专利名称：带有球状折射元件的大入射角逆向反射制品的制作方法
发明的领域本发明涉及在大入射角和小入射角以及在潮湿条件下具有高逆向反射亮度的逆向反射制品，及这种制品的制造方法。所述制品很适合于用作路面标识，或用作垂直的障碍物或分界物的标识。
发明的背景路面标识(如位于道路中线或边线上的标识)是重要的，以便向机动车驾驶员提供可见的导向。作为交通控制标识，路面标识材料具有各种用途，如短距离的车道划线、停车线、和在交叉路口的人行横道线路面标识。常用的路面标识是以要求的长度粘合在道路表面要求位置上的粘合剂背衬的粘合带；该粘合带的表面具有选定的颜色，它通常具有逆向反射特性。
目前，许多扁平路面标识是基于露出透镜的光学体系的，它包括部分嵌入含有颜料颗粒(如二氧化钛(TiO2)或铬酸铅(PbCrO4))的粘合剂中的透明微球作为反射元件。在使用中，光由车辆的前灯射入微球并被折射落入反射性颜料颗粒上。所述光的一部分大致沿原来的入射光路径沿车辆的方向反射，以便驾驶员观察。这些微球对光的折射量和聚集量部分取决于在微球露出部分的空气界面中保持低的折射率。在雨天，微球被使光折射性下降的雨水所湿润，从而使逆向反射性能下降较大。
所述问题的一种解决方法是凸起的路面标识，在这种标识中逆向反射元件稍微呈垂直排列。美国专利4,388,359(Ethen等)、4,988,555(Hedblom)和4,988,541(Hedblem)披露的路面标识带有突出物，露出透镜的逆向反射元件置于该突出物的侧面。
还已知在路面标识中使用包封透镜的逆向反射结构。这些结构常用作导向点，这些导向点可用连续的油漆或粘合带标识强化其作用。例如参见美国专利5,277,513(Flanagan等)和5,340,231(Steere等)。作为一种改善湿逆向反射性的方法，制造了带有平坦覆盖膜(有时也称为覆盖片，表面片、表面膜等)的包封透镜的逆向反射片，例如，可参见披露包封透镜型逆向反射制品的美国专利4,025,159(Mcgrath)，以及披露嵌入透镜型逆向反射制品的美国专利4,505,967(Bailey)和4,664,966(Bailey等)。
美国专利4,145,112(Crone)披露了一种制品，包括底层逆向反射层和光引导层，所述光引导层具有一系列沿纵向延伸的短的透明的突起，每个突起具有向上延伸的前侧面和后侧面(由要逆向反射的光源定义)。设定前侧面，使之与大入射角光线预期的光路相交(即相对垂直)，从而它们透过大部分来自驶近的机动车的入射光而非反射之。设定后侧面，使之将前侧面透过的光线反射至逆向反射元件能逆向反射的预定的角度范围内，同时使逆向反射元件逆向反射的光线穿过前侧面反射回其光源方向。必须使各个突起的向上延伸的前侧面和后侧面建立并保持精确的排列关系，以便保持适当的逆向反射性。另外，纵向延伸的突起会使这种片不具挠性。美国专利4,236,788(Wckoff)披露了一种相关类型的路面标识条，其中横向棱柱的两个侧面被调节成使光线从一个侧面向下内反射进入基片而从另一个侧面折射至相继的棱柱之间的空间而进入基片内。如美国专利4,145,112所披露的制品那样，保持棱柱两个朝上面之间的精确排列关系是关键的。
美国专利3,920,346(Wyckoff)披露了一种锯齿状标识条，包括带有曲线状边缘的突出物并具有朝上放置并嵌入其中的逆向反射元件。据说朝上升起的突出物的曲线状边缘是为了减少入射光的损失，以便用宽入射角范围的入射光照射标识条时均能使标识明亮。另外，在突出物中嵌入朝上放置的逆向反射元件导致从驶近的机动车射出的光的入射角较窄，使制品能更有效地逆向反射。
美国专利4,072,403(Eigenmann)披露了一种逆向反射组件，它特别适用于在下雨情况下需要逆向反射的情形。该专利披露的组件包括一个透明的小球，在该小球的适当部位具有一层单层微球，并且反射层置于微球的背面。有时称为“小球/微球逆向反射组件”的该逆向反射组件被置于路面标识的上表面，可在大入射角的情况下得到改进的光的逆向反射性。美国专利5,268,789(Bradshaw)报导了改进的小球/微球逆向反射组件和制造这种组件的改进的方法。
欧洲专利385746 B1(Kobayashi等)报导了一种路面标识，包括一层嵌入逆向反射嵌入透镜型基片表面上的大玻璃微球。据说该逆向反射路面标识特别适用于下雨条件，因为所述较大的玻璃微球部分露出于空气中。但是，所披露的路面标识局限于使用微球作为光收集材料。另外，仅报导了在入射角为60-80°时该路面标识能增加其基片的逆向反射性。本领域中已知对于路面标识用途，大入射角(大于约85°)是更常见的。另外，该参考文献披露折射率小于1.75的大玻璃微球不适用于该发明。
目前使用的路面标识仅在比要求的入射角范围更窄的范围内具有有效的逆向反射响应。另外，对于某些用途现有的路面标识不是所希望那样有效的逆向反射器。例如，在约80米或更短距离内，市售的微球部分嵌入含颜料颗粒层中的平面路面标识很容易被看见。在大于该距离时，由于入射光的入射角相对较大和有限的逆向反射效率，使得逆向反射亮度下降。在大入射角除了通常的低逆向反射性以外，在下雨条件下平面路面标识特别难以被看见。突起的路面标识有较好的湿反射性，因为雨水会从突起的部分流走。但是，从带有突起的路面标识的路面上除雪常会遇到困难，因为雪犁常会卡在突起的突出物上并从路面上除去标识。
需要开发即使在大入射角下也能在连续的线上表现出高逆向反射亮度的低外形逆向反射制品，即使在湿润条件下在大入射角下它也能保持有效的逆向反射亮度。在本文中，术语“低外形”是指制品低得足以承受一个冬季的雪犁的碰撞，而不发生什么损伤。另外，需要开发逆向反射制品，当它用于垂直表面(如护栏、牛栏(Jersey barrier))上时在宽的入射角范围内具有有效的逆向反射响应。
