专利名称：用于危险废物稳定化的高分子重金属螯合剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于危险废物处理处置领域，涉及用于工业废液、废渣、重金属污泥、焚烧飞灰等含有重金属的危险废物稳定化处理的高分子重金属螯合剂及其制备方法。
背景技术：
重金属通常具有急性或慢性毒性，有时会以更复杂的方式毒害人体或其他生物体，如致癌、引发肝、肾、神经系统、血液系统的某些疾病。早在五十年代初，重金属的环境污染问题就引起了世界各国的普遍关注。半个世纪以来由于环境污染引起的重大伤亡事故中，重金属的危害占了相当大的比重。环境中的重金属，由于其化学行为和生态效应的复杂性，近20年来一直是国际环境界经久不衰的研究课题。因而，对重金属废物进行稳定化/固化处理，阻止其中含有的重金属向环境中迁移，成为重金属类危险废物处理处置过程中一个重要的技术手段和环节。
目前已实用化的最常被采用的稳定化/固化的方法主要有水泥固化法、沥青固化法、化学沉淀技术等。水泥固化、沥青固化等方法，工艺简单，原料廉价，处理效果也可接受。但采用这种处理方法，废物增容比很大，造成后续填埋处置时填埋库容大量浪费。而化学沉淀一类的技术主要适用于工业废液，对废渣等固体废物效果不理想。应用于废液时，沉淀物因环境pH值改变可能再度溶出，不能满足危险废物处理处置的长期安全性要求。
发明内容
本发明的目的是克服了上述传统稳定化方法的不足，提出一种新型的用于危险废物稳定化处理的高分子重金属螯合剂及其制备方法。该螯合剂可同时用于液体和固体废物的处理，具有制备方法简单，处理废物时增容比较小、效果可靠的特点。
本发明提出的用于危险废物稳定化的高分子重金属螯合剂，其特征在于，该螯合剂是以多胺或聚乙烯亚胺构成基本骨架，与二硫化碳在碱性条件下反应合成的液体或其结晶物。
所述的多胺或聚乙烯亚胺可采用乙二胺工业产品、聚乙烯亚胺工业产品或以工业中间体出现的混合多胺；所述二硫化碳的添加比例(摩尔比)可为氨基的0.8-5倍；所述的碱采用烧碱，其添加比例(摩尔比)可为氨基的1-5倍。
所述构成重金属螯合剂基本骨架的多胺平均相对分子质量可在500以下；聚乙烯亚胺平均相对分子质量可为5000以上。
本发明提出的用于危险废物稳定化的高分子重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将多胺或聚乙烯亚胺加入反应釜，然后加入相应比例的烧碱溶液，启动搅拌器，使两者充分混合均匀；2)控制反应釜内温度为7℃-35℃，滴加相应比例的二硫化碳；3)二硫化碳滴加完毕后，将反应釜升温至40℃-70℃，并持续搅拌2小时-18小时；4)反应结束后，得到的液体冷却至室温装瓶备用；对于有晶体析出的，收集晶体备用。
本发明重金属螯合剂的合成机理及其稳定化重金属的机理合成反应方程式可写为(1)式。多胺或聚乙烯亚胺都具有含N置换基的烷基、氨基、酰基或羟基烷基。在反应过程中，二硫化碳置换多胺分子N元素上的活性H原子，从而生成二硫代氨基甲酸或其盐。
重金属螯合剂与重金属废水中的重金属离子反应，生成重金属螯合物沉淀，反应方程式(以Pb2+为例)为 Pb最外层电子排布式为6s26p2，失去2个电子成为Pb2+，其5d轨道的空轨道，即Pb2+的外层电子排布为5d°6s2。二硫代羧基的S原子上有3对孤对电子，其中2对可以占用Pb2+的空d轨道，形成配位键。根据配位场理论，d轨道全空的情况下易形成正四面体型的结构。这样各电子对之间的互相排斥的力量小，而S原子的外层4对电子也形成互斥力量小的正四面体构型，其结构如(3)式(以Pb2+为中心)。形成一稳定的交联网状螯合物。不同的重金属离子与该重金属螯合剂所形成的螯合结构是不相同的，但最终则均形成稳定的重金属离子螯合物沉淀。
