专利名称：自交联型水性路标漆及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及一种自交联型水性路标漆及其制备和使用方法。
背景技术：
随着国民经济的发展，进入21世纪我国公路总里程已达125万公里。蓬勃发展的公路建设推动了路标漆的发展。目前所用路标漆约90％是常温干燥的溶剂型漆。这类路标漆含有的挥发性有机化合物(以下简称VOC)高达650g/l。在制漆中或在划制路标时，VOC的挥发均会对操作人员及环境造成危害；还有一种热熔型路标漆，虽然VOC含量低、耐久性好，但施工时需要加热熔融，施工难度大，重涂时要先铲除旧涂层，十分麻烦。20世纪80年代发展起来的水性路标漆，因其VOC含量低，深受关注。但是由于水的沸点、蒸发潜热、极性，均比现有溶剂型路标漆的溶剂高，况且水还有氢键存在，因此，水性路标漆的最大缺点是干燥时间长，耐水性差且与路面附着力差，因而制约了水性路标漆的发展和应用。目前国外采用一种高固体快干路标漆解决上述问题，这类路标漆是以阴离子纯丙乳液或苯丙乳液为主要基料，加入少量水溶性或水分散型含胺聚合物和挥发性碱混合而成。这种水性路标漆是用高含量的挥发性碱使含胺聚合物处于非离子状态，防止含胺聚合物与乳液及体系中其他阴离子组分相互作用，以保持路标漆贮存稳定。使用时，挥发性碱挥发，含胺聚合物质子化变成阳离子，它与体系中其他阴离子结合凝聚，达到快干。这种水性路标漆的固体分约为70％，不粘胎干燥时间低于10分钟。但是，由于含胺聚合物在涂料制备过程非离子化不够充分，使得制漆或贮存期容易发生诸如粘度增加、微观凝聚、结块等现象，而且这些水性路标漆在国内一些道路试用时，仍存在耐水性差、耐玷污性差，遇雨或高温下，漆膜发软，导致漆膜脱落，影响路标的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高固体分、贮存稳定，漆膜耐水性、耐磨性和附着力好的施工方便的自交联型水性路标漆其制备和使用方法。
实现本发明目的的技术方案一种自交联型水性路标漆，它以具有良好机械稳定性和钙离子稳定性、固体分至少45％的阴离子型自交联硅丙乳液为主要基料，该漆贮存稳定，固体分至少75％，各组分及其用量如下阴离子型自交联硅丙乳液 20～50份，蒸馏水1～5份， 甲醇 1～5份，
成膜助剂1～5份， 分散剂 1～3份，润湿剂 0.1～1份，杀菌防霉剂 0.1～0.5份，消泡剂 0.1～1.5份， 颜料和填料 20～80份，以上均为重量份。
上述水性路标漆中，所述阴离子型自交联硅丙乳液，具有硬核软壳结构，硅氧烷单体和部分丙烯酸酯类单体为核，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸单体和部分丙烯酸酯类单体为壳；其机械稳定性达到用4000～5000转/分的高速剪切设备搅拌乳液30分钟，乳液不凝聚、不结块；其钙离子稳定性达到用乳液和5％CaCl2按体积比5∶1混合均匀后，48小时不凝聚、不结块。这种具有核壳结构的硅丙乳液，核壳之间存在接枝、互穿或者离子键合，不同于一般的共聚物或共聚物混合物，在相同原料组成的情况下，成膜后漆膜硬度、耐磨性、干燥性能等，可以更进一步提高，贮存稳定性更好。
上述水性路标漆中，所述成膜助剂是醇酯-12、苯甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚中的一种或几种；所述分散剂是聚羧酸的钠盐或铵盐中的一种或几种，例如罗地亚公司的Rhodoline DP-270，日本诺普科公司的SN-5027、SN-5029、SN-5040或SN-5468等；所述颜料为钛白粉或铬黄颜料，填料为碳酸钙、石英砂、硫酸钡、滑石粉、硅灰石、硅微粉中的一种或几种。最好用难水解的硅灰石和/或硅微粉，更有利于使漆膜具有坚硬的骨架，进而提高其耐水性和耐磨性；其余各组分可从通常用于乳胶漆中的市售品中选用。