发明的概述本发明提供新型、较好是低外形的逆向反射制品，该制品具有非显而易见的性能组合在很大入射角(88°或更大，例如观察路面标志的角度)具有改进的逆向反射性；在小入射角具有明亮的逆向反射性；在湿润情况下它比常用的路面标识具有更强的逆向反射性。本发明还提供制备这种逆向反射制品的新方法。
概括地说，本发明制品包括一个包封透镜逆向反射基片和在所述基片前表面上的一系列球状折射元件。所述基片包括一系列在连续的透明覆盖层下的逆向反射元件。球状折射元件与逆向反射基片相对放置的方式使得以大入射角入射至所述一系列球状折射元件上的光被折射，使之传输至基片并被基片逆向反射。与美国专利4,145,112和4,236,788所披露制品中的折射元件不同，本发明制品的折射元件的前侧面和后侧面无需相互问精确排列以获得有效的逆向反射。与欧洲专利385746 B1不同，本发明折射元件不局限于折射率为1.75-2的玻璃微球。结果，可很容易地并便宜地制备本发明逆向反射制品。本发明逆向反射制品利用球状折射元件的前表面上的折射将以大入射角入射的光线引导至基片。结果，本发明制品具有令人惊奇的明亮的逆向反射性，并具有令人惊奇的寿命。
本发明逆向反射制品特别适用于光线以大于约85°的大入射角(如路面标识结构)入射的用途。这种用途包括路面标识和入射光来自任何方向的用途，如水平标记。这种水平标记的说明性的例子包括常置于停车场路面上指示残废人停车的符号和标记；以及置于交叉路口的路面上的箭头和车道标识。另外，本发明逆向反射制品还能很好地适用于垂直表面，特别是那些以大入射角观看的表面，如护栏、沿胡同的建筑物墙、牛栏等。除了在大入射角具有改进的逆向反射亮度以外，本发明逆向反射制品的优点还在于在通常观察标识的小入射角(如在常见的30-40°)它们也具有高的逆向反射亮度。这使得本发明制品很好地适用于高速公路的墙和障碍物上，以及用于车辆以宽的角度接近的结构物，该结构物要求有效的逆向反射亮度。例如，第一条路具有一垂直的障碍物基本与其平行地置于该路的一部分上，并且第二条路与第一条路交叉。如果在障碍物的表面上具有本发明逆向反射片，则该逆向反射片能向从任何一条路上接近该障碍物的车辆提供有效的逆向反射，从而增加了安全性。本发明逆向反射制品可以曲面方式使用，如包裹在交通锥体和障碍物上，包裹在弯曲的护栏上等，由于制品优良的入射角度特性，从而基本沿整个可见部分形成优良的逆向反射亮度。
与在湿润条件下不发生逆向反射的露出透镜反射片不同，本发明逆向反射制品可湿反射。也就是说，在下雨情况下当雨水流去但制品未干、在清晨露水积聚在制品上，或在相似的情况下，本发明制品能逆向反射。另外，在路面标识用途中球状折射元件形成突出的表面也有助于制品流去水分保留湿逆向反射性。但是，即使在使用雪犁的地区，突出表面的相对较低的外形也使得逆向反射制品保持其有效性。
概括地说，本发明方法包括(1)形成含有一系列逆向反射元件和一层覆盖层的逆向反射基片；(2)在所述覆盖层上粘合一系列本文所述的球状折射元件，球状折射元件相对于基片放置的方式，可使得入射至该一系列折射元件的光被折射，传入基片，被基片逆向反射，并被所述球状折射元件再次折射，从而使所述光线被所述制品逆向反射。
与现有的含有光引导层和逆向反射基片的逆向反射制品的制造方法相比，本发明逆向反射制品的制备方法更简单。对于例如披露在美国专利4,145,112和4,236,788中的现有逆向反射制品，必须仔细排列光引导层。相反，如有必要本发明球状折射元件能在逆向反射基片上无规放置。另外，由于保持精确的排列对于取得逆向反射性是无关紧要的，因此来自地面交通会改变现有逆向反射制品的光引导层的碰撞和摩擦对本发明折射元件的影响很小。最后，由于无需保持精确的几何形状，故可选择更柔软更相容的材料，从而有助于本发明路面标识滞留在路面上的能力。
附图简述下面将参照附图对本发明作进一步描述，附图中
图1是光引导层置于逆向反射基层上的现有路面标识的平面图；图2是图1路面标识的剖面图；图3是本发明说明性的逆向反射制品的平面图；图4是说明性的逆向反射制品的剖面图；这些理想化的并不成比例的附图仅用于说明而非限制性的。
本发明说明性实例的详细描述本发明逆向反射片具有新的光学体系，它能在不明显妨碍所有其它入射角的逆向反射性的情况下在大入射角增加基片的逆向反射性。在本文中，“大入射角”是指大于约85°的角度(在本说明书的末尾有术语汇编)。由于本发明制品能逆向反射大入射角的光线，因此它能用于水平用途(如路面标识)中。由于本发明片具有良好的角度性能(angularity)并具有良好的正面逆向反射亮度，因此它能适用于垂直用途，如分界物和障碍物标识。“正面”亮度指小入射角，通常由0°至约30-40°的亮度。
图1和2是现有的逆向反射制品(如美国专利4,145,112所述)，其中制品10包括带有内反射突起16的光引导层12和在它下面的逆向反射基片14及任选的下层适应层18。通常这种制品还包括在适应层18下侧的粘合剂层(图中未显示)，所述制品通过该粘合剂层粘合在要求的表面(如路面(图中未显示))上。如上所述，突起16利用内反射使大入射角的光线改向射入基片14，随后利用内反射使基片14的逆向反射光线改向回射至光源方向。图中层12用中间粘合剂层13粘合在基片14上。基片14包括在其主要层22的背面上的一系列立方角(cube comer)逆向反射元件20和密封膜24，密封膜24通过交叉的粘合带26的网络密封主要层22，在立方角元件20上形成逆向反射必需的界面。
