂、钠、钾、铷、铯和钫，以及(3)一种β-氮化硅晶须生长加强化合物，所说的化合物来源于钙、钠、钾、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锶、锆、铌、钡、或镧，或者镓、铟、铪、钽和硼的一种氧化物，选作晶须生长加强化合物的元素不同于选作转化助剂的元素。该玻璃相可任意含有，例如，占玻璃相重量0.01%-15.0%(重量)的氮化铝或氮化硼。
本发明的第三个方面，是包含有上述定义的氮化硅陶瓷体的切削刀具。
本发明的氮化硅陶瓷体的断裂韧性，显著高于现有技术的单块氮化硅陶瓷的断裂韧性。如果本发明的氮化硅陶瓷体的断裂韧性对密度归一，则归一化的断裂韧性和断裂强度是已知的任何陶瓷材料中最高的。
制备本发明的陶瓷体的氮化硅起始材料可以是任意氮化硅粉末。粉末举例有，α-氮化硅和β-氮化硅的结晶形式，或者α-氮化硅和β-氮化硅的非晶态无定形形式，或者它们的混合物。希望氮化硅粉末含量中的α-结晶形式占优势，或者无定形形式，或者它们的混合物占优势。起始氮化硅最好含有占优势数量的α结晶形式。起始粉末具有高α/β重量比是有益的，例如，起始粉末达到β-氮化硅的含量为20%(重量)或更少。该β-氮化硅的含量少于10%(重量)是有益的，希望的是少于6%(重量)。氮化硅起始材料有益的组成是占粉末混合物总重量的80%-97%。
起始氮化硅粉末的纯度的提高，通常导致所得到的陶瓷体的性能的改善。但是，市售的氮化硅粉末可以含有非金属杂质。尽管可容许有一些杂质，但杂质应尽可能地减少至最小。例如，在氮化硅颗粒的表面上以氧化硅覆盖层的形式存在的氧的量，可以通过淋洗粉末除去至少一部分的覆盖层的方法进行降低。另一种杂质，元素硅通常存在的量最多至0.5%(重量)。这样的数量是无毒的，可以容许的。非金属，例如碳，有可能在热压或烧结过程中形成碳化硅，少量的碳是可容许的。
具有任何尺寸或表面积的氮化硅起始粉末均可通过热压来制得本发明的陶瓷体。但是，某种尺寸，会造成一些困难。例如，大颗粒(那些平均直径在15-50μm范围内的)可能作为不易打碎的硬聚集物存在。含有这样的聚集物的粉末形成不良的陶瓷。另一方面，很细的粉末(那些平均直径小于大约0.2μm的)也会造成工艺问题。起始粉末最好具有平均直径在0.2μm-10.0μm的范围内。平均直径希望的是0.2μm-3.0μm。氮化硅颗粒合适的表面积在5m2/g至15m2/g的范围内，用Brunauer-Emmeet-Teller(BET)测表面积方法所确定，该方法的描述见C.N.Satterfield所著的“Beterogeneous Catalysis in Practice，McGraw-Hill图书公司，1980，pp.102-105。表面积最好在8m2/g至15m2/g的范围内。
当不存在致密化助剂时，原料氮化硅粉末不能致密化至高密度。致密化助剂形成了一种α-氮化硅可溶解于其中的液相。液相在某个温度，或某个温度范围以上形成，该温度或温度范围因致密化助剂不同而有变化。在液相中，α-氮化硅的传质速率通常相当快。于是，氮化硅密度增加直至达到临界质量，并且发生沉淀为止。
对本发明的所有方面，二氧化硅即SiO2用作致密化助剂。SiO2的量最好是以促进这里所描述的致密化，并得到断裂韧性大于6MPa(m)1/2的氮化硅陶瓷体。致密化助剂占粉末混合物的总重量，希望是1%-28%(重量)，优选的是3%-10%(重量)。
