本发明涉及环保和农业技术领域，特别是涉及一种降低农产品中有机农药残留的腐植酸制剂及方法。
背景技术：
我国是农产品生产大国，同时也是农药生产使用大国，国家统计局数据显示，2008年、2010年和2014年，全国农药产量分别为190.2万吨、234.2万吨和374.4万吨，其中，用于蔬菜作物上的农药占了绝大部分。农药在农业生产中防止病虫害、保持农产品产量方面，起到了不容忽视的作用，但是由于我国长期以来农药产品结构不合理，农药使用不规范和监督管理不力，使得蔬菜、水果等农产品农药残留超标现象长期而普遍存在，“菜篮子”的质量问题令人担忧。
“农药残留”指的是在农业生产过程中对农作物使用农药之后,经过一段时期而残留在农作物中各类毒素的总称，其中包括了杂质、降解物、有毒代谢物、农药原体等，通常采用每千克样本中有多少毫克(或微克、纳克等)表示。农药残留不但危害人体健康，食用含有大量高毒、剧毒农药残留引起的食物会导致人、畜急性中毒事故，长期食用农药残留超标的农副产品，可能引起人和动物的慢性中毒，导致疾病的发生，甚至影响到下一代；而且农药残留也会污染环境、破坏生态平衡；同时，日趋严格的食品安全标准使得农药残留成为我国蔬菜出口渠道上的“拦路虎”。
烟碱类杀虫剂是目前不断涌现的一类新兴高效的有机农药，用于防治刺吸式口器害虫，广泛应用于蔬、果、稻谷等作物。吡虫啉(Imidcaloprid)是烟碱类广谱杀虫剂的代表，也是其中应用较多的一种，其销售额位居所有杀虫剂的首位和所有农药的第二位(仅低于草甘膦)，该类农药的残留问题越来越受到重视。
近几年在各级政府的监管下，开展了农药减量等一系列综合防治技术措施，来降低农产品有机农药残留，包括选用抗(耐)病品种、合理轮作、推广杀虫灯或防虫网、应用生物农药、推广高效低毒低残留化学农药新品种等，然而通过调控种植农作物的土壤中农药的残留量，进而减少农作物农药残留的方法却鲜有研究。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种降低农产品中有机农药残留的腐植酸制剂及方法，进而从粮食安全角度根本解决了农作物中有机农药的残留问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种降低农产品中有机农药残留的腐植酸制剂，所述腐植酸制剂包括体积百分含量为5％的腐植酸或腐植酸盐、微量营养元素、络合剂，所述微量营养元素为锌、铜、锰、硼、钼、镍、镁、钴和铁，所述络合剂为羟基亚乙基二膦酸和/或氨基三亚甲基膦酸，其中锌、铜、锰、硼、钼、镍、镁、钴和铁体积百分含量分别为0.56％、0.17％、0.28％、0.23％、0.055％、0.029％、0.05％、0.029％、0.28％。
优选地，配制腐植酸制剂时，络合剂的选用可考虑羟基亚乙基二膦酸和氨基三亚甲基膦酸；
本发明的另一目的在于提供一种降低农产品中有机农药残留的方法，所述方法包括如下步骤：
A、将上述权利要求1中所述的降低农产品中有机农药残留的腐植酸制剂与水按照(3～25)：300的体积比进行稀释，制得腐植酸制剂稀释液，并且所述腐植酸制剂稀释液每公顷农田的使用量为200～400L；
B、在农作物生育期分3次喷施所述腐植酸制剂稀释液，第一次为出苗后苗期、第二次为生长中期、第三次为收获前10～12天，每次腐植酸制剂稀释液的喷施量均相同；
C、农作物生长过程中进行常规维护，正常浇水，直至收获。
优选地，所述方法还包括在农作物播种前采用腐植酸制剂的水溶液浸种的步骤。
优选地，浸种采用2ml腐植酸制剂加入到1L水中制成浸种液，每公斤种子用1L浸种液浸泡，浸泡时间为3小时，之后将种子用清水洗净，干燥后播种。
基于上述技术方案，本发明的优点是：
本发明的降低农产品中有机农药残留的腐植酸制剂施入有机农药污染土壤中后，通过吸附、络合(螯合)、氧化还原等方式对土壤中的有机污染物产生了钝化作用，使得土壤中的有机农药通过农作物根系向其地上部分的迁移量显著减少，进而最终可以有效减少农作物中的有机农药残留量，使有机农药残留量达到《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》的要求。
