一种卤氧化铋光催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种卤氧化铋光催化剂，以铋酸钠为铋源，卤化钠或溴酸钾或十六烷基三甲基卤化铵或卤代十六烷基吡啶或四丁基卤化铵为卤源。将卤源置于去离子水中，在超声条件下搅拌20min使其溶解，再将铋酸钠加入卤源中，调节pH；将该混合液置于的反应釜中进行反应，按溴源不同分别标记为：卤化钠（BiOBrNaBr）、溴酸钾（BiOBrKBrO3）、十六烷基三甲基卤化铵（BiOBrCTAB）、卤代十六烷基吡啶（BiOBrCPB）、四丁基卤化铵（BiOBrTBB）。所述的卤氧化铋应用于可见光敏化或降解罗丹明B（RhB），水杨酸（SA）。均具有良好的稳定性和可见光催化活性，同时制造工艺简单、成本较低。
【专利说明】一种卤氧化铋光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可见光响应的光催化剂卤氧化铋及其制备方法，并将其应用于降解环境中有毒有机污染物。
【背景技术】
[0002]光催化氧化技术是一种新型化学氧化处理方法，可以成功解决其他高级氧化方法去除水体中有毒有机化合物带来二次污染的缺陷，同时具有工艺运行简单、易操作、催化剂价格便宜、以太阳光作为光源去除大多数的有机物等优点。既然为光催化氧化技术一个很重要的元素是光催化剂，研究最多的光催化剂是二氧化钛，但是由于其禁带宽度较大、可见光利用率低、光生电子-空穴对复合率高等缺点限制了其进一步的应用。铋系光催化剂具有良好的催化性能，特别是在可见光范围内有明显的吸收，这是它们显著的特点和优势。铋系光催化剂除了常见的氧化物、与其他金属形成的复合氧化物外，还可以与其他非金属形成复合氧化物，比如与卤素形成的卤氧化铋(BiOX，X=F, Cl, Br, I)。
[0003]BiOX是一种新型的半导体材料，具有独特的电子结构、良好的光学性质和催化性能，可以很好的响应可见光，因而具有很高的催化活性，且随着卤素原子序数的增加光催化活性逐渐增强，因此BiOX成为光催化剂研究的一个新方向。
[0004]该类光催化剂在降解水中污染物方面的应用已有一些报道，此类文献有《危害材料学报》，2009，167: 803 - 809上发表的“以CTAB为模板和溴源制备薄层状BiOBr光催化剂，，(ffenzhongffang.Preparation of BiOBr lamellar structure with highphotocatalytic activity by CTAB as Br source and template.Journal of HazardousMaterials).《催化通讯》，2010，11(5): 460-464上发表的“以由NaBiO3为铋源制备BiOX光催化剂及其催化活性研究”(Chang X.BiOX (X= Cl，Br，I) photocatalysts preparedusing NaBiO3 as the Bi source: Characterization and catalytic performance.Catalysis Communications)、《固体化学》，2013，199: 224 - 229 发表的“BiOBr 的合成、表征及其光催化活性，，(Caimei Fan.Synthesis, characterization, and photocatalyticproperties of BiOBr catalyst.Journal of Solid State Chemistry)、〈〈材料化学〉〉，2012，22，22840发表的“一步合成富氧溴氧化铋及其结构光催化活性特性”(Jurnnin Nan.0xygen-rich bismuth oxyhalides: generalized one-pot synthesis, band structuresand visible-light photocatalytic properties.Journal of Materials Chemistry)这些制备方法得到的齒氧化铋虽然有一定的光催化活性，但普遍存在着使用有机化合物带来二次污染或可见光光催化效率低的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服以往制备卤氧化铋光催化剂的缺点，提供一种釆用铋酸钠为铋源，釆用无机及有机卤源制备卤氧化铋光催化剂。
[0006]本发明是这样实现上述目的的:一种卤氧化铋光催化剂，以铋酸钠(NaBiO3)为铋源，卤化钠(NaX)或溴酸钾(KBrO3)或十六烷基三甲基卤化铵(CTAB )或卤代十六烷基吡啶(CPB )或四丁基卤化铵(TBB )为相应的卤源制备得到高结晶度的纳米级卤氧化铋催化剂。
