专利名称：高活性混凝土掺合料的制备技术和方法
技术领域：
本发明属于建筑材料类，具体的是一种高活性混凝土掺合料的制备技术与方法。
众所周知，在冶金工业中，每年要排放数以千万吨的固体废料，这些废弃物的排放与处理导致了侵占农田，影响环境。因而研究固体废弃物的组成，特征及再资源化利用，成为当今世界许多科技工作者探索的课题，在这其中，利用冶金废渣生产水泥活性混合材，国内外已有大量的研究，如目前在国内外已公开的报导中有中国、日本专利CN87104463，CN88100181，JP15322391，JP14138792，CN921044，CN92103183，JP27306991，CN92103180，JP32942391，特开平2-192439，特公昭60-59182。
上述专利和文献中的主要技术内容为1、采用硅酸盐水泥熟料与工业废渣(如矿渣、钢渣、磷矿渣、沸腾炉渣等)混合，提高体系的碱度激发废渣的活性，并适当提高产品的细度，利用熟料本身强度的提高，弥补高掺量工业废渣水泥的强度下降。
2、掺入含碱化合物(含Ca、K、Na的碱性化合物)来破坏作为混合材的工业废渣的表面结构，加快其早期反应速度，提高其活性，但是有可能导致两方面问题，若生产与应用时间间隔短，会引起混凝土初始结构不良，耐久性变差；若生产与应用时间间隔长，则会减少激发效果。
3、采用不同晶型的石膏或增大石膏用量以及采用硫酸盐化合物作为激发剂，混凝土的早期强度有提高趋势，但较大的硫酸盐掺量易导致混凝土内部硫酸盐侵蚀破坏，后期强度下降，混凝土制品表面返霜等问题。
某些专利大幅度提高水泥及矿渣的粉磨细度(5000cm2/g～10000cm2/g)收到较好的效果。但通过单纯提高粉磨细度增加矿渣、钢渣等工业废弃物活性，将受到两方面的制约，一方面大幅度提高细度导致生产能耗(磨机电耗)、设备磨耗增加，从而使生产成本增加。其结果使得利用工业废料的经济效益下降；另一方面，工业废料在粉磨过程以及在混凝土应用时，由于粉料表面电荷不平衡，表面能增大，造成了过细颗粒互相团聚，部分削弱了提高细度促使活性提高的效果。
本发明的目的在于提供一种高掺量(等量取代混凝土原设计方案中水泥用量50％以上)、高活性(在高掺量条件下，混凝土各龄期强度仍大于或等于原混凝土设计强度)、优质(改善混凝土和易性、降低坍落度损失、降低混凝土体系早期水化热，提高混凝土耐久性等等)的混凝土掺合料的制备技术与方法。本发明具有工业废渣利用高，降低混凝土制造成本，施工方便，提高建筑物使用寿命等优点。
本发明的目的以下述方式实现一种高活性混凝土掺合料的制备技术与方法，将矿渣40～70％，钢渣20～40％，晶种3～10％，分别计量、破碎、混合料磨至勃氏比表面积450～750m2/kg；在粉磨的同时，以固体形态引入激发剂1～4％，液体形态引入表面改性剂4％～4‰，混合均匀即制成高活性混凝土掺合料。
矿渣为高炉水淬矿渣，其性能应满足中国GB203-78标准规定，且玻璃体含量大于80％。
钢渣可采用转炉或平炉钢渣，但化学组份中CaO含量应大于35％，MgO含量应小于10％。
晶种为水泥熟料经7天养护80℃快速干燥或硅酸盐制品经水热合成养护所得到的以C-S-H凝胶或C-S-H(I)及托贝莫石类水化产物为主的物质，其水化产物C-S-H及托贝莫来石应占晶种重量的65％以上，另外也可直接选用硅酸盐工业中工业废渣，如加气混凝土砌块、蒸压灰砂制品等废料经磨细用于高活性混凝土掺合料的晶种组份。
表面改性剂为β-萘或蒽多聚核磺酸盐与多元醇胺盐复合物，而且β-萘或蒽多聚核磺酸盐与多元醇胺盐复合物的复合比例为3∶1～6∶1。