本发明的特点及技术效果本发明合成的高分子重金属螯合剂，利用巯基S与重金属离子配合形成稳定的交联网状螯合物，从而起到捕集和稳定化重金属离子的作用。
与传统的水泥固化、沥青固化、化学沉淀等方法相比，本发明提出的高分子重金属螯合剂可同时用于液体和固体废物的处理，并具有制备方法简单，处理废物时增容比较小、效果可靠的特点。
具体实施例方式
实施例1(1)以乙二胺为单体合成重金属螯合剂将60g(约1mol)乙二胺(分子量60)加入反应釜，取40g烧碱(约1mol)配成20％溶液，加入反应釜。启动搅拌器，使两者充分混匀并开始升温。控制反应釜内温度为28℃，滴加二硫化碳68g(约0.9mol)。将反应釜升温至45℃，并持续搅拌反应6小时，产品为橙红色透明液。产品冷却至室温装瓶备用。
(2)利用上述重金属螯合剂产品对电镀废水进行处理实验。废水中主要含铜离子(102mg/L，pH 8-9)和镍离子(133mg/L，pH 5-6)。实验时，分别移取200ml铜、镍废水置于500ml烧杯中，然后投加重金属螯合剂(10％的水溶液)，迅速搅拌5分钟。静置10分钟后测定絮体体积，用醋酸纤维滤膜抽滤并收集滤液，分析滤液中的残存重金属离子的浓度。实验结果见表1。
表1电镀废水处理效果项目含铜废水 含镍废水絮体体积(ml)2025螯合剂投加量(ml)3.0 3.0废水中重金属浓度(mg/L 102 133残余重金属浓度(mg/L)0.6 0.6排放标准(mg/L) 1.0 1.0实施例2(1)以乙二胺为单体合成重金属螯合剂将60g(约1mol)乙二胺(分子量60)加入反应釜，取160g烧碱(约4mol)配成20％溶液，加入反应釜。启动搅拌器，使两者充分混匀并开始升温。控制反应釜内温度为7℃，滴加二硫化碳305g(约4mol)。将反应釜升温至60℃，并持续搅拌反应3小时，反应釜中析出大量结晶物。固液分离，收集晶体备用。
(2)利用上述重金属螯合剂产品对电镀废水进行处理实验。废水中主要含铜离子(102mg/L，pH 8-9)和镍离子(133mg/L，pH 5-6)。实验时，分别移取200ml铜、镍废水置于500ml烧杯中，然后投加重金属螯合剂(10％的水溶液)，迅速搅拌5分钟。静置10分钟后测定絮体体积，用醋酸纤维滤膜抽滤并收集滤液，分析滤液中的残存重金属离子的浓度。实验结果见表2。
表2电镀废水处理效果项目含铜废水 含镍废水絮体体积(ml)25 29螯合剂投加量(ml)3.0 3.0废水中重金属浓度(mg/L 102 133残余重金属浓度(mg/L)0.5 0.5排放标准(mg/L) 1.0 1.0实施例3(1)以混合多胺为单体合成重金属螯合剂将40g混合多胺(含有乙二胺0.33mol、二乙烯三胺0.097mol、三乙烯四胺0.068mol，平均相对分子量约80)加入反应釜，取48g烧碱(约1.2mol)配成20％溶液，加入反应釜。启动搅拌器，使两者充分混匀并开始升温。控制反应釜内温度为26℃，滴加二硫化碳94g(约1.23mol)。将反应釜升温至45℃，并持续搅拌反应2.5小时，产品为橙红色透明液。产品冷却至室温装瓶备用。
(2)将上述重金属螯合剂产品应用于某城市垃圾焚烧飞灰的稳定化处理。飞灰样品及稳定化产物均采用TCLP标准浸出试验(pH 2.88)测定了重金属浸出浓度。实验结果见表3。