[0007]—种卤氧化秘光催化剂的制备方法:将I mmol的卤化钠或(溴酸钾、十六烷基三甲基卤化铵、卤代十六烷基吡啶、四丁基卤化铵)置于70 mL的去离子水中，在超声过程中不断搅拌20min使其溶解；另将I mmol秘酸钠加入上述溶液中，调节pH=l ;将混合液置于100 ml的反应釜中，160-200°c加热6-24 h。并按溴源不同分别标记为:卤化钠(BiOBrNato)、溴酸钾(BiOBrKBrt3)、十六烷基三甲基卤化铵(BiOBrCTAB)、卤代十六烷基吡啶(BiOBrCPB)、四丁基卤化铵(BiOBrTBB)。
[0008]采用上述方法制备得到的卤氧化铋用于可见光敏化降解罗丹明B (RhB)。具体反应参数如下=RhB初始浓度为1.37X 10_5 mol/L ;催化剂用量为0.5 g/L ；pH=7 ;反应温度为室温；光源为可见光(λ≥420 nm, Eav =25000 Lux);反应时间为90 min。RhB残留浓度的检测方法为:一定的反应时间间隔取样2 mL于5 mL离心管中，8000 r/min离心5 min,使用紫外可见分光光度计于定波长为554 nm ( λ =554 nm)测定吸光度Α。利用间隔一定反应时间下的吸光度值At与反应初始吸光度Atl比值(AtAtl)与时间t作图，得到降解动力学曲线。
[0009]采用上述方法制备得到的卤氧化铋用于可见光敏化降解水杨酸(SA)。具体反应参数如下:SA初始浓度为2X10_4mol/L ;催化剂用量为0.67 g/L ;反应温度为室温；光源为可见光(λ≥420 nm, Eav =25000 Lux)。用高效液相色谱检测SA的浓度。利用间隔一定反应时间下的积分面积St与反应初始吸光度Stl比值(St/\)与时间t作图，得到降解动力学曲线。
[0010]采用该方法制备得到的光催化剂均能有效的被可见光激发，有良好的稳定性和可见光催化活性，同时制造工艺简单、成本较低。制备得到的卤氧化铋光催化剂形貌均匀、呈薄层状，并具有良好的可见光活性。采用无机物溴化钠为溴源合成的溴氧化铋(BiOBr)比同等条件下采用其他溴源合成的光催化活性更好，制备得到的氯氧化铋(BiOCl)在可见光下可以很好的敏化降解染料罗丹明B，通过降解RhB和SA考察了制备所得碘氧化铋(BiOI)的光催化活性。经过多次重复制备实验(n ^ 5)发现，采用该制备方法重复性和稳定性很好。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为不同卤源制备得到的卤氧化铋(Cl，Br，I)的X-射线衍射图(XRD)。标准卡对比，发现采用五种不同溴源制备所得溴氧化铋对应的标准卡分别为:BiOBrN.(JCPDS:73-2061), BiOBrmr03 (JCPDS:85-0862), BiOBrCTAB (JCPDS:78-0348), BiOBrCPB (JCPDS:78-0348)、BiOBr.(JCPDS:85_0862)。催化剂均峰形尖锐，表明催化剂纯度高，结晶度高。采用氯化钠制备所得BiOCl对应标准卡JCPDS:80-0485。采用碘化钾制备所得BiOI对应标准卡 JCPDS: 73-2062。
[0012]图2为可见光条件下溴氧化铋降解罗丹明B (RhB)和水杨酸(SA)的动力学曲线。
[0013]图3为氯氧化铋对罗丹明B (RhB)的敏化降解动力学曲线。
[0014]图4为可见光条件下碘氧化铋降解罗丹明B (RhB)和水杨酸(SA)的动力学曲线。【具体实施方式】
[0015]实施例1
取0.001 mol的溴化钠溶解于70 mL的去离子水中，并加入0.001 mol的铋酸钠。调pH=l.16。置于100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，180°C反应24 h，待反应完后，将所得沉淀抽滤，分别进行醇洗和水洗，60°C烘干4 h。
[0016]实施例2:
取0.001 mol的十六烷基溴代吡啶溶解于70 mL的去离子水中，并加入0.001 mol的铋酸钠。调pH=1.06。置于100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，180°C反应12 h，待反应完后，将所得沉淀抽滤，分别进行醇洗和水洗，60°C烘干4 h。
[0017]实施例3:
取0.001 mol的十六烷基三甲基溴化铵溶解于70 mL的去离子水中，超声使其溶解，并加入0.001 mol的铋酸钠。调pH=1.26。置于100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，160°C反应
12h，待反应完后，将所得沉淀抽滤，分别进行醇洗和水洗，60°C烘干4 h。
