无机陶瓷膜的制备方法

文档序号:1790983阅读:1079来源:国知局
专利名称:无机陶瓷膜的制备方法
技术领域
本发明是一种用Al2O3·H2O制备无机陶瓷膜的方法。
在膜催化反应过程中,由于它是将催化反应和膜分离技术结合在一起,可以提高可逆反应的平衡转化率和节约分离能量;提高平行串联反应目的产物的选择性;故在近年来得到了迅速发展。在逆渗透、超过滤、精密过滤、透析、渗透气化、气体分离、液体分离等方面得到了广泛应用。例如在医疗及生物技术方面,已成为分离的重要手段、在化工方面的废水处理、乙醇水溶液的浓缩、合成氨厂或炼厂尾气中回收氢、天然气中除去CO2及H2S、空气中氧的富集和氮的浓缩等。
组成膜催化剂的膜一般有无机陶瓷膜和有机膜两种。无机膜具有卓越的耐热性、高度的化学稳定性、耐腐蚀性、较好的机械强度、良好的耐溶剂性能,膜的孔径可以精密控制等优良性能。有机膜的最大缺点是不耐高温,故在需高温条件下进行的化学反应中,广泛应用了无机陶瓷膜。
无机陶瓷膜大多采用溶胶-凝胶法制备。制备无机陶瓷膜的主要原料以往都是用醇铝。在文献US3941719和US3944658中,介绍了溶胶-凝胶法(Sol-gel),首先醇铝在酸性条件下水解,然后在酸性条件下进行缩聚反应,再经老化,制得铝溶胶,然后向该溶胶中加入粘结剂制成涂膜液,将涂膜液均匀涂到载体上,制成膜。这样的制备方法由于醇铝需用醇类、低级烯烃、铝、氢为原料制得,使制备成本较高,另外制备方法也比较复杂,影响了工业上广泛应用。为克服用醇铝制备无机陶瓷膜的缺点,我们发明了无机陶瓷膜新的制备方法。
本发明是采用Al2O3·H2O作原料制备无机陶瓷膜的方法,其过程为首先将Al2O3·H2O粉末加入到预热至80~90℃的蒸馏水中,使铝水比为1∶100~200(摩尔比),搅拌均匀,然后再向蒸馏水中加入有机酸、无机酸、无机酸与强酸性阳离子交换树脂的混合物,其中有机酸为甲酸、乙酸;无机酸为硝酸、盐酸、过氯酸;强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯交联型阳离子交换树脂[树脂的固含量为51.32%,重量交换当量为4.56MN/克(干基)],其酸的加入量为使配料中的氢离子铝比为11~10.0(摩尔比),然后该悬浮液升温至85~99℃;保持回流下进行老化8~80小时,得到透明或半透明单分散性的铝溶胶,经激光散射粒度仪测定,其结果为平均粒径<100纳米,粒径分布范围10~150纳米。向该铝溶胶中加入粘结剂,配成0.2~1.2摩尔/升浓度的涂膜液,较好的浓度范围为0.4~0.7摩尔/升,其中粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟基甲基纤维素,其加入量为溶胶量的20~40%(重量)。然后将该涂膜液均匀涂于微孔陶瓷的表面,经过自然干燥,程序升温干燥,程序升温焙烧至450~600℃,较好焙烧温度为500~550℃,制得表面均匀的无机陶瓷膜,其中微孔陶瓷的材质为氧化铝、氧化硅、堇青石、氧化锆、氧化钛或它们的混合物。
本发明由于采用工业生产的Al2O3·H2O为原料,使制备无机陶瓷膜的原料成本大大降低,另外制备过程比较简单,克服了用醇铝为原料的缺点。
实施例1将蒸馏水400毫升预热至80℃,加入9克Al2O3·H2O粉末,搅拌半小时;待Al2O3·H2O粉末在蒸馏水中分散均匀后,向该蒸馏水中加入2M HClO410毫升,接着再加入苯乙烯交联型阳离子交换树脂20克,使之配成悬浮液,将该悬浮液升温至85℃,进行回流老化20小时,然后滤掉树脂及少量沉积物,获得外观较透明的单分散性铝溶胶。该单分散性铝溶胶经激光散射仪测定;胶粒平均粒径83纳米,粒径分布为40~140纳米。将该溶胶加入30%(重量)的聚乙烯醇,配成0.2摩尔/升涂膜液,选用φ12×300×1.5毫米氧化铝膜载体,在25℃真空涂膜5分钟,自然干燥一夜,程序升温干燥至150℃,再程序升温焙烧至580℃,得到涂一次后的膜管,然后,再用相同的涂膜液,在25℃、常压涂膜5秒,然后以相同的方法干燥焙烧,如此反复两次,制得膜管,在30℃,以静态法测定H2,N2气体的渗透量和两种气体的分离系数。测定结果,N2渗透量为0.337×10-5摩尔/米2·秒·帕;H2渗透量为1.026×10-5摩尔/米2·秒·帕,复合膜对氢氮的分离系数为3.04。