除了致密化助剂外，该粉末混合物必须含有一种转化助剂。转化助剂形成一种玻璃相，一般地，通过该玻璃相的传质比在致密化助剂中慢很多。于是，虽然加热时α-氮化硅溶解在转化助剂中，但它不易致密化。但是，转化助剂的确促进了α-氮化硅向β-氮化硅的快速的，基本上完全的转化。这种转化是所希望的，因为，β-氮化硅，以拉长的单晶粒或晶须形式，据信是造成本发明的氮化硅陶瓷体的高断裂韧性和高断裂强度的主要原因。所有有关氮化硅晶须，单晶拉长的晶粒或晶须，以及单晶氮化硅晶须，均是同义的，可以互换使用。
在起始粉末中，可以含有任意数量的转化助剂，只要它是以造成起始氮化硅向β-氮化硅的基本上完全的转变，并产生本发明的韧性氮化硅陶瓷体。转化助剂的量，在粉末混合物的总重量的0.2%-29.5%(重量)的范围内是有利的，该范围希望的是1.0%-10.0%(重量)，优选的是1.7%-8.5%(重量)。
合适的转化助剂来源于钇、钪、锕、镧、锂、钠、钾、铷、铯或钫。氧化钇，氧化钪，氧化镧，氧化锕、或氧化钠是有利的转化助剂。氧化钇是优选的转化助剂。
转化助剂的量也应该足够，以提供一个转化助剂对二氧化硅的重量比，也可产生大于5MPa(m)1/2的断裂韧性，5MPa(m)1/2是非增强的单块氮化硅的断裂韧性的数值。合适的重量比是0.25-8，有利的是0.25-5，希望的是0.25-3，优选的是0.25-1.8。
粉末混合物中需要存在的第三种组分是一种晶须生长加强化合物。该化合物帮助提供一种具有优越断裂韧性和高强度的陶瓷体，尽管通过一种尚未完全理解的机理。在起始粉末中该化合物的任意数量是可接受的，只要它足够促进这里所描述的β-氮化硅晶须的形成，并产生本发明的韧性氮化硅陶瓷体。合适的数量范围是占粉末混合物总重量的0.01%-5%(重量)，有利的是0.1%-1.0%(重量)，希望的是0.2%-0.5%(重量)。
合适的晶须生长加强化合物来源于或派生于钙、钠、钾、钪、钛钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锶、锆、铌、钡、镧，或它们的混合物，或者镓、铟、铪、钽或硼的一种氧化物。晶须生长加强化合物最好是钙、钽、铪、铌、的一种氧化物，或它们的混合物。
某种元素，例如，钪、镧、钠和钾，可以或者用作转化助剂，或者用作晶须生长加强化合物。但是，这些元素不能同时起两种功能作用。换言之，如果一种元素用作转化助剂，它不可以在同一粉末混合物中再用作晶须生长加强化合物。
晶须生长加强化合物最好是纯净的和尺寸足够小的粉末的形式。一般纯度不成问题。可用作晶须生长加强化合物的市售材料，特别是氧化物粉末，通常含有的每种各少于20ppm的各种各样的杂质。这样浓度的杂质是可容许的。较大量的杂质，例如0.5%(重量)或更多，是不能接受的，因为它们可能导致最终的陶瓷组成和性能的变化。较小的粉末颗粒尺寸是有利的，因为它容易分散。氧化物粉末的平均颗粒尺寸优选的是直径小于5μm。
用于制备本发明的氮化硅体的粉末混合物包括氮化硅，二氧化硅，一种转化助剂和至少一种晶须生长加强化合物。粉末混合物的所有组份和每种组份的合适的数量都在此公开。除了氮化硅之外的所有组份的量，当加在一起时，其总和为不超过粉末混合物总重量的大约35%(重量)。但是，该总和将取决于由该粉末混合物所制备的陶瓷体的可能的最后使用用途。对某些应用，超过35%(重量)的总和会提供可接受的结果。对例如陶瓷切削刀具的应用，需要抵抗介质温度，例如，900℃至1200℃的范围，或者高断裂韧性，例如大于7MPa(m)1/2，或者两者兼有，在4%-35%(重量)范围内的总和提供了令人满意的结果。合乎要求的总和是在4%-10%(重量)的范围内。对例如陶瓷发动机部件的应用，它典型地需要抵抗高温，例如，1200℃-1400℃的范围，或者中等的断裂韧性，例如，6-7MPa(m)1/2，或者两者兼有，在0.25%-4%范围内的总和提供了可接受的结果。