表3垃圾焚烧飞灰的处理效果(mg/L)铜 铬 镉 锌 铅飞灰样品 4.01.35.0214.0 25.9投药0.6％nd nd nd 83.07.9稳定化产投药1.0％nd nd nd 54.04.2物投药1.2％nd nd nd 42.02.4浸出毒性标准 50 10 0.350 3.0实施例4(1)以混合多胺为单体合成重金属螯合剂将60g聚乙烯亚胺(平均分子量20000)加入反应釜，取56g烧碱配成20％溶液，加入反应釜。启动搅拌器，使两者充分混匀并开始升温。控制反应釜内温度为35℃，滴加二硫化碳106g。将反应釜升温至45℃，并持续搅拌反应18小时，产品为橙红色透明液。产品冷却至室温装瓶备用。
(2)利用上述重金属螯合剂产品对电镀废水进行处理实验。废水中主要含铜离子(102mg/L，pH 8-9)和镍离子(133mg/L，pH 5-6)。实验时，分别移取200ml铜、镍废水置于500ml烧杯中，然后投加重金属螯合剂(10％的水溶液)，迅速搅拌5分钟。静置10分钟后测定絮体体积，用醋酸纤维滤膜抽滤并收集滤液，分析滤液中的残存重金属离子的浓度。实验结果见表4。
表4电镀废水处理效果项目含铜废水 含镍废水絮体体积(ml)3034螯合剂投加量(ml)3.0 3.0废水中重金属浓度(mg/L 102 133残余重金属浓度(mg/L)0.6 0.5排放标准(mg/L) 1.0 1.0
权利要求
1.一种用于危险废物稳定化的高分子重金属螯合剂，其特征在于，该螯合剂是以多胺或聚乙烯亚胺构成基本骨架，与二硫化碳在碱性条件下反应合成的液体或其结晶物。
2.如权利要求1所述的重金属螯合剂，其特征在于，所述的多胺或聚乙烯亚胺采用乙二胺工业产品、聚乙烯亚胺工业产品或以工业中间体出现的混合多胺；所述二硫化碳的添加比例(摩尔比)为氨基的0.8-5倍；所述的碱采用烧碱，其添加比例(摩尔比)为氨基的1-5倍。
3.如权利要求1所述的重金属螯合剂，其特征在于，所述构成重金属螯合剂基本骨架的多胺平均相对分子质量在500以下；聚乙烯亚胺平均相对分子质量为5000以上。
4.一种用于危险废物稳定化的高分子重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将多胺或聚乙烯亚胺加入反应釜，然后加入相应比例的烧碱溶液，启动搅拌器，使两者充分混合均匀；2)控制反应釜内温度为7℃-35℃，滴加相应比例的二硫化碳；3)二硫化碳滴加完毕后，将反应釜升温至40℃-70℃，并持续搅拌2小时-18小时；4)反应结束后，得到的液体冷却至室温装瓶备用；对于有晶体析出的，收集晶体备用。
全文摘要
本发明属于危险废物处理处置领域，涉及用于工业废液、废渣、重金属污泥、焚烧飞灰等含有重金属的危险废物稳定化处理的高分子重金属螯合剂及其制备方法。本发明的高分子重金属螯合剂是以多胺或聚乙烯亚胺构成基本骨架，与二硫化碳在碱性条件下反应合成的液体或其结晶物。本发明通过调整反应物配比，控制反应温度和时间，可得到一系列性质类似的产品。本发明合成工艺简单，易操作，可批量生产；产品可普遍用于液体、固体废物中重金属的稳定化，具有很大的应用前景。
文档编号A62D5/00GK1631940SQ20041009066
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月12日 优先权日2004年11月12日
发明者王伟, 蒋建国, 万晓, 叶暾旻 申请人:清华大学