[0018]实施例4:
取0.001 mol的四丁基溴化铵溶解于70 mL的去离子水中，超声使其溶解，并加入
0.001 mol的铋酸钠。调pH=1.32。置于100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，200°C反应12 h，待反应完后，将所得沉淀抽滤，分别进行醇洗和水洗，60°C烘干4 h。
[0019]实施例5:
取0.001 mol的溴酸钾溶解于70 mL的去离子水中，超声使其溶解，并加入0.001 mol的铋酸钠。调pH=1.24。置于100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，180°C反应24 h，待反应完后，将所得沉淀抽滤，分别进行醇洗和水洗，60°C烘干4 h。
[0020]如图2 所示,Bi0BrNaBr、BiOBrn3r03、Bi0BrCTAB、BiOBrcpi3、Bi0BrTBB 在 3 h 的暗反应对 RhB吸附率分别为 Bi0BrNaBr (27.36%),BiOBrmo (8.15%)Bi0BrCTAB (15.81%)、Bi0BrCPB (15.81%)、BiOBrim (19.62%)。五种催化剂降解的速率常数分别为:Bi0BrNato (0.1539 π?ΛΒ?ΟΒι^。(0.0240 min_1)>Bi0BrCTAB(0.0338 min_1)>Bi0BrCPB(0.0687 min_1)>Bi0BrTBB(0.1161 mirT1)。五种溴氧化铋催化剂对SA的降解活性次序分别为:Bi0BrNato>Bi0BrTBB>Bi0BrOT>Bi0BrCTAB>BIOBrrar03与降解RhB的规律一致。
[0021]实施例6:
取0.001 mol的氯化钠溶解于70 mL的去离子水中，并加入0.001 mol的铋酸钠。调pH=1.20。置于100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，180°C反应24 h，待反应完后，将所得沉淀抽滤，分别进行醇洗和水洗，60°C烘干4 h。
[0022]如图3所示，氯氧化铋反应2 h BiOCl吸附RhB 16.9% ；RhB的光解为8.81% ；RhB的降解速率常数为0.0351 mirT1。
[0023]实施例7:
取0.001 mol的碘化钠溶解于70 mL的去离子水中，并加入0.001 mol的铋酸钠。调pH=1.24。置于100 mL的聚四氟 乙烯反应釜中，180°C反应24 h，待反应完后，将所得沉淀抽滤，分别进行醇洗和水洗，60°C烘干4 h。
[0024]如图4所示，碘氧化铋反应2 h BiOCl吸附RhB 25.67% ；RhB的光解为8.81% ；RhB 的降解速率常数为0.0386 mirT1。反应14 h BiOI可以有效降解25.30%的SA。
【权利要求】
1.一种卤氧化铋光催化剂，其特征在于:以铋酸钠(NaBiO3)为铋源，卤化钠(NaX)或溴卤酸钾(KBrO3)或十六烷基三甲基卤化铵(CTAB )或卤代十六烷基吡啶(CPB )或四丁基卤化铵(TBB)为卤源，采用水热反应法制得纳米级卤氧化铋催化剂。
2.一种卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于:将卤源置于去离子水中，在超声条件下搅拌20min使其溶解；再将铋酸钠加入上述溶液中，调节pH ;将混合液置于的反应釜中进行反应，按卤源不同分别标记为:卤化钠(BiOXN.)、卤酸钾(BiOXKX(B)、十六烷基三甲基卤化铵(BiOXCTAB)、卤代十六烷基吡啶(BiOXCPB)、四丁基卤化铵(BiOX.)。
3.根据权利要求2所述的卤氧化铋光催化剂，其特征在于:所述的铋酸钠、卤源、去离子水的摩尔比为1:1:70o
4.根据权利要求2所述的卤氧化铋光催化剂，其特征在于:添加铋酸钠后，调节溶液pH值至 1.06-1.32。
5.根据权利要求2所述的卤氧化铋光催化剂，其特征在于:在反应釜中以温度为160-200°C加热 6-24 h。
6.根据权利要求1或2所述的卤氧化铋光催化剂的用途，其特征在于:所述的卤氧化铋应用于可见光敏化和/或降解罗丹明B (RhB)。
7.根据权利要求1或2所述的卤氧化铋光催化剂的用途，其特征在于:所述的卤氧化铋应用于可见光敏化和/或降解水杨酸(SA)。
【文档编号】A62D3/17GK103878000SQ201410106814
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月21日 优先权日:2014年3月21日
【发明者】黄应平, 李新玉, 方艳芬, 陆朝阳 申请人:三峡大学