粉末混合物可以以任何合适的方式制备。球磨粉末形式的组份是一种可接受的制备方式。
最好用装有氧化锆球的磨碎机，来制备在载体介质中的粉末混合物组份的细分散悬浮液。最好通过过滤除去过量的载体介质，或者相反地，留下来自悬浮液的剩余物和磨球的混合体。先将该混合体进行干燥，然后将磨球从剩余物即粉末混合物中分离出去。
粉末混合物组份的加入不需要按任何特定的次序。例如，除了氮化硅之外的粉末状组份可以或者单独加入，或者与在一种载体介质中的氮化硅的胶态悬浮体合在一起加入，或者反之亦可。作为另一种选择，在磨碎机球磨之前，粉末混合物的所有组份可以同时加入到载体介质中。后一种方法是优选的，特别是当采用像甲苯或醇这样一类的有机载体介质时。
载体介质可以是在室温和大气压力下是液体的任何无机或有机化合物。合适的载体介质的实例包括水;醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇;酮，例如丙酮，甲基乙基酮;脂肪烃，例如戊烷和己烷;以及芳香烃，例如苯和甲苯。载体介质所希望的是一种无机液体，优选的是甲苯或一种醇，例如甲醇。
载体介质的功能是给予一个适合拌合固体粉末的粘度。可达到这个粘度的任何量的载体介质都是充分的和可接受的。该数量适合产生的固体的体积含量占固体和载体介质总体积的20%-50%(体积)。固体含量范围有利的是35%-45%(体积)。少于20%(体积)的固体含量形成一个很低的粘度，不能有效地拌合粉末混合物的组份。类似地，超过50%(体积)的固体含量造成的粘度是如此之高，以至于难于混合，如果不是不实用的话。
一种或多种表面活性剂或分散剂可以加入到悬浮液中，以帮助分散粉末混合物的组份。表面活性剂或分散剂的选择变化很宽，是本技术领域内所公知的。
如果载体介质是甲苯，是一种偶合剂，例如一种铝酸盐偶合剂(Kenrich petrochemicals出品，商标为KEN-REACTKA 322)，可以用于帮助形成悬浮液。当使用一种醇例如甲醇时，一种分散剂(例如聚乙烯胺)可用于促进混合，以及一种絮凝剂(例如油酸)可用于使粉末混合物易于萃取。
表面活性剂或分散剂的任何数量都是可接受的，只要它能改善粉末混合物组份的分散。表面活性剂数量的典型范围是占粉末混合物重量的0.01%-1.0%(重量)。
细分散的悬浮液准备好用于加工成为生坯体。为了最终烧结，悬浮液可采用本领域内众所周知的注浆成型技术。另一种方法是，将该悬浮液进行干燥成为粉末，磨细后用于热压工艺。可采用标准的干燥方法来完成干燥，例如喷雾干燥，或者在吹氮气下炉内干燥。在除去过量的载体介质后，粉末混合物和磨球的混合体的干燥最好在吹氮气的炉中完成。在干燥工艺中，除去外加的游离的载体介质。干燥所用的温度取决于所用的载体介质的沸点。典型地，干燥工艺在大气压力下，在恰低于载体介质沸点的温度下进行。载体介质优选的是甲苯或一种醇，则干燥温度是大约50℃。干燥之后，所得到的粉末与磨球分离，并用筛网过筛，得到一种最大聚集物直径为100μm的粉末。筛孔尺寸通常少于60目(250μm);优选的是少于80目(180μm)。经过筛所得到的粉末即是在热压工艺中所用的粉末混合物。