实施例2将蒸馏水340毫升预热至85℃,加入10克Al2O3·H2O粉末,搅拌半小时;待Al2O3·H2O粉末在蒸馏水中分散均匀后,向该蒸馏水中加入2M HNO330毫升,使之配成悬浮液,将该悬浮液升温至90℃,进行回流老化20小时,然后滤掉少量沉积物,获得外观较透明的单分散性铝溶胶,该单分散性铝溶胶经激光散射仪测定,胶粒平均粒径52纳米,粒径分布范围25~90纳米。将该溶胶慢慢干燥并焙烧制成无担载膜,将该膜用Digisorb-2600吸附仪,在液氮温度下,以容量法进行测定,其孔容为0.270毫升/克,比表面258.0米2/克,最可几孔直径37.1 ,平均孔直径41.9 ,小于45.6 的孔占总孔容积的98%。
实施例3将蒸馏水360毫升预热至90℃,加入13克Al2O3·H2O粉末,搅拌半小时;待Al2O3·H2O粉末在蒸馏水中分散均匀后,向该蒸馏水中加入2M CH3COOH30毫升,使之配成悬浮液,将该悬浮液升温至90℃,进行回流老化50小时,然后滤掉少量沉积物,获得外观半透明的单分散性铝溶胶,该单分散性铝溶胶经激光散射仪测定,胶粒平均粒径87纳米,粒径分布范围40~130纳米。将该溶胶中加入20%(重量)的甲基纤维素,配成0.5摩尔/升的涂膜液,选用φ12×300×2毫米的氧化钛膜载体,在25℃涂膜时间5秒的条件下,进行涂膜,然后自然干燥,程序升温干燥,程序升温焙烧至540℃。如此反复5次,将每次涂膜制得的膜管以静态法,在30℃测定N2,H2的渗透量和对N2、H2的分离系数,测试结果如表1<
>实施例4将蒸馏水400毫升预热至90℃,加入7克Al2O3·H2O粉末,搅拌半小时;待Al2O3·H2O粉末在蒸馏水中分散均匀后,向该蒸馏水中加入2M HClO46毫升,使之配成悬浮液,将该悬浮液升温至99℃,进行回流老化80小时,然后滤掉少量沉积物,获得外观半透明的单分散性铝溶胶,该单分散性铝溶胶经激光散射仪测定,胶粒平均粒径118纳米,粒径分布范围56~195纳米。将溶胶中加入40%(重量)的羟基甲基纤维素,并分别配成1.1摩尔/升(涂第一次用)和0.7摩尔/升的涂膜液(涂2、3、4、5次用),选用φ12×300×2毫米的氧化硅膜载体。每次涂膜均在25℃,涂膜时间5~10秒,然后经过自然干燥,程序升温干燥,程序升温焙烧至470℃制成膜管,每次涂膜后,用静态法测试膜性能,测试结果如表权利要求
1.一种用Al2O3·H2O制备无机陶瓷膜的方法,其特征在于先把Al2O3·H2O粉末加入到预热至80~90℃的蒸馏水中,使铝∶水比为1∶100~200(摩尔比),搅拌均匀;然后再向蒸馏水中加入有机酸、无机酸、强酸性阳离子交换树脂与无机酸的混合物;使配料中的氢离子∶铝比为1∶1~10(摩尔比);将该悬浮液升温至85~99℃,保持回流下进行老化8~80小时;得到透明或半透明单分散性铝溶胶,向这种溶胶中加入粘结剂配成0.2~1.2摩尔/升浓度的涂膜液,然后将该涂膜液均匀涂于微孔陶瓷的表面,经自然干燥、程序升温干燥、程序升温焙烧至450~600℃,制得表面均匀的无机陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的无机陶瓷膜的制备方法,其特征在于向蒸馏水中加入的有机酸为甲酸、乙酸;无机酸为硝酸、盐酸、过氯酸;强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯交联型阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的无机陶瓷膜的制备方法,其特征在于向溶胶中加入的粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟基甲基纤维素。
4.根据权利要求1所述的无机陶瓷膜的制备方法,其特征在于涂膜液浓度为0.4~0.7摩尔/升。
5.根据权利要求1所述的无机陶瓷膜的制备方法,其特征在于程序升温焙烧的温度为500~550℃。
6.根据权利要求1所述的无机陶瓷膜的制备方法,其特征在于粘结剂的加入量为铝溶胶量的20~40%(重量)。
7.根据权利要求1所述的无机陶瓷膜的制备方法,其特征在于微孔陶瓷的材质为氧化铝、氧化硅、堇青石、氧化锆、氧化钛或它们的混合物。
全文摘要
本发明是一种无机陶瓷膜的制备方法,它是用Al
文档编号C04B41/50GK1111165SQ94112148
公开日1995年11月8日 申请日期1994年5月3日 优先权日1994年5月3日
发明者陈信华, 刘佩环, 许中强 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究院
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