激发剂为硫酸盐与碳酸盐复合体系或硫酸盐与碱化合物的复合体系，硫酸盐与碳酸盐的复合比例为1∶1，硫酸盐与碱化合物的复合比例为2∶1。
表面改性剂以固液比为35～40％浓度的液体在矿渣、钢渣、晶种共同磨细时均匀加入。1.高活性混凝土掺合料的制备必须满足优质混凝配制的基本原则，如最大密实度(最紧密堆积原理)、最小水灰比等。
图1给出了优质混凝土组成结构模型，从图1可以看出大掺量的高活性混凝土掺合料具有下述的明显特征a.不同颗粒的胶凝粒子满足紧密堆积原理。b.经表面改性的高活性掺合料粒子具有一定的分散效应，有利于打开水泥的凝聚结构，降低水灰比，加速水泥水化速率，提高水化产物比率。c.微细胶凝粒子的增加，有助于改善界面连接，增强了结构薄弱区。d.混凝土孔结构分布改变，对强度和耐久性有害的毛细孔，大孔分布减少，而对强度耐久性影响较小的微孔增加。2.高活性混凝土掺合料应视为混凝土的胶结材料处理，因而其水化产物种类，水化产物数量及水化速率应与混凝土的强度发展，耐久性要求相适应。而解决这些问题的技术措施包括选取合理的颗粒分布，有效的激发活化条件，减水效应，晶种诱导水化措施来实现。3.高活性混凝土掺合料存在一个合理的粒径分布范围，从我们的理论、推导和实验的数据表明高活性混凝土掺合料的合理平均粒径为(参见图2)r＝(0.3～0.8)×R上式中，r为高活性混凝土掺合料的合理平均粒径，R为水泥平均粒径。
目前水泥平均粒径通常为20μ～30μ，则高活性混凝土掺合料的合理平均粒径约为9μ～3.6μ，在工业生产中，实际控制范围可选择在450m2/kg～750m2/kg(勃氏比表面积)。4.高掺量混凝土掺合料必须有必要的激发条件，但从混凝土质量要求看，不应引入过量的可能导致混凝土耐久性不良的外加剂，而应采用晶种，表面活化技术与激发剂复合应用，诱导水泥快速水化，减少水灰比，从而达到高强度的同时又改善混凝土耐久性的效果。本发明的具体实施为将满足要求的矿渣、钢渣、晶种分别烘干破碎，计量，控制其物料综合含水率小于2％以下，准确计量激发剂与表面改性剂用量，然后共同粉磨。其中表面改性剂经适量水稀释至固含量35％～40％，在粉磨时均匀滴加，调整磨机入料速度，从面得到出磨物料细度为勃氏比表面积为450～750m2/kg，均化贮存后进行细度，主要组分，需水量，取代水泥量等性能检验，然后包装，即得到本发明所提出的高活性混凝土掺合料(其详细工艺流程见图3)。
上述说明中矿渣所指的是高炉炼铁或冲天化铁炉炉渣经水淬、风淬或机械淬冷而形成的粒状，球状和粉状的渣粒，其性能应符合GB 203-78中国标准规定。我们的研究表明，矿渣玻化度(即玻璃体含量)与CaO含量对产品性能具有明显影响，二者含量越高，产品质量越好，玻化率一般应控制在矿渣总重量的80％以上。矿渣在高活性混合料中所占比重为40～70％。
钢渣是指平炉钢渣和电炉钢渣，钢渣中通常含有β-C2S、C3S等胶凝材料组分。同时钢渣的引入，可提高混凝土的耐磨、抗渗、抗冻等性能，从经济角度考虑，钢渣的成本低于矿渣的成本。但是由于钢渣常有镁质耐火材料混入，而镁质耐火材料中的MgO处于晶格密实状态，过大的钢渣掺量下，有可能带来混凝土体积安定性的不良。因此，在高活性混凝土掺合料中，钢渣的掺入料应控制的20％～40％范围，且钢渣中的氧化镁含量不得大于10％。