热压，即在压力下加热粉末，是一种优选的办法，使粉末混合物转化为本发明的氮化硅陶瓷体。任何标准的热压设备，例如装有加热设施和水压的石墨模具，均是可接受的。热压通常在惰性气氛下进行，例如氮气气氛，以避免氮化硅在高温下氧化或分解。加压的方向是单向的，并垂直于加压板的平面。
工艺温度和压力的任何组合均满足要求，只要它能制出本发明的新型氮化硅陶瓷。但是，一般地，必须小心地控制温度，因为已发现拉长的β-氮化硅晶须在狭窄的温度范围内形成。加压温度最好保持在1750℃-1870℃的范围内。希望的温度范围是1800℃-1850℃，最好是1820℃-1840℃。低于1750℃的温度会延缓拉长的β-氮化硅晶须的形成。超过1870℃，氮化硅会分解，要不则需要特殊的压力装置来进行致密化。但是，有经验的技术人员认为，使用像热等静压这样一类的高压技术，会使得可以使用更高的温度，例如，高达2000℃或者甚至2100℃。高达2100℃的温度的精确测量存在着技术上的困难，并且因测量技术不同，观察结果会有一些变异。最好使用钨-铼热电偶来测量温度例如可购买omega公司校准好的这种热电偶产品。
虽然在热压期间压力是很重要的，但它不象温度那样是相当关键的参数。典型地，应该有足够的压力来导致生坯体的致密化。有利的压力是3000-6000psig(20.7-41.4MPa)。希望的范围是4000-5500psig(27.6-37.9MPa)，并且优选的是4500-5200psig(31.0-35.9MPa)。小于20.7MPa的压力不会导致致密化。虽热超过41.4MPa的压力，会在较短的时间和较低的压力下造成相当完全的致密化，但这样的压力会阻止拉长的β-氮化硅晶体的形成。
应该有足够的加压时间使粉末基本上完全致密化。压头的运动是致密化程度的一个可接受的标志。只要压头持续运动，致密化就未完成。当压头停止运动15分钟或更久，致密化基本上完成了，例如，达到大约99%的理论密度或者更高。对一个有经验的加压操作者，压头运动停止时间少于15分钟作为标志也是可接受的。于是，热压需要的时间是压头运动期间的时间加上10分钟或更多的安全余量，希望的是15至30分钟。合适的时间是15分钟至2小时。时间范围30至90分钟是有利的，希望的是45至75分钟。
采用热压来致密化有利于形成可用于切削刀具的氮化硅陶瓷件。热压可以制造各种各样的形状，其中之一是平板状。这样的板形的尺寸范围是从长2英寸(5.1cm)×宽1.5英寸(3.8cm)×厚0.45英寸(1.1cm)，至长16英寸(40.6cm)×宽16英寸(40.6cm)×厚1.0英寸(2.5cm)。也可以制造更小和更大的板形，这由热压板的尺寸大小所确定。也可以加工成切削刀具，方法是把这些板切成片及研磨成为各种各样的切削刀具的形状。
按照本发明所制备的氮化硅陶瓷体是没有显著气孔率的致密材料。该陶瓷体的密度大于95%理论密度是适宜的，大于97%理论密度是有益的，希望的是大于99%理论密度。
氮化硅体的X-射线衍射分析表明氮化硅以β结晶形式存在，表明在工艺中基本上完成了α至β的转化。相当出人意料的是，β-氮化硅主要是以单晶形式存在，“针状”晶须，如扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)所确定的那样。六方β-氮化硅晶粒或晶须的尺寸范围，通常是长1μm-20μm及平均直径0.2μm-0.5μm;希望的是长5μm-10μm，及平均直径0.3μm-0.5μm。