I.本发明制品的总体结构一种说明性的本发明逆向反射制品(此时为路面标识)显示于图3。路面标识30包括逆向反射基片32，基片32的上表面上具有一系列球状光折射元件34，任选的适应层36位于基片32的下面，任选的粘合剂层38位于适应层36的下面。
可使用不同类型的逆向反射片作为基片32。逆向反射基片本身一般不能在很大的入射角(如85-89°)下形成明显的逆向反射。但是，当将这些基片用于本发明复合制品中，可同时在大入射角和小入射角获得良好的逆向反射性能。
球状的折射元件34被粘合(如部分嵌入)在逆向反射基片相对平坦的正表面上。由于放置这些元件，这些球状折射元件能捕捉通常在大入射角被镜面反射的光线。所捕捉的光线被球状折射元件折射，射入基片32，该光线被基片32所逆向反射，并再次被折射，以便射回原来的光源方向。
本发明逆向反射制品可以在该制品的至少一部分中(如球状折射元件中和/或基片的一个或多个单元中)含有着色剂。常用着色剂的说明性例子包括白、黄和红，尽管如有必要也可使用其它着色剂。
同时，在逆向反射制品的上表面上可施加一层薄的防磨和/或防尘涂层，以使该制品免遭交通工具的磨损和积聚污物。较好的是，涂层是光学透明的，并不会降低本发明制品的防滑性。
另一个本发明说明性的逆向反射制品示于图4。路面标识80包括球状折射元件60，防滑颗粒62，高角度性能的逆向反射基片82，任选的适应层74，任选的粘合剂层76和任选的衬里78。基片82还包括嵌入透明聚合物基质65中的逆向反射元件68，镜面涂层70，粘合剂层72和覆盖层66，球状折射元件60从覆盖层66上突起。
II.逆向反射基片用于本发明的逆向反射基片最好具有良好的角度特性，也就是说，在约80°或更大的相对较大的入射角，基片的逆向反射性仍相当大。在路面标识用途中，即使道路交通工具碾过基片而造成重复碰撞和剪切应力的情况下，在各种气候条件下逆向反射基片的所有组分层最好仍粘合在一起。同时，由于光学体系的重要部分被包封在反射片中而不暴露在水中，因此用于本发明的基片具有固有的湿反射性。
用于本发明的逆向反射片包括在其正表面上的基本平坦的覆盖层。所述覆盖层保护下面的基片组分层，这种覆盖层可以是单层的或多层的。覆盖层通常是聚合物，但如有必要也可以是其它透光材料。对这些材料进行选择可使基片的各种特性最佳化。可通过将球状折射元件嵌入所述覆盖层或嵌入粘合在所述覆盖层表面上的附加层而将其粘合在基片上。
在本发明中可使用各种类型的逆向反射基片。可用于本发明的逆向反射基片的说明性例子包括，但不限于嵌入透镜逆向反射片和密封透镜逆向反射片(即可以是微球型和立方角型)。
说明性的密封透镜反射片包括含有单层透明微球的微球基逆向反射片，所述微球部分嵌入粘合层，并在背面部分(即嵌入部分)带有反射层。置于微球前面的覆盖层形成空气界面。或者，也可使用具有由密封层保护的空气界面的单层立方角逆向反射元件的立方角型片。还可使用立方角元件被镜面反射金属层覆盖的立方角型片材。在立方角型片材中，覆盖层可以是立方角结构的整体部分，或者可以是单独的膜。美国专利4,025,159(McGrath)披露了一些适用于本发明的微球型和立方角型密封透镜逆向反射片。
说明性的嵌入透镜反射片包括微球基逆向反射片，它含有(1)前表面和后表面嵌入透明基质中的单层透明微球，和(2)以选定的距离置于微球后表面后的反射层。美国专利4,505,967(Bailey)披露了特别适用于本发明并且是较好的用于本发明的嵌入透镜逆向反射片。立方角、嵌入透镜反射片的一个说明性的例子包括立方角单层，立方角的前表面和后表面嵌入聚合物基质中，在立方角的表面镜面涂覆或金属化有一层反射层。在本领域中已知立方角片的金属化可增加该片材的入射角度性能。
当用作路面标识时，嵌入透镜逆向反射片通常优于密封透镜逆向反射片。由于不像密封透镜片那样含内部空隙，据信嵌入透镜反射片的实心结构在用于交通条件下具有更长的寿命。长寿命和挠性的嵌入透镜逆向反射片可市售购得。在实例中与许多密封透镜的体系相比它们能在更大的入射角具有显著明亮的逆向反射性。另外，许多嵌入透镜反射片中的反射层是铝并且在路面标识材料中通常使用铝适应层。这种相同的材料可减少使用不同金属可能会遇到的腐蚀问题。
微球基包封透镜光学体系利用微球对光线的弯曲和聚焦作用将光折射至反射器部件上，光被反射，随后折射回其原来的方向。折射度和镜面反射器的最佳位置取决于微球上面的覆盖层、微球、以及微球和反射器部件之间的间隔层(如有的话)的相对折射率。例如，如果使用折射率约1.5的覆盖层和间隔层材料，折射率为2.25的微球可将光线聚焦在其后面距离约为其半径的0.44倍处。间隔层的厚度最好约等于该距离，以便将光线聚焦在镜面反射器上。这种精确的光学关系的任何偏差都会导致基片的逆向反射性的损失。因此，覆盖层最好保持与微球层紧紧附着的关系，微球最好稳定地位于基质中，并且光线进行逆向反射所必须经过的所有层都最好是透明的并且无变形。另外，镜面反射器(通常为蒸气沉积的铝)最好保持成基本连续的、无变形的层，无裂纹和腐蚀。间隔层-镜面层的界面最好保持光滑并无褶皱。这些光学关系的细小变化都会使基片的逆向反射性下降，从而累及由这种基片制成的任何制品。尽管极小的变化不会导致有害的亮度损失，但是轻微的变化会强烈地影响这些精确的关系。如果使用这些精确的光学关系制成的任何逆向反射片能承受交通工具的重复碰撞和剪切应力和阳光、雨水、道路油脂、道路砂粒、道路盐、车辆尾气组合在一起的影响，将是令人惊奇的。