本发明立足于环保和农业角度，基于污染土壤原位固化稳定化修复的原理以及腐植酸类物质在土壤修复领域的巨大潜力和优势，为目前解决农作物中有机农药残留，尤其是污染农田土壤中的粮食安全问题提供了解决方法。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明提供了一种降低农产品中有机农药残留的腐植酸制剂，它是一种基于稳定的腐殖质的有机金属螯合物，是腐植酸和9种微量金属元素螯合生成的。
具体地，所述腐植酸制剂包括体积百分含量为5％的腐植酸或腐植酸盐、微量营养元素、络合剂，所述微量营养元素为锌、铜、锰、硼、钼、镍、镁、钴和铁，所述络合剂为羟基亚乙基二膦酸和/或氨基三亚甲基膦酸，其中锌、铜、锰、硼、钼、镍、镁、钴和铁体积百分含量分别为0.56％、0.17％、0.28％、0.23％、0.055％、0.029％、0.05％、0.029％、0.28％。
本发明的降低农产品中有机农药残留的腐植酸制剂施入有机农药污染土壤中后，通过吸附、络合(螯合)、氧化还原等方式对土壤中的有机污染物产生了钝化作用，使得土壤中的有机农药通过农作物根系向其地上部分的迁移量显著减少，进而最终可以有效减少农作物中的有机农药残留量。
所述腐植酸制剂中含有的微量营养元素是改善农作物营养、提高农作物品质和提高产量的必不可少的物质，缺少它们中的一种或多种元素将对农作物的生长和发育造成不利的影响。
羟基亚乙基二膦酸(HEDP)或氨基三亚甲基膦酸(ATMP)均可作为本发明中的络合剂。所述腐植酸对重金属和有机物具有吸附、络合(螯合)、氧化还原等作用，HEDP或ATMP与腐植酸(盐)复配成腐植酸制剂，能与铁、铜、铝、锌等多种金属离子以及有机物形成稳定的络合物，进而对重金属和有机污染物达到钝化的目的。其中，所述羟基亚乙基二膦酸(HEDP)或氨基三亚甲基膦酸(ATMP)的使用量为常规络合锌、铜、锰、硼、钼、镍、镁、钴和铁所需的剂量，其含量与微量元素的含量对应。
本发明的另一目的在于提供一种降低农产品中有机农药残留的方法，所述方法包括如下步骤：
A、将所述的降低农产品中有机农药残留的腐植酸制剂与水按照(3～25)：300的体积比进行稀释，制得腐植酸制剂稀释液，并且所述腐植酸制剂稀释液每公顷农田的使用量为200～400L；
B、在农作物生育期分3次喷施所述腐植酸制剂稀释液，第一次为出苗后苗期、第二次为生长中期、第三次为收获前10～12天；以上每次腐植酸制剂稀释液的喷施量均相同，每次的喷施量按照A中的使用量根据实际的喷施面积进行折算后喷施；
C、农作物生长过程中进行常规维护，正常浇水，直至收获。
为获得更好的降低有机农药残留的效果，所述方法还包括在农作物播种前采用腐植酸制剂的水溶液浸种的步骤，具体地，浸种采用2ml腐植酸制剂加入到1L水中制成浸种液，每公斤种子用1L浸种液浸泡，浸泡时间为3小时，之后将种子用清水洗净，干燥后播种。
另外，腐植酸制剂与水按照(3～5)：300的体积比进行稀释为腐植酸制剂推荐浓度剂量，喷施该剂量腐植酸制剂，可极显著地减少农产品中有机农药残留。然而，在有机农药严重污染的土壤中，喷施更高倍数的倍推荐浓度剂量的腐植酸制剂时效果更佳，最高可按照腐植酸制剂与水按照25：300的体积比进行稀释。
本发明的降低农产品中有机农药残留的腐植酸制剂施入有机农药污染土壤中后，通过吸附、络合(螯合)、氧化还原等方式对土壤中的有机污染物产生了钝化作用，使得土壤中的有机农药通过农作物根系向其地上部分的迁移量显著减少，进而最终可以有效减少农作物中的有机农药残留量，使有机农药残留量达到《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》的要求。
实施例1
试验名称：推荐浓度的腐植酸制剂喷施对盆栽实验中油菜吡虫啉残留的影响
试验地点：中国农业科学院温室
供试作物：油菜，北京京益种苗蔬菜研究中心培育的“华绿1号”