因为晶须是随机取向的，故很难精确地确定与等轴颗粒相比的晶须状氮化硅的百分比。测量是在扫描电子显微镜(SEM)上观察氮化硅陶瓷的一个平面，测量具有长度与直径之比在2-16之间的晶须所占的体积百分比。对本发明的氮化硅陶瓷体的观察表明，晶须在整个体内是均匀分布的，并且随机取向。观察还表明，晶须所占据的体积在所有平面上是几乎相同的。采用此测量依据，晶须希望的是占据总体体积的至少20%(体积)，优选的是至少35%(体积)。
氮化硅体中发现的晶须具有出人意料高的平均纵横比(长度与直径之比)。平均纵横比通常至少为2.5，希望的是至少5.5。因为在一个平面上测量纵横比，所以平均纵横比实际上是一个低限。例如，垂直于平面的晶须可能具有小于2的表观纵横比，而真实的纵横比可能大大高于2。
除了β-氮化硅相，本发明的陶瓷体还含有玻璃质第二相，它占总体重量不超过35%(重量)。玻璃质第二相具有总体化学组成，如中子活化分析所确定，基本上由8%-80%(重量)的二氧化硅，20%-90%(重量)的转化助剂，0.1%-25%(重量)的晶须生长加强化合物所组成。
采用标准测试，易于测量自增强氮化硅陶瓷体的机械性能。特别地，根据Chevron切口和Palmqvist方法测量断裂韧性(KIC)。断裂强度(断裂模量)按照军用标准1942b测试方法进行测量。硬度按照Vickers压痕法进行测量。这些测试和测试样品准备技术的描述见美国专利US4，919，689，第10栏，第58行至第12栏，第20行，该专利合并在此作为参考文献。
室温下合适的断裂强度至少为650MPa，希望的是750MPa-1250MPa。在1000℃，合适的断裂强度至少为550MPa。
本发明的氮化硅陶瓷体的断裂韧性，在室温下测量(23℃)，采用Chevron切口技术，合适的是大于6MPa(m)1/2，有益的是大于7MPa(m)1/2，优选的是大于8MPa(m)1/2。
本发明的氮化硅陶瓷体的维氏(Vickers)硬度值(室温下)有益的是至少大约1325Kg/mm2，希望的是1340-1600Kg/mm2，优选的是1450-1650Kg/mm2。
本发明的氮化硅陶瓷体在室温下的palmqvist韧性，有益的是至少37kg/mm，希望的是37-52kg/mm。
说明性实施例下述实施例用于说明本发明的新型自增强氮化硅组成，制备新型氮化硅陶瓷的方法，以及使用该组成作为切削刀具。实施例并不限制本发明的范围。除注明之外，所有的百分比均为重量百分比。
实施例1-6一个系列六个组成，含有88.0%的氮化硅，不同量的氧化钇和氧化硅，以及0.3%的氧化钙(CaO)，氧化钽(Ta2O5)，氧化铪(HfO2)或氧化铌(Nb2O5)，通过如下描述的工艺，转化成致密材料，并测试维氏(Vickers)硬度(kg/mm2)，palmqvist韧性(Kg/mm)和抗折强度(MPa)。在表中给出了各组成的含量，以及转化助剂(氧化钇)对二氧化硅之比，和测试结果。
氮化硅(UBE-SN-E-10)含有1.20%的氧，0.08%的碳，以及下述主要的金属杂质49ppm(百万分之49)的Fe，21ppm的Al，以及10ppm的Cr，Ni和Ca。氮化硅以α和β结晶形式存在，α/β重量比为95/5。氮化硅粉末的BET表面积是10m2/g，平均颗粒尺寸是直径为大约0.2μm。
该氧化硅(Cab-O-Sil，Lot IF 054，L-90级(Cabot公司))具有BET表面积为100m2/g，以及0.027μm的平均颗粒直径。该氧化硅含有下述主要金属杂质＜2ppmAl，＜5ppm Zr，以及＜2ppm的加在一起的V，Ti和Ca。
该氧化钇(Molycorp)含有的钠和铁各少于10ppm。Y2O3颗粒尺寸的直径范围是2μm-5μm。