当光线以大入射角射入嵌入透镜逆向反射片并通过微球，与以小的入射角以更垂直的方式入射的光线所产生的情况不同，光线会被聚焦在微球的侧面而非背面。因此，在微球和反射层之间保持精确的间隔是重要的。正如本领域中的熟练技术人员理解的那样，可通过制造方法部分地控制间隔涂层的厚度。当间隔层与微球成半球形地相适配时，即与微球的背面同心，可获得对于各种入射角的最佳间隔。美国专利4,505,967(Bailey)披露了适用于本发明的嵌入透镜逆向反射片，并详细描述了间隔层的排列和逆向反射片的逆向反射响应之间的关系。适用于本发明的市售逆向反射片的一个说明性的例子是3M SCOTCHLITE Brand ReflectiveLicense Plate Sheeting No.3750。
位于逆向反射元件前面的透光覆盖层的寿命是重要的，因为在某些应用中将路面标识置于繁忙的交通道路上。覆盖层最好是基本连续的。应对覆盖层的组分进行挑选，使其对球状折射元件具有强的粘合力。
较好的是，覆盖层是热塑性聚合物。适用于本发明的热塑性聚合物的说明性例子是聚氨酯、聚乙烯-酸共聚物包括乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)、乙烯-丙烯酸(EAA)、离子交联的EMAA或EAA。较好的材料是脂族聚氨酯，因为它具有高的抗碰撞性、低温挠性、色彩、透明度、耐磨性和与较好的基片的粘合强度。覆盖层最好能抗污物积聚、透明、具有足够的挠性以与道路表面相一致、能与无机防滑颗粒粘合、并在使用过程中不改变颜色。
如有必要，可对球状折射元件进一步进行处理以进一步增加其与覆盖层的粘合力。
III.折射元件根据本发明，将一系列球状折射元件粘合在逆向反射基片的覆盖层上。在本文中，“一系列”是指许多球状折射元件，无论它们是有序排列或无规放置的。
球状折射元件要求的性能包括高透明度、和有光泽的抗刮伤表面。元件的透明度是重要的，以便入射光透过折射元件而仅有微小损耗，使得大部分入射光能逆向反射回其光源方向。折射元件的表面最好是抗刮伤的，使之能保持光泽度并且光线不会被刮痕散射。折射元件最好具有足够的硬度以耐受交通工具的压平效应，并且在低于约75℃(170°F)的温度不应明显变软。另外，在-40℃-75℃(-40-170°F)的温度下交通工具的碰撞不会导致折射元件开裂。折射元件最好还与逆向反射基片很好地粘合，并最好耐油、耐污物、耐水。折射元件其它要求的或较好的性能包括淡颜色、低成本。
施加在本发明逆向反射基片上的球状折射元件可以是玻璃、陶瓷、热固性聚合物或热塑性聚合物中的任何一种。其挑选的原则部分取决于要求的最终制品的性能，如耐磨性、耐老化性等。
适合于作为球状折射元件的热固性或热塑性聚合物的说明性例子包括聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚氯乙烯和聚烯烃共聚物，如包括乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)、乙烯-丙烯酸(EAA)、离子交联的EMAA或EAA的聚乙烯-酸共聚物。较好的材料是脂族聚氨酯，因为它具有高的抗碰撞性、低温挠性、色彩、透明度、耐磨性和与较好的基片覆盖层的粘合强度。
球状折射元件的折射率较好高于1.35并低于1.75，最好为1.4-1.7。与欧洲专利No.385746 B1(Kobayashi等)不同，实施本发明无需高折射率，因为逆向反射基片具有良好的角度特性；即在约80°或更大的大入射角基片仍具有大的逆向反射性。一般来说，具有大折射率的大玻璃微球(如直径约2mm的玻璃微球)难以制造并且成本较高。
通常各个折射元件的一部分露出覆盖层，剩余部分嵌入覆盖层中。例如，通常约10-70％的元件直径是嵌入的。较好的是，各个球状逆向反射元件的直径约30-70％露出于外面。最好的是，各个球状折射元件直径的约40-60％嵌入覆盖层。最好球状折射元件的嵌入程度使得以约70-90°人射至制品的光线中的大部分被折射至逆向反射基片。根据本发明，在高于89°(通常高于85°)入射角本发明制品的逆向反射亮度要高于单独使用基片时的逆向反射亮度。较好的球状折射元件的直径约为0.5-4.0mm，最好为约1-2mm。
美国专利4,145,112(Crone)和4,236,788(Wyckoff)披露的折射元件需要使折射元件的第二表面与第一表面一起定向，并且其质量可将光线反射至基片。与其相反，本发明球状折射元件依靠(通常在单个表面，如前面上的)折射，从而无需排列第一和第二表面以从第二表面获得逆向反射性，并且无需使第二表面具有反射性能(如通过抛光)。反射所需要的质量通常比折射所需要的质量更严格。同样，这些参考文献所披露的制品未涉及采用(如适用于本发明的)能逆向反射大入射角入射的光线的基片。
折射元件间的间距可以是相同的，或者以无规的方式排列所述折射元件。在无需最佳亮度的用途中各元件可不按最佳方式放置。这种折射元件无规放置的特性能简化制造并降低制造成本。但是，在本发明中，以特定的方式均匀地放置折射元件是有益的，因为折射元件可以特定的相互关系放置在指定的位置上，使得各个折射元件不遮住其它元件。折射元件可以以这种方式捕捉大部分入射光，以便在路面标识的几何形状中获得最佳的逆向反射亮度。例如，可将球状折射元件间隔放置，以便在预期的入射角方向使相邻的折射元件的遮住部分最小，并增大车辆轮胎与球状折射元件之间含有突出的防滑控制颗粒的空隙的表面接触。较好的是，球状折射元件占据的表面积最好小于基片表面积的50％，以便使本发明制品的适应性(如对道路、护栏或其它结构物)最大。最好的是，球状折射元件占据的表面积小于25％。