晶种在高活性混凝土掺合料中具有两方面的功能一方面，减少水泥水化初期水化产物的成核势垒，诱导水泥快速水化；另一方面，由于加快了水泥的早期水化，进一步提高了体系的碱度，从而提供给高掺量混凝土掺合料(矿渣、钢渣)更有利的外部激发环境条件，加速了矿渣、钢渣的早期水化速度，从而使混凝土的早期强度明显提高。我们的研究表明，晶种技术的采用可使混凝土的早期强度提高10～30％。晶种的制备可采取两种方案一是将同类的水泥预水化，然后烘干磨细，实验中我们采用将波特兰水泥以0.35的水灰比水化，经自然养护至7天(或蒸汽90～95℃快速养护8～10小时)后经过80℃快速干燥磨细即获得具有上述功能的晶种；另一种方法是选用硅酸盐制品工业中的废渣，经大量的筛选和对比研究，加气混凝土废料具有良好的效果。经过蒸压水热合成后的加气混凝土废渣，其中含C-S-H约为40～60％，托贝莫来石相约10～25％，在高活性混凝土掺合料中提高了混凝土的早期强度，其适宜的掺量为3～10％，加气混凝土废渣的加入，不仅降低了高活性混凝土掺合料的晶种成本，简化了工艺，同时其本身还具有部分的助磨效果，且对混凝土性能无不利的影响，也使得高活性混凝土掺合料中工业废渣应用比率达到95％以上，具有明显的环保效益与社会效益。
本发明采用的表面改性剂为β-多萘(蒽)磺酸盐与多元醇胺盐的混合物，二者均为市售化工产品。经研究二者的复合比例应为3∶1～6∶1，其在高活性混凝土掺合料中的比较适宜的比例为4％～4‰，在生产中宜将上述混合物加水稀释为固含量35～40％浓度，再由磨机头部经过计量均匀加入。表面改性剂在物料粉磨过程中可有效地减少能耗，避免微粉团聚现象出现。研究表明当研磨时间相同时，表面改性剂可将物料比表面积提高6～15％；而保持一定比表面积时，磨机的产量可提高15～30％；另外表面改性剂中的多元醇胺盐可通过过渡络合物的形成提高水泥的强度。表面改性剂在混凝土的配制过程中，一方面加强了水泥颗粒及高活性混凝土掺合料的分散性，提高了单位体积内水泥质点数和水泥强度；另一方面，又显著地改善了混凝土的和易性，减少了一定坍落度时混凝土的需水量。这两方面的综合作用均有效地提高了混凝土的致密性和胶结材的利用率，从而提高了掺入高活性混凝土掺合料的混凝土的强度和耐久性。
本发明激发剂选用硫酸盐与碳酸盐或硫酸盐与碱化合物复合激发的形式。对高掺量矿渣、钢渣掺合料，单纯依靠水泥熟料析出的Ca(OH)2不能有效地破坏矿渣表面的硅氧四面体结构，因而在矿渣体系中适当地提高体系的碱度，可使硅氧四面体易于解聚，从而加快反应速度，提高其活性。本发明激发剂为多组份复合，从而产生激发性的相互叠加效应。研究结果表明硫酸盐与碳酸盐复合体系或硫酸盐与碱化合物的复合体系具有较好的叠加效果。当采用硫酸盐与碳酸盐激发体系时，NaSO4与NaCO3的复合比例为1∶1，其重量百分比占高活性混凝土掺合料的1～4％。当低于此掺量范围时，其激发效果不明显，而当高于此掺量时，则可能导致制品表面返霜，后期强度下降等问题。除此之外，研究还表明，硫酸盐与碱化合物构成的复合激发剂也有较好的效果，二者的复合比例应为NaSO4∶NaOH＝2∶1，其复合激发剂占高活性混凝土掺合料重量百分比2～4％。上述激发剂均为市售化工产品。
将上述组份和配比按工艺要求制备就得到一种性能优异的高活性混凝土掺合料，当以30～70％的重量百分比取代混凝土中水泥重量时，可取得较好的技术经济效果。例如，当以50％掺入量等量取代水泥用量时，在保持混凝土工作性能不变时，可减少原设计用水量的2～8％，新拌混凝土的坍落度明显改善(60分钟坍落度损失由120mm减轻至80mm)，混凝土早期水化热明显降低(3天水化热减少30％以上)，同时混凝土的各龄期强度保持不变。若在此基准上外掺3～10％的硅灰，同时掺加0.5～1.5％的高效减水剂，则可在低水泥掺量的条件下(水泥用量小于300kg/m3)配制出大流动性(坍落度大于180mm)，高强度(混凝土28天龄期的抗压强度大于80Mpa)，高耐久性的优质混凝土。