该氧化钙(Aldrich化学公司)含有少于0.002%的铅和少于0.002%的铁。平均的CaO颗粒尺寸是直径为大约3μm。
该氧化钽(Matheson，Coleman and Bell)具有99.5%的纯度。主要杂质是小于100ppm的Nb，以及各Al、Mg、Fe、Cu和Sn各小于10ppm。
该氧化铪(Morton Thiokol，Inc.(Alfa产品))是99.9%的纯度。主要杂质是大约100ppm的Zr。
该氧化铌(Morton Thiokol，Inc.)是99.9%的纯度。主要杂质是50ppm的Ta。
上述验明的每一种组成均悬浮在160ml的甲醇中，在室温下在空气中，用机械磨机搅拌1小时以形成混合粉末的料浆。在装有1220g的3/16英寸(0.48cm)的氧化锆球的750cc的罐中进行磨细。该料浆中含有占总料浆体积25%(体积)的固体。磨机的操作速度是，头6分钟为200-250转/分(rpm)(21-26弧度/秒)，后54分钟为300rpm(31弧度/秒)。磨细之后，使料浆通过100目(150μm)的尼龙筛。加入14滴油酸使组合物即混合物粉末发生絮凝，使之脱离悬浮。在干燥的氮气气流下，絮凝的粉末在70℃的炉中干燥12小时。干燥之后，混合粉末通过60目(250μm)筛。所得到的粉末混合物含有88.0%的氮化硅，9.27%的二氧化硅，2.43%的氧化钇，以及0.3%的晶须生长助剂(氧化钽，氧化钙，氧化铪或氧化铌)。
将170g的所得到的粉末混合物倒入板状的石墨模具中，该模具长3英寸(7.6cm)×宽2.5英寸(6.4cm)×深0.4英寸(1cm)。在模具上施加1000psig(6.9MPa)的压力，在大约30分钟内，将温度从环境温度升至大约1200℃。在大约1200℃下，将压力逐渐升至5000psig(34.5MPa)，并保持之。然后在40分钟内，将温度升至1825℃。该模具保持在1825℃的温度及5000psig(34.5MPa)的压力下达60分钟。之后在2小时中，将模具冷至100℃。在1500℃时，压力要慢慢释放。当模具冷至室温将其打开，并取出具有上述确定尺寸的板状的氮化硅陶瓷体。
如上制备好的氮化硅陶瓷体的密度，用水浸法测定，见D.W.Richerson，Marcel Dekker所著的“现代陶瓷工程”(1982)，并对SEM显微照片进行立体图象分析。密度基本上是100%的理论密度。所以材料基本上是无孔的。
如X射线衍射所确定的那样，氮化硅基本上以β结晶相存在。如上制备的氮化硅陶瓷的微观结构，用扫描电镜(SEM)确定，在平面上观察。有大约35%(体积)的氮化硅是拉长的晶须形式，具有纵横比为2-16。平均纵横比是大约3.0。
实例4在室温下的断裂强度(军用标准1942b)是128KSi(882MPa)。在室温下用Chevron切口技术测量的断裂韧性是7.2MPa(m)1/2。对实例1-3，5和6，期望得到类似的结果。
数据表明，氮化硅材料都具有令人满意的性能，并且断裂韧性值大于6MPa(m)1/2。对这里公开的其它组成，期望得到类似的结果。
权利要求
1.一种制备氮化硅陶瓷体的工艺，该陶瓷体的断裂韧性大于6MPa(m)