可例如使用保护涂层对含有球状折射元件的整个本发明制品进行保护。这种涂层具有耐磨和/或抗污物的优点。保护涂料组合物的说明性的例子包括，但不限于陶瓷体(ceramer)涂料或交联水基聚氨酯涂料。
在本文中，术语“陶瓷体”是指含有分散在可自由基聚合的有机液体中的表面改性的胶体二氧化硅颗粒的流体。涂层的优点包括能承受户外条件，具有优良的耐水分、耐光照和热量的性能；耐磨、耐化学腐蚀和耐机动车机油和炭黑(如轮胎炭黑)的着色；具有要求的光学性能(如透明性)；与球状折射元件具有良好粘性和良好的挠性。作为第一步，先将陶瓷体前体涂料组合物施涂在逆向反射制品的表面(最好包括球状折射元件的上表面和基片未被折射元件覆盖的部分)上。涂料组合物包括约20-80重量％烯键不饱和单体，约10-50重量％丙烯酸酯官能化的胶体二氧化硅，和约5-40重量％N，N-二取代的丙烯酰胺单体或N-取代-N-乙烯基酰胺单体；其中所述百分数是所述涂料总重量的重量百分数。随后固化组合物，形成具有耐磨性、透光的陶瓷体涂层。可使用许多本发明领域中已知的方法施涂陶瓷体组合物，包括喷涂、辊涂、蘸涂或刮刀涂覆。受让人未授权的美国专利申请08/444076(1995年5月19日提交，全部在此引为参考)披露了在路面标识和逆向反射片上使用陶瓷体涂层。
适用于本发明的交联水基聚氨酯保护涂料的说明性例子包括与CX100牌交联剂交联的NEOREZ R-960牌聚氨酯树脂(均购自ICI Resins，Wilmington，Massachusettes)。本领域中的熟练技术人员会理解，也可使用其它水基体系和交联剂配制保护涂料。
IV.制造方法本发明的一种方法包括(1)形成含有一系列反射元件和覆盖层的逆向反射基片，和(2)在所述覆盖层上粘合一系列球状折射元件，球状折射元件相对于基片放置的方式，可使得以大入射角入射至折射元件的光线被折射，传输至基片，并被基片逆向反射，随后再次被球状折射元件折射，以便使所述光线被所述制品逆向反射。
在制造路面标识的具体的制造方法中，可将基片(例如，3M SCOTCHLITEBrand Reflective License Plate Sheeting No.3750)置于铝适应层上。随后将球状折射元件嵌入覆盖层或覆盖层上的其它附加层内而使其粘合在基片的覆盖层上。
通常，球状折射元件嵌入越深，它们抗变位性就越强。另外，如果至少嵌入至其直径的50％或更多，与嵌入程度较浅相比，它们不易积聚污物或碎屑，污物或碎屑会使制品的逆向反射性能下降。
在制造方法中，通常在将球状折射元件附着在基片上的同时加入防滑颗粒(如使用的话)。同样，根据在制品中需要着色剂的部位，可在制造过程中的适当时间加入着色剂(如颜料和/或染料)。
本发明制品的位于逆向反射基片下面的组件，最好根据应用要求来选择。例如，稀松非织造织物粘合剂(即饱和浸有粘合剂的聚合物稀松非织造织物)使逆向反射制品具有增强的强度和挑选的粘合特性。本领域中的熟练技术人员能容易地挑选合适的适应层、粘合剂层、增强层等。
V.着色剂可使用许多方法将着色剂加入逆向反射制品中经挑选的部分或加入整个逆向反射制品中。在路面标识应用中，要求的着色剂的说明性的例子包括白色、黄色、红色和蓝色。根据需要，着色剂可以是透光的或不透明的。
通常，如果将着色剂置于光路中，它通常是透光的，从而避免逆向反射性能的下降。但是，应理解在某些情况下可将不透明的着色剂置于会降低逆向反射亮度的位置，而形成其它要求的效果，如更耀眼的总体色彩或外观。
透光的着色剂会增强本发明制品在白天和晚间的色彩。在路面标识和其它应用中，机动车驾驶员区别着色的标识(如黄色和白色标识)是重要的。获得晚间色彩的一种方法包括将透光着色的材料置于光路中。
在一种方法中，使用着色的基片获得色彩。例如，在图4中，可使用具有要求的色彩(如黄色)的透光介质65。在密封透镜立方角型基片中，立方角本身可以是着色的。另一种方法采用着色的覆盖层。例如，可使用透光的黄色、红色或蓝色的覆盖层制备本发明制品。同样，可使用着色的球状折射元件。当着色的透光覆盖层和着色的透光球状折射元件一起使用时，可获得很有效的着色逆向反射制品。或者，在基片的表面上施加透光的着色层。可在彩色的基片表面上施加无色的覆盖层。这种方法的优点在于遮盖了着色层以增加其寿命。同样，可施加形成一个图案的多层彩色层，以形成要求的符号或字符。
不透明的着色剂通常主要用于增加本发明制品的白天色彩，并最好置于光路外以免降低逆向反射性能。因此，通过加入不透明的着色剂能将由于铝反射层而原来呈灰色的基片的颜色改变成要求的色彩。例如，制备着色制品的一种方法需要在本发明制品表面上涂敷白色、不透明的部分或使用不透明的球状折射元件。尽管这些特定的部分和不透明元件不逆向反射入射光，但是少量使用这种部分会增加片材的真实颜色。或者，在球状折射元件之间，将加有白色颜料的树脂小球施加在覆盖层上并加热，使之熔融粘合在覆盖层上。
同样，可将以要求色彩着色的部分施涂在球状折射元件的一部分和基片上，虽然使逆向反射响应有所下降。例如，一种制备彩色的逆向反射制品的方法，包括下列步骤(1)形成含有一系列逆向反射元件和覆盖层的逆向反射基片，(2)在所述基片的底部层压适应层，(3)在基片的覆盖层上粘合一系列球状折射元件，(4)平整(debossing)球状折射元件，形成相对平坦的上表面，(5)在上表面上施加着色层，以及(6)压纹基片，使球状折射元件突出基片。