制备上述本发明自交联型水性路标漆的方法，按上述配方量，在水中先加入甲醇、成膜助剂、分散剂、润湿剂、杀菌防霉剂和消泡剂，搅拌均匀后加入阴离子型自交联硅丙乳液，再搅拌均匀后，加入干粉状颜料和填料，以至少250转/分的速度搅拌至细度≤60μm，过滤、包装。
使用上述本发明自交联型水性路标漆的一种方法，采用有气喷涂、无气喷涂、刷涂或辊涂的方法，在温度至少5℃和相对湿度≤90％的条件下，将所述水性路标漆按待划制路标的要求，直接施涂在水泥路面或柏油路面上，一次湿膜厚度控制在300～1000μm，自然干燥≤15分钟，车辆通过不粘胎。
使用上述本发明自交联型水性路标漆的另一种方法，采用有气喷涂、无气喷涂、刷涂或辊涂的方法，在温度至少5℃和相对湿度≤90％的条件下，将所述的水性路标漆按待划路标的要求，直接施涂在水泥路面或柏油路面上，一次湿膜厚度控制在300～1000μm，漆膜表干前，再在其表面上喷洒玻璃微珠，其用量为0.1～2.0kg/m2，自然干燥≤15分钟，车辆通过不粘胎，具有反光效果。
使用上述本发明自交联水性路标漆的又一种方法，采用有气喷涂、无气喷涂、刷涂、或辊涂的方法，在温度至少5℃，相对温度≤90％的条件下，先将专用双组分水性环氧漆按待划制路标的要求，施涂在水泥路面或柏油路面上，湿膜厚度控制在100μm以下，实干后，再将所述的水性路标漆涂覆在其表面上，一次湿膜厚度控制在300～1000μm，自然干燥≤15分钟，车辆通过不粘胎。
使用上述本发明自交联水性路标漆的再一种方法，采用有气涂、无气喷涂、刷涂、或辊涂的方法，在温度至少5℃，相对湿度≤90％的条件下，先将专用双组分水性环氧漆按待划制路标的要求，施涂在水泥路面或柏油路面上，湿膜厚度控制在100μm以下，实干后，再将所述的水性路标漆涂覆在其表面上，一次湿膜厚度控制在300～1000μm，漆膜表干前，再在其表面上喷洒玻璃微珠，其用量为0.1～2.0kg/m2，自然干燥≤15分钟，车辆通过不粘胎，具有反光效果。
上述使用方法中，所述专用双组分水性环氧漆，其甲组分由环氧乳液20～60份、硅溶胶、纯丙乳液、苯丙乳液或硅丙乳液1～40份、成膜助剂1～3份和蒸馏水5～40份组成；乙组分为环氧乳液固化剂10～40份、蒸馏水20-100份组成，以上均为重量份；使用前再将甲组分和乙组分按0.2～2∶1的重量比混合均匀；所述环氧乳液的环氧当量为100～1000，分散相粒径小于2μm；所述固化剂是活泼氢当量为100～1000的胺类。这些胺类是二乙烯三胺、酮亚胺、异佛尔酮二胺或环氧改性的多胺(例如脂肪胺、芳香胺和脂肪族多元胺)加成物。双组分中各组分均为市售品。
上述使用方法中，喷洒的玻璃微珠是未镀膜玻璃微珠或镀膜玻璃微珠。
本发明的技术效果本发明技术方案提供的水性路标漆，恰当地确定了各组分之间的配比，尤其是采用阴离子型自交联硅丙乳液为主要基料，这种硅丙乳液将有机硅官能团以Si-O化学键的形式引入到丙烯酸树脂的大分子的主链和侧链上，使这种乳液兼备有机硅和丙烯酸酯类树脂的双重优点。由于Si-O的共价键键能高于C-C共价键的键能，化学稳定性好，使用以这种硅丙乳液为主要基料的水性路标漆划制路标时，随着水分的挥发，乳胶颗粒破乳，硅氧烷单体发生水解所生成的硅醇缩合，同时丙烯酰胺类单体自交联使漆膜形成立体的空间网络结构，因而成膜后，在耐磨性、耐水性、与路面和玻璃微珠的附着力等方面，均优于现有的用丙烯酸酯类乳液为主要基料的水性路标漆。