施用剂量：将该腐植酸制剂按照4L/300L水/公顷农田处理面积进行稀释，充分溶解。施用剂量按每公顷面积折算，每盆面积为9*9*3.14＝254.34cm2。
施用方法：播种前浸种3～4个小时(种子处理：浸种用2ml药剂加到1L水中，形成稀释液，每公斤种子用1L稀释液浸泡，浸泡时间：3小时，然后种子用清水洗净，干燥后播种。)植物生育期喷施3次，第一次出苗后苗期(3～4片叶片)、第二次生长中期、第三次收获前10～12天。
盆栽试验方案：
(1)试验前向土壤中添加吡虫啉农药(5～10ug/kg范围，以避免浓度过低，检测不出数值)，并进行老化(混匀)备用。
(2)实验组喷施该药剂，对照组按照相同的用量喷水，各组实验重复4次，共8盆，每盆装有3.5kg吡虫啉污染土壤。
(3)试验周期为3个月，每3天浇一次水。
(4)油菜收获后，区地上部分测定作物中吡虫啉残留量(用植物鲜样测定)
主要检测仪器：HPLC-UV
试验结果：
结果表明，与对照组相比，使用本发明的腐植酸制剂处理油菜种子并且在油菜生长过程中按照推荐剂量喷施油菜叶片，可以使收获后的油菜地上部分吡虫啉残留量减少54％，经t检验，差异达到极显著水平。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例以高倍推荐浓度的腐植酸制剂喷施对盆栽实验中油菜吡虫啉残留的影响
施用剂量：将该药剂按照10L/300L水/公顷农田处理面积进行稀释，充分溶解。施用剂量按每公顷面积折算，每盆面积为9*9*3.14＝254.34cm2。
试验结果：
结果表明，与对照组相比，使用该腐植酸制剂处理油菜种子并且在油菜生长过程中按照2.5倍推荐剂量喷施油菜叶片，可以使收获后的油菜地上部分吡虫啉残留量减少81％，经t检验，差异达到极显著水平。参照《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB2763-2014)标准对蔬菜中吡虫啉最大残留限量，喷施2.5倍推荐剂量该药剂，可以使吡虫啉污染农田中的油菜可食部分吡虫啉残留量达到食品安全标准。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例以高倍推荐浓度的腐植酸制剂喷施对盆栽实验中油菜吡虫啉残留的影响
施用剂量：将该药剂按照20L/300L水/公顷农田处理面积进行稀释，充分溶解。施用剂量按每公顷面积折算，每盆面积为9*9*3.14＝254.34cm2。
试验结果：
结果表明，与对照组相比，使用该腐植酸制剂处理油菜种子并且在油菜生长过程中按照5倍推荐剂量喷施油菜叶片，可以使收获后的油菜地上部分吡虫啉残留量减少87％，经t检验，差异达到极显著水平。参照《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2014)标准对蔬菜中吡虫啉最大残留限量，喷施5倍推荐剂量该药剂，可以使吡虫啉污染农田中的油菜可食部分吡虫啉残留量达到食品安全标准。
实施例4
本实施例与上述实施例的不同之处在于：本实施例以高倍推荐浓度的药剂喷施对田间实验中油菜吡虫啉残留的影响
施用剂量：将该药剂按照20L/300L水/公顷农田处理面积进行稀释，充分溶解。施用剂量按每公顷面积折算。
农田试验方案：
(1)实验组喷施腐植酸制剂，对照组按照相同的用量喷水，各组实验重复4次，共8个小区，每个小区面积为10m2，小区之间随机排列，各小区之间有1m的保护行。
(2)试验周期为3个月，每3天浇一次水。
(3)油菜收获后，区地上部分测定作物中农药残留量(用植物鲜样测定)
试验结果：
结果表明，与对照组相比，使用腐植酸制剂处理油菜种子并且在油菜生长过程中按照5倍推荐剂量喷施，可以使收获后的油菜地上部分农药残留量减少65％，经t检验，差异达到极显著水平，并且达到了《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2014)标准的要求。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。