在本文中，“平整”是指与压纹相反的过程，即使具有网纹的表面相对平坦。将原来从基片上表面上突起的球状折射元件压下，使之与基片相对同高。一种平整的方法包括将带有适应层和球状折射元件的基片加入一组辊中。例如，使球状折射元件与钢辊接触，同时使适应层与可在层压压力下变形的橡胶辊接触，施加压力将球状折射元件压入适应层。平整后，片材的上表面无需完全光滑。有一些表面构形是允许的。较好的是，最终基片表面尽可能接近与球状折射元件齐平(flush)。平整后，用任何常规的方法在部分基片、部分球状折射元件和防滑颗粒(如有的话)上施加着色层。
在加入球状折射元件前还可将不透明的着色层转移于基片经挑选的部分上。例如，一种用于制备彩色的逆向反射制品的方法，包括下列步骤(1)形成包括一系列反射元件和一层热塑性覆盖层的逆向反射基片，(2)以规则的图案在覆盖层上形成不连续的热固性聚合物，形成部分印刷的基片，(3)加热所述部分印刷的基片，使覆盖层软化，(4)在覆盖层软化的同时在所述部分印刷的基片上放置球状折射元件，使球状折射元件选择性地粘合于其上，(5)冷却。热固性聚合物的一些部分可根据需要含有着色剂。例如，在一个实例中，除了球状折射元件下面的区域(即折射元件与覆盖片粘合的区域)以外，基片的所有区域都可印刷热固性着色层。在另一个实例中，可在确定的半径包围折射元件的区域印刷透光的热固性聚合物。基片的其余部分可用另一种着色(如白色)的热固性聚合物印刷。在球状折射元件正下方的区域不被印刷。由于光线可能进入球状折射元件底部以外的基片部分，包围球状折射元件的透光性聚合物区域仍能使光线进入基片并被基片所逆向反射。该方法的优点在于以有序的方式放置折射元件，从而增加了制品的光学效率同时将所用的折射元件的量降至最小，以降低成本。
着色层组合物(如有的话)应能耐溶剂、耐交通工具的磨擦和紫外光辐照。着色剂溶液的一个例子包括78重量％NEOREZ牌水基聚氨酯树脂(购自ZenecaResins，Wilmington，Massachusetts)，19重量％WW3000牌二氧化钛分散体(购自Heucotech Ltd.，Fairless Hills，Pennsylvania)和3重量％CX100交联剂(购自ZenecaResins，Wilmington，Massachusetts)。使用其它着色层组分对本领域中的熟练技术人员是显而易见的。
组合使用不透光和透光的着色剂对本领域中的熟练技术人员是显而易见的。例如，可将透光的着色球状折射元件置于光路中而将不透光的着色层置于光路外。以这种方式，制品可获得有效的白天和晚间色彩。因此，可使用任何上述组合的不透光和透光体系。
VI.防滑颗粒在许多路面标识中防滑颗粒是常用的组分，用于增加路面标识的防滑性，这种颗粒被广泛地用于本领域中。可将它们置于制品表面上与车辆轮胎接触的任何位置。
通常，在覆盖膜处于软化状态时将防滑颗粒无规地洒在基片的覆盖膜上。业已发现防滑颗粒可择优地放置在接近球状折射元件的顶部。例如，可用粘合剂组合物吻涂上面带有球状折射元件的基片卷材。“吻涂”是指一种涂覆方法，其中组合物按要求仅涂覆在球状折射元件的顶部；即仅允许溶液“吻”球状折射元件的顶部。可通过控制涂覆辊之间的间隙并将卷材保持在仅使球状折射元件的顶部与涂料组合物接触的位置来实施该方法。当组合物是湿的时候，将大量的防滑颗粒洒在卷材上。由于基片的其余部分是干燥的，因此防滑颗粒仅粘合在湿润的区域。从卷材上抖去多余的防滑颗粒。随后将卷材送入一系列烘箱中进行干燥、固化或使湿的粘合剂组合物固化。结果防滑颗粒被选择性地固定在球状折射元件的顶部，从而形成防滑性。
VII.应用可将本发明逆向反射制品有利地用于许多不同的用途，特别是用于湿润的条件下和光线以大角度入射的场合。具体地说，本制品非常适合于作为路面标识或水平标记。由于本制品在大入射角和小入射角时都具有高的逆向反射性，因此它还能很好地适用于垂直用途，如用于牛栏或护栏上；适用于弯曲的表面用途如交通筒、管(tubes)和锥体(cones)；适用于交通工具表面；和用于制品的非常有效的入射角度特性是有利的其它用途。例如由于许多本发明反射片的实例在0°-接近90°的几乎所有入射角都能提供有效的逆向反射，结果，当将该片材围绕物体(如电话杆或交通隔离)包裹时，片材在视平线内的整个表面包括弯曲而超出观察者视线的制品表面部分在内都能形成有效的逆向反射。这增加了逆向反射有效面积，形成更易观察的标识，从而增强了安全性。另外，与第一条路平行并与第二条路垂直(所述第二条路与第一条路交叉)的单独标识(如在护栏、牛栏或墙上的带，该标志从第二条路看是在第一条路的另一侧)可向在第一条和第二条路上的机动车驾驶员同时提供很明亮和有效的逆向反射响应。
本发明制品的另一个优点是由于在许多方向都能看到所述逆向反射制品，这种全方位的特征使得本发明特别适用于作为水平标识和机动车从各个方向接近的交叉路口的标识等。
这种片材的容易着色也使得其特别适用于作为水平标识。可将透明色彩层以图案的方式施加在片材上，以使逆向反射的光与白天观看时具有几乎相同的色彩和图案。将油墨印刷在表面膜层的下面，以便用折射元件和连续透明的固体覆盖层保护其免遭交通磨损是很适用的。该方法特别重要，因为常用的油墨是薄的，如果使之露出表面，会很快地被道路交通所磨损。
可将本发明材料卷成卷状。球状折射元件形成的突起基本不足以影响制卷。
VIII.实施例下面，将通过下列非限制性的说明性实施例进一步说明本发明。
湿逆向反射性用LTL2000(购自Delta Light&Optics，Lyngly，Denmark)测量反射片的湿逆向反射性，它在88.76°入射角和1.05°的观察角测量逆向反射亮度。这种角度与驾驶员在车辆离反射路面标识平均为30米处所经历的情况相似。首先将片材水平地置于试验区，随后用0.1重量％AJAX牌洗涤皂的自来水溶液冲洗之。流去溶液，在10秒内进行亮度测量。向水中加入肥皂是为了增加片材的表面湿润性。当反射路面标识在道路上放置一段时间以后，由于阳光、磨粒和砂粒的作用以及污物的积聚使其的湿润性增加时，肥皂还能很好地模拟雨水的效果。