另外，由于所采用的硅丙乳液具有较高的固体分(至少45％)、良好的机械稳定性和钙离子稳定性，因此，在制漆时，可以用它作分散树脂，直接分散颜料和填料，避免先将颜料和填料用水作成浆再与乳液混合，不仅工艺简化而且可以获得高固体(至少75％)的水性路标漆，提高了漆膜的干燥速度。
本发明的水性路标漆具有高固体分并以硅丙乳液为主要基料，因此使用时可以直接施涂在水泥或柏油路面上，一次施工漆膜厚度符合要求，路标的耐磨性、耐水性、附着力均优于丙烯酸类水性乳胶漆(见表3)；对于路面质量较差、灰尘较多或者要求更好性能的场合下，采用本发明提供的先涂覆专用双组分水性环氧漆，再涂覆本发明的水性路标漆划制路标的方法，实际使用证明(见表4)，这种专用漆不仅可以包裹路面上的灰尘，同时，这种环氧涂料所具有的强极性羟基和难水解的醚键及分子链上兼有的柔性烃链、刚性芳核，在路面和本发明水性路标漆膜之间形成了单分子膜，起到一种偶联作用，使本发明水性路标漆对路面的适应能力和使用寿命更好。
采用本发明的技术方案所确定的水性路标漆及所提供的制备和使用方法，使所划制的路标寿命延长，VOC对环境及人身的危害也大大减低且施工也很方便。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
一、实施例1、实施例2和实施例31、自交联型水性路标漆配方见表1表1
注①R-252 自交联硅丙乳液，具有硬核软壳结构，固体分47％，机械稳定性4700转/分分散30分钟不凝聚、不结块；钙离子稳定性用乳液和5％CaCl2溶液按5∶1混合放置48小时不凝聚、不结块；温州天成化工有限公司产品；R-262 自交联硅丙乳液，具有硬核软壳结构，固体分49％，机械稳定性和钙离子稳定性同R252；温州天成化工有限公司产品；
R-242 自交联硅丙乳液，固体分47％，温州天成化工有限公司产品；②醇酯-12 成膜助剂，天津北慧化工有限公司产品；③Rhodoline DP-270 丙烯酸盐类分散剂，罗地亚公司产品；④Hydropalat 436 润湿剂(非离子型表面活性剂)，德国汉高公司产品；⑤HX-6050 异噻唑啉酮类杀菌防霉剂，华夏助剂有限公司产品；⑥SN-defoamer 318 由矿物油、聚醚、疏水二氧化硅等组成的消泡剂，日本诺和普助剂有限公司产品；AF-100 聚醚改性的聚硅氧烷类消泡剂，劲辉化工公司产品；⑦Tioxide TR92 金红石型钛白粉颜料，ICI公司产品；⑧硅灰石(600目)填料，苏州市申威非材料有限公司产品；硅微粉(600目)填料，南京华源非金属粉体材料有限公司产品；⑨甲醇 市售工业品。
2、自交联型水性路标漆的制备在反应釜内，按表1实施例1的配方量，加入蒸馏水、甲醇、醇酯-12、Rhodoline DP-270、Hydropalat 436、HX-6050、SN defoamer318、AF-100搅拌均匀后，加入R-242自交联型硅丙乳液再搅拌5分钟，随后加入干粉状Tioxide TR92、硅灰石、硅微粉，以400转/分的速度高速搅拌30分钟，过滤、包装。测定其固体分76.8％，细度为60μm。
除改为实施例2和实施例3的配方外，其余均按上述步骤制备。测定其固体分分别为76.8％和78.2％，细度均为60μm。
二、实施例41、专用双组分水性环氧漆配方见表2表2
注①R-262 自交联型硅丙乳液，固体含量49％，温州天成化工有限公司产品；②GEM01 环氧乳液，上海绿嘉水性涂料有限公司产品；③醇酯-12 成膜助剂，天津北慧化工有限公司产品；④GCA01 固化剂，上海绿嘉水性涂料有限公司产品。