图1-高活性混凝土掺合料生产工艺流程图；图2-优质混凝土组成结构模型图，图中1-粗骨料，2-细骨料，3-水泥粒子，4-掺合料微粒，5-晶种；图3-高活性混凝土掺合料合理平均粒径范围模型图，图中6-水泥粒子，R为水泥粒子平均粒径，7-掺合料微粒，r为掺合料微粒平均粒径。
下面结合实施例进一步说明本申请之发明，但实施例不应视作对本发明权利的限定。
实施例1研究用的主要原材料见表1，高活性混凝土掺合料的配制见表2，高活性混凝土掺合料的效果见表3。
表1 主要原材料的化学成分
表2 高活性混凝土掺合料的配制
表3 高活性混凝土掺合料的应用效果
注实验用水泥为华新525硅酸盐水泥，视密度为3.00g/cm3；中砂，视密度为2.62g/cm3，细度模数为2.97；碎石，视密度为2.70g/cm3，连续级配，最大粒径20mm，FDN减水剂按水泥及掺合料总量的重量百分比外掺。
实施例2实验用主要原材料及化学组成如表1，高活性混凝土掺合料的制备见表2 C7配方，其不同掺量的应用效果见表4。
表4 不同掺量的高活性混凝土掺合料的应用效果
实施例3实验用主要原材料及化学组成如表1，高活性混凝土掺合制备见表2，C7配方，硅灰为河北唐山产品，其在混凝土中的应用效果见表5。
表5 高活性混凝土掺合料的应用效果
权利要求
1.一种高活性混凝土掺合料的制备技术与方法，其特征是将矿渣40～70％，钢渣20～40％，晶种3～10％，分别计量、破碎、混合粉磨至勃氏比表面积450～750m2/kg；在粉磨的同时，以固体形态引入激发剂1～4％，液体形态引入表面改性剂4％～4‰，混合均匀即制成高活性混凝土掺合料。
2.根据权利要求1所述的高活性混凝土掺合料的制备技术与方法，其特征是矿渣为高炉水淬矿渣，其性能应满足中国GB203-78标准规定，且玻璃体含量大于80％。
3.根据权利要求1所述的高活性混凝土掺合料的制备技术与方法，其特征是钢渣可采用转炉或平炉钢渣，但化学组份中CaO含量应大于35％，MgO含量应小于10％。
4.根据权利要求1所述的高活性混凝土掺合料的制备技术与方法，其特征是晶种为水泥熟料经7天养护80℃快速干燥或硅酸盐制品经水热合成养护所得到的以C-S-H凝胶或C-S-H(I)及托贝莫石类水化产物为主的物质，其水化产物C-S-H及托贝莫来石应占晶种重量的65％以上，另外也可直接选用硅酸盐工业中工业废渣，如加气混凝土砌块、蒸压灰砂制品等废料经磨细用于高活性混凝土掺合料的晶种组份。
5.根据权利要求1所述的高活性混凝土掺合料的制备技术与方法，其特征是表面改性剂为β-萘或蒽多聚核磺酸盐与多元醇胺盐复合物，而且β-萘或蒽多聚核磺酸盐与多元醇胺盐复合物的复合比例为3∶1～6∶1。
6.根据权利要求1所述的高活性混凝土掺合料的制备技术与方法，其特征是激发剂为硫酸盐与碳酸盐复合体系或硫酸盐与碱化合物的复合体系，硫酸盐与碳酸盐的复合比例为1∶1，硫酸盐与碱化合物的复合比例为2∶1。
7.根据权利要求5所述的表面改性剂，其特征在于表面改性剂以固液比为35～40％浓度的液体在矿渣、钢渣、晶种共同磨细时均匀加入。
全文摘要
一种高活性混凝土掺合料,由矿渣、钢渣、晶种、表面改性剂和激发剂组成,。经物理磨细活化及化学激发,在晶种诱导水化及表面改性剂共同作用下,得到这种掺合料。应用本发明得到这种掺合料,在以重量比50%取代52文档编号C04B40/00GK1262254SQ9911632
公开日2000年8月9日 申请日期1999年1月26日 优先权日1999年1月26日
发明者马保国, 李宗津, 李永鑫 申请人:武汉工业大学