实施例1将热塑性聚乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂(NUCREL Brand 699，购自杜邦)挤出在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体上，形成0.25mm(0.0098英寸)厚的EMAA覆盖膜。
用下列方法制备高角度特性基片(3M SCOTCHLITE Brand Reflective LicensePlate Sheeting No.3750，简称3750片)。在常规的凹槽辊涂覆条件下使用1 50线四边形凹槽辊图案用水基聚乙烯-丙烯酸溶液(ADCOTE Brand 50T4983，购自Morton Chemical Co.，Seabrook，New Hampshire)底涂之。将所述溶液施涂在2750片的正面，即反射那一面。并在温度为93℃(200°F)的强制空气对流的烘箱中干燥1分钟，形成底涂的2750片。
在一个由热金属罐和橡胶辊形成的辊隙中在下列条件下将EMAA覆盖膜热层压在底涂的3750片上。使EMMA覆盖膜的PET载体与加热至150℃(300°F)的热金属罐接触；使EMAA膜暴露在大气中。使底涂片材以露出反射侧的方式与橡胶辊接触。在辊隙中使两层膜接触，从而将EMAA膜层压在3750片材上，形成复合片材。热金属罐(can)和橡胶辊的表面旋转速度为6.1m/min(20英尺/min)。
将PET载体从复合片材的EMAA膜上撕去。还除去3750片材上的衬里，从而露出来自3750片材的压敏粘合剂(PSA)。将0.075mm(0.003英寸)的铝箔(No.1145-o单层辊压的铝箔，购自A.J.Oster Foils，Inc)层压在PSA上。
将平均粒径约1.5mm、折射率为1.5的玻璃微球(A135 Glass Beads，购自Potters Bros.)洒在层压有铝箔的复合片材上。在温度为205℃(400°F)的烘箱中将整个制品加热2分钟。玻璃微球不发生熔融。微球由于本身的重力作用而嵌入EMAA覆盖层中。同样，EMAA树脂由于毛细管作用而爬上并围绕微球。每平方米片材约使用83,000个小球。如上面在“湿逆向反射性”中所述以毫堪/1ux/m2为单位测量湿逆向反射亮度。对于本实施例，测得的湿逆向反射亮度为700-800毫堪/1ux/m2。在干燥状态下，本试样的逆向反射亮度为840-960毫堪/1ux/m2。
术语汇编当本文中描述逆向反射几何结构时，使用下列定义“基准轴”是在光入射点上与逆向反射制品正交的轴线。
“入射轴”是由从光源(如机动车前灯)到制品上光的入射点之间的入射光光路限定的轴。
“入射角”(有时也称为β)是基准轴和入射轴之间的夹角。
“观察轴”是由制品上的入射点至观察点(如机动车驾驶员的眼睛)的逆向反射光线的光路限定的轴。
“观察角”(有时称为α)是入射轴和观察轴之间的夹角。
“入射平面”是由基准轴和入射轴限定的平面。
“观察平面”是由观察轴和入射轴限定的平面。
在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种变化和改进对本领域中的熟练技术人员是显而易见的。
权利要求
1.一种逆向反射制品，包括(a)包括一系列逆向反射元件和覆盖层的逆向反射基片；(b)粘合在所述基片前表面上的一系列球状折射元件，使得入射至所述一系列球状折射元件上的部分光线被折射，传入所述基片，被所述基片逆向反射，并被所述球状折射元件再次折射，从而使所述光线被所述制品逆向反射，所述球状折射元件的折射率高于1.35并低于1.75。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述基片包括选自嵌入透镜逆向反射片或密封透镜逆向反射片中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述覆盖层包括热塑性聚合物。
4.如权利要求1所述的制品，其特征在于在大于85°的入射角时所述制品的逆向反射亮度要高于没有所述一系列球状折射元件的所述制品的逆向反射亮度。
5.如权利要求1所述的制品，其特征在于它还包括防滑颗粒。
6.如权利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述球状折射元件包括选自玻璃、陶瓷和聚合物材料的材料。
7.如权利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述折射元件包括选自含氟聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸、聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚烯烃共聚物及其混合物的聚合物材料。
8.如权利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述折射元件包括热塑性材料。
9.如权利要求1所述的制品，其特征在于至少部分所述折射元件包括热固性材料。
10.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述球状折射元件的平均粒径约为0.5-4mm。
11.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述球状折射元件的平均粒径约为1-2mm。