2、专用双组分水性环氧漆的制备甲组分按表2配方量，以250转/分的高速搅拌下，先将醇酯-12和蒸馏水搅拌均匀，加入R-262硅丙乳液，搅拌5分钟，再加入GEM01环氧乳液搅拌10分钟，过滤、包装。
乙组分将GCA01和蒸馏水在250转/分下搅拌10分钟，待混合均匀呈透明状液体即可过滤、包装。
三、对比例采用市售纯丙乳液(R-19，固体分47％，温州天成化工有限公司产品)代替实施例1的R-242硅丙乳液，其余各组分及用量和制备方法均同实施例1，制成水性路标漆。
四、水性路标漆的使用为便于比较，选择相同的未经清理的柏油路面，施工温度23℃，相对湿度50％。但在实际应用时并不受此限制。
1、分别用实施例1、实施例2、实施例3和对比例制成的水性路标漆，采用直接在路面上喷涂划制路标的方法，一次湿膜厚度控制在约600μm。水性路标漆性能检验结果见表3，应用结果见表4。
2、将实施例4制得的专用双组分水性环氧漆的甲组分和乙组分，按1∶1重量比混合均匀后，采用低压无气喷涂法，在未经清理的路面上待划制路标处，薄喷一层，厚度控制在50μm，待实干后，再分别用实施例1、实施例2、实施例3和对比例的水性路标漆喷涂，湿膜厚度控制在600μm。水性路标漆性能检验结果见表3，应用结果见表4。
3、在上述1和2喷涂水性路标漆的湿膜表干前，立即用低压以0.5kg/m2的用量在其上喷洒玻璃微珠，还可制成反光路标。
表3
表4
由表3可以看出，采用本发明的自交联型水性路标漆获得的漆膜(实施例1～3)，其耐磨性、耐水性与路面和玻璃珠的附着力，均优于用纯丙乳液为主要基料制漆获得的漆膜(对比例)。
由表4可以看出，使用本发明的自交联型水性路标漆，无论是直接喷涂在路面上制作的路标，还是在路面上喷涂专用漆后再喷涂制作路标，各项性能均优于用纯丙乳液为基料的对比例；在专用漆上喷涂本发明的水性路标漆各项性能最好。
实际应用证明，在路面质量较差或灰尘较多时，采用先涂专用漆再喷漆本发明自交联型水性路标漆，效果最好，无需清理路面尘土即可划制路标。
从表3和表4还可看出，用具有硬核软壳结构的硅丙乳液为主要基料的水性路标漆(实施例2和3)的性能及实际应用结果更好。
本发明的自交联型水性路标漆，广泛用于高速公路、国道、城市道路、机场、停车场、运动场等道路划制标线。制漆简单，使用灵活方便，对环境污染减少，也符合国际上水性路标漆向交联型发展的趋势。
权利要求
1.一种自交联型水性路标漆，其特征在于它以具有良好机械稳定性和钙离子稳定性、固体分至少45％的阴离子型自交联硅丙乳液为主要基料，该漆贮存稳定，固体分至少75％，各组分及其用量如下阴离子型自交联硅丙乳液 20～50份，蒸馏水 1～5份， 甲醇 1～5份，成膜助剂 1～5份， 分散剂 1～3份，润湿剂 0.1～1份，杀菌防霉剂 0.1～0.5份，消泡剂 0.1～1.5份， 颜料和填料 20～80份，以上均为重量份。
2.根据权利要求1所述的水性路标漆，其特征在于所述阴离子型自交联硅丙乳液，具有硬核软壳结构，硅氧烷单体和部分丙烯酸酯类单体为核，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸单体和部分丙烯酸酯类单体为壳；其机械稳定性达到用4000～5000转/分的高速剪切设备搅拌乳液30分钟，乳液不凝聚、不结块；其钙离子稳定性达到用乳液和5％CaCl2按体积比5∶1混合均匀后，48小时不凝聚、不结块。
3.根据权利要求1所述的水性路标漆，其特征在于所述成膜助剂是醇酯-12、苯甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水性路标漆，其特征在于所述颜料为钛白粉或铬黄颜料，填料为碳酸钙、石英砂、硫酸钡、滑石粉、硅灰石、硅微粉中的一种或几种。