，并且含有占优势的β-氮化硅晶须，该晶须具有高平均纵横比，该工艺包括使一种粉末混合物包括(a)氮化硅的量足以供给陶瓷体；(b)二氧化硅的量，足以促进粉末的致密化，所说的量占粉末混合物总重量的1%-28%(重量)；(c)一种转化助剂的量，足以完成起始氮化硅向β-氮化硅的基本上完全的转化，所说的量占粉末混合物总重量的0.2%-29.5%(重量)，该转化助剂来源于钇、钪、锕、镧、锂、钠、钾、铷、铯或钫；以及(d)至少一种晶须生长加强化合物，其量足以促进β-氮化硅晶须的形成，所说的量占粉末混合物总重量的0.01%-5%(重量)，所说的化合物来源于钙、钠、钾、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锶、锆、铌、钡、镧、及其混合物，或者镓、铟、铪、钽和硼的氧化物，但是，如果某种元素用作晶须生长加强化合物则它不能同时用作转化助剂。至少在1750℃的温度如至少在20.7MPa的压力的条件下，足以使粉末混合物致密化，就地形成平均纵横比至少为大约2.5的β-氮化硅晶须，并且制备断裂韧性大于大约6MPa(m)
的氮化硅陶瓷体，存在的β-氮化硅晶须的量是至少20%(体积)，用扫描电镜在氮化硅陶瓷体的一个平面上观察测出。
2.权利要求1的工艺，其中所说的转化助剂是钇，钪、镧、锕或钠的氧化物，并且所说的晶须生长加强化合物是钙，钽，铪，铌的氧化物或其混合物。
3.权利要求1的工艺，其中所说的二氧化硅和转化助剂存在的比例是，转化助剂比二氧化硅为0.25比8。
4.权利要求1的工艺，其中所说的氮化硅的量是占粉末混合物总重量的80%至大约97%(重量)。
5.权利要求1的工艺，其中所说的粉末混合物进一步包括占粉末混合物总重量0.01%-5%(重量)的氮化铝或氮化硼。
6.权利要求1的工艺，其中所说的温度是1750℃至1870℃，并且压力是3000psig(20.7MPa)至6000psig(41.4MPa)。
7.一种氮化硅陶瓷体，该陶瓷体具有大于6MPa(m)1/2的断裂韧性(在23℃下用Chevron技术测得)，该陶瓷体包括(a)用扫描电镜显微照片观察氮化硅陶瓷体的一个平面而测定了，占至少20%(体积)的β-氮化硅的结晶相，是平均纵横比为至少2.5的晶须形式;并且(b)一种玻璃相，其量不超过总坯体重量的35%(重量)，它包括(1)二氧化硅，(2)一种转化助剂，它来源于钇，钪，锕，镧，锂，钠，钾，铷，铯或钫，以及(3)一种β-氮化硅晶须生长加强化合物，所说的化合物来源于钙、钠、钾、钪、钛、钒、铬、锰、铁，钴，镍，铜，锌，锶，锆，铌，钡，或镧，或镓，铟，铪，钽或硼的氧化物，选择晶须生长加强化合物的元素不同于选作转化助剂的元素。
8.权利要求7的氮化硅陶瓷体，其中玻璃质相包含8%至80%的二氧化硅，20%至90%的转化助剂，以及0.1%至25%的β-氮化硅晶须生长加强化合物;转化助剂对二氧化硅的重量比为0.25至8;以其它相体存在的成份不大于总坯体重的10%(重量)。
9.权利要求7的陶瓷体，其中所说的玻璃相进一步包括占总玻璃相重量0.01%-15.0%(重量)的氮化铝或氮化硼。
10.一种由权利要求7的陶瓷体制造的切削刀具。
全文摘要
制备高断裂韧性的自加强氮化硅陶瓷体的方法，通过热压含氮化硅和三种其它组份的粉末混合物，使其致密化，就地形成纵横比高的β-氮化硅晶须。其它的组份是二氧化硅致密化助剂，氧化钇转化助剂，及可加强晶须生长的化合物氧化钙。所得氮化硅陶瓷具有β-氮化硅结晶相，其中至少20％(体积)是平均纵横比2.5的晶须或拉长的晶粒及含有二氧化硅，转化助剂，和可加强晶须生长化合物的玻璃相(含氮化铝或氮化硼)。
文档编号C04B35/80GK1058950SQ9110566
公开日1992年2月26日 申请日期1991年8月14日 优先权日1990年8月15日
发明者A·J·派兹克, B·M·派兹克 申请人:陶氏化学公司