12.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述球状折射元件的折射率约为1.4-1.7。
13.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述球状折射元件的一部分是嵌入所述覆盖层中的。
14.如权利要求13所述的制品，其特征在于所述一部分是所述球状折射元件直径的约30-70％。
15.如权利要求13所述的制品，其特征在于所述一部分是所述球状折射元件直径的约40-60％。
16.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述球状折射元件与小于50％的所述逆向反射基片的表面积相接触。
17.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述球状折射元件与小于25％的所述逆向反射基片的表面积相接触。
18.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述球状折射元件无规地排列在所述基片的所述前表面上。
19.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述球状折射元件均匀地排列在所述基片的所述前表面上。
20.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述球状折射元件以规则的图案放置于所述基片的所述前表面上。
21.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述基片包括含有单层透明微球的嵌入透镜逆向反射片，所述微球的前表面嵌入其中的透明基质，所述微球后面相关联的反射元件，和置于所述透明基质前表面上的覆盖层，所述球形折射元件粘合在所述覆盖层上。
22.如权利要求21所述的制品，其特征在于它还包括在所述球状折射元件、所述覆盖层和所述透明基质中的至少一种中的着色剂。
23.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述基片包括单层立方角逆向反射元件。
24.如权利要求1所述的制品，其特征在于它还包括覆盖在至少部分所述球状折射元件的顶部上和所述球状折射元件之间的所述覆盖层的一部分上的含着色剂的不连续层。
25.施加在机动车道的路面上的权利要求1的制品。
26.施加在选自护栏、牛栏、建筑物墙、栅栏、公用事业杆、交通锥体和车辆侧面的垂直露出表面上的权利要求1的制品。
27.如权利要求25所述的制品，其特征在于至少一部分所述表面是曲面。
28.一种制造逆向反射制品的方法，包括(a)形成含有一系列逆向反射元件和覆盖层的逆向反射基片；(b)在所述覆盖层的前表面上粘合一系列折射率高于1.35并低于1.75的球状折射元件，使得部分入射至所述一系列球状折射元件上的光线被折射，以传入所述基片，被所述基片逆向反射，并再次被所述球状折射元件折射，以便使所述光线被所述制品逆向反射。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于还包括至少一个将至少一种着色剂混入所述球状折射元件中、将至少一种着色剂混入所述覆盖层中、或将至少一种着色剂混入形成于所述覆盖层上的层中的步骤。
30.一种制备彩色的逆向反射制品的方法，包括(a)形成在主表面上含有一系列逆向反射元件并包括覆盖层的逆向反射基片；(b)向所述基片的所述主表面施加适应层；(c)在所述覆盖层上粘合一系列折射率高于1.35并低于1.75的球状折射元件；(d)平整所述球状折射元件，形成相对平坦的上表面；(e)向所述上表面施加着色层；以及(f)压纹所述基片，使所述球状折射元件突出所述基片。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于所述着色剂包括耐溶剂、耐交通工具磨损和耐紫外光的聚合物。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于所述着色层包括不透明的着色剂。
33.一种用于制备彩色的逆向反射制品的方法，包括(a)形成包括一系列反射元件和一层热塑性覆盖层的逆向反射基片；(b)向所述覆盖层的一部分施加一层热固性聚合物；(c)加热所述覆盖层使之软化；(d)放置折射率高于1.35并低于1.75的球状折射元件，使所述球状折射元件选择性地粘合在所述软化的覆盖层上；(e)冷却所述覆盖层使之硬化。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述热固性聚合物层是透光的。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述热固性聚合物包括选自透光着色剂和不透明着色剂的着色剂。
全文摘要
在湿润条件下,在很大入射角和低入射角形成有效的逆向反射亮度的逆向反射制品(80)。所述制品包括粘合在包封透镜的逆向反射基片的覆盖膜(66)上的折射率大于1.35并低于1.75的球状折射元件(60)。
文档编号E01F9/04GK1189869SQ96195162
公开日1998年8月5日 申请日期1996年6月27日 优先权日1996年6月27日
发明者T·R·贝利, L·C·别利斯勒, L·K·斯顿普, G·F·雅各布斯, D·G·许勒尔, D·H·豪恩斯查尔德 申请人:美国3M公司