5.一种制备权利要求1的水性路标漆的方法，其特征在于按权利要求1所述的水性路标漆各组分的用量，在水中先加入甲醇、成膜助剂、分散剂、润湿剂、杀菌防霉剂和消泡剂，搅拌均匀后加入阴离子型自交联硅丙乳液，再搅拌均匀后，加入干粉状颜料和填料，以至少250转/分的速度搅拌至细度≤60μm，过滤、包装。
6.一种使用权利要求1的水性路标漆的方法，其特征在于采用有气喷涂、无气喷涂、刷涂或辊涂的方法，在温度至少5℃和相对湿度≤90％的条件下，将所述水性路标漆按待划制路标的要求，直接施涂在水泥路面或柏油路面上，一次湿膜厚度控制在300～1000μm，自然干燥≤15分钟，车辆通过不粘胎。
7.一种使用权利要求1的水性路标漆的方法，其特征在于采用有气喷涂、无气喷涂、刷涂或辊涂的方法，在温度至少5℃和相对湿度≤90％的条件下，将所述的水性路标漆按待划路标的要求，直接施涂在水泥路面或柏油路面上，一次湿膜厚度控制在300～1000μm，漆膜表干前，再在其表面上喷洒玻璃微珠，其用量为0.1～2.0kg/m2，自然干燥≤15分钟，车辆通过不粘胎。
8.一种使用权利要求1的水性路标漆的方法，其特征在于采用有气喷涂、无气喷涂、刷涂、或辊涂的方法，在温度至少5℃，相对温度≤90％的条件下，先将专用双组分水性环氧漆按待划制路标的要求，施涂在水泥路面或柏油路面上，湿膜厚度控制在100μm以下，实干后，再将所述的水性路标漆涂覆在其表面上，一次湿膜厚度控制在300～1000μm，自然干燥≤15分钟，车辆通过不粘胎。
9.一种使用权利要求1的水性路标漆的方法，其特征在于采用有气喷涂、无气喷涂、刷涂、或辊涂的方法，在温度至少5℃，相对湿度≤90％的条件下，先将专用双组分水性环氧漆按待划制路标的要求，施涂在水泥路面或柏油路面上，湿膜厚度控制在100μm以下，实干后，再将所述的水性路标漆涂覆在其表面上，一次湿膜厚度控制在300～1000μm，漆膜表干前，再在其表面上喷洒玻璃微珠，其用量为0.1～2.0kg/m2，自然干燥≤15分钟，车辆通过不粘胎。
10.根据权利要求8或9所述的使用方法，其特征在于所述专用双组分水性环氧漆，其甲组分由环氧乳液20～60份、硅溶胶、纯丙乳液、苯丙乳液或硅丙乳液1～40份、成膜助剂1～3份和蒸馏水5～40份组成；乙组分为环氧乳液固化剂10～40份、蒸馏水20～100份组成，以上均为重量份；使用前再将甲组分和乙组分按0.2～2∶1的重量比混合均匀；所述环氧乳液的环氧当量为100～1000，分散相粒径小于2μm；所述固化剂是活泼氢当量为100～1000的胺类。
全文摘要
本发明涉及一种自交联型水性路标漆及其制备和使用方法。该水性路标漆贮存稳定，固体分至少75％，以具有良好机械稳定性和钙离子稳定性、固体分至少45％的阴离子型自交联硅丙乳液为主要基料，各组分及其用量如下阴离子型自交联硅丙乳液20～50份，蒸馏水1～5份，甲醇1～5份，成膜助剂1～5份，分散剂1～3份，润湿剂0.1～1份，杀菌防霉剂0.1～0.5份，消泡剂0.1～1.5份，颜料和填料20～80份，以上均为重量份。制漆时颜填料直接用硅丙乳液分散工艺简化；使用时，可直接施涂在路面上，也可施涂在已涂专用漆的路面上；如果需要还可在水性路标漆漆膜表干前喷洒玻璃微珠作成反光路标。可广泛用于各类道路。
文档编号E01F9/04GK1721486SQ20041004119
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月5日 优先权日2004年7月5日
发明者包启宇, 王雄, 戴红艳, 陈鲍芬, 曹剑科 申请人:常州市福莱姆汽车涂料有限公司