一种含汞危险废渣全湿法高效脱汞的方法与流程

文档序号:13431761

本发明涉及一种含汞危险废渣治理方法,特别涉及一种通过化学浸出治理含汞危险废渣的方法,属于废物治理技术领域。



背景技术:

近年来,随着工农业的迅速发展,汞在生产和使用过程中被大量排放,《国家废物名录》已将含汞废物列为HW29类废物。含汞危险废渣主要是指汞矿开采冶炼、氯碱工业、电池及温度计生产制造等行业产生的含汞固体废弃物。这些含汞废物汞含量高,若不妥善处置,将会污染大气、周边土壤、地表水及地下水,土壤中的汞及其化合物可通过食物链进入人体,对人体产生极大的危害。因此,选择合适的方法进行含汞危险废渣的安全处置,对我国环境治理、保护人体健康具有重要意义。

汞按化学形态可分为:金属汞、无机结合态汞、有机结合态汞。无机态的汞主要以游离态的Hg2+和Hg+形式存在,其中,Hg+能形成难溶性汞盐,而Hg2+大多为可溶性汞盐。有机化合物态的汞以短链烷基汞为主,汞与其他小分子或生物大分子以共价配合,与配体以配位或超分子形式结合所形成的状态为结合态,有机汞化合物对光和热较为敏感,有较高的挥发性。

现有的含汞废物的处理技术主要是经过固化稳定化处理之后进废物填埋场安全填埋,此方法工艺成熟、安全可靠,但是废物安全填埋场修建及运营成本相当之高,本发明通过化学浸出的方法对含汞危险废渣进行解毒处理,降低废渣中汞含量及浸出毒性,使其变为危害小很多的一般废物,然后根据实际情况选择对其进行资源利用,或是进一般工业固体废物填埋场进行填埋,与常规方法比,此法大大降低了含汞废物处理成本。但是一般浸出剂浸出效率不高且浸出废液易造成二次污染。该方法的关键是寻找高效且环境友好的浸出剂。

目前,针对含汞危险废渣浸出的相关报道非常少,仅汞污染土壤方面的淋洗、萃取等相关方法可见少量报道,中国专利(CN106433649A)公开了采用盐酸、碘化钾和硫代硫酸钠溶液组成的A剂以及氢氧化钠和次氯酸钠溶液组成的B剂组成的淋洗剂组合,该专利表明组合淋洗剂分步淋洗能大大提高土壤汞的淋洗效率,但是其中的盐酸酸性较强,会严重破坏土壤的理化性质,使大量土壤养分流失,导致土壤无法再利用,同时强酸性条件对处理设备要求较高,硫代硫酸钠遇强酸会反应生成硫和二氧化硫。中国专利(CN101362145A)公开了利用Na2EDTA、草酸以及碘化钾三种试剂组合分步淋洗来实现土壤中镉、铜、铅、锌、砷及汞等重金属同时去除的方法,该专利表明碘化钾对土壤中汞有较高的去除率,达到40.1%。这些方法能在一定程度上脱除汞污染土壤中的部分汞,但是含汞危险废渣为汞的富集渣,含汞量高,且汞的形态多样化,一般的脱除汞污染土壤的方法难以适应含汞危险废渣的脱汞处理。



技术实现要素:

针对现有技术中对含汞危险废渣治理的方法存在的缺陷,本发明的目的是在于提供一种能实现含汞危险废渣中多种价态汞高效脱除,将含汞危险废渣变为一般废物且对环境造成二次污染程度低的治理含汞危险废渣的方法,经过脱汞后的含汞危险废渣大大降低了对环境、人体的危害及后处理成本,解决了一般含汞危险废渣治理成本高的问题。

为了实现本发明的目的,本发明提供了一种含汞危险废渣全湿法高效脱汞的方法,该方法包括以下步骤:

1)将含汞危险废渣进行破碎、碾磨、过筛,取筛下含汞危险废渣细粒;

2)在含汞危险废渣细粒中加水保湿,再加入氧化剂溶液,搅拌并加热进行氧化处理;

3)调节氧化处理后的含汞危险废渣细粒的pH至7以上;

4)加入硫代硫酸盐溶液浸出,再加入水清洗;

5)加入有机酸与碘盐混合溶液浸出,再加入水清洗;

6)加入硫化钠与氢氧化钠混合溶液浸出,再加入水清洗。

优选的方案,所述氧化剂溶液为过硫酸盐溶液。较优选的方案中过硫酸盐溶液的质量百分比浓度为0.1~1%。本发明的过硫酸盐溶液中包含适量酸作为催化剂,可以提高氧化效率,这是本领域技术人员可以理解的范畴。如将4%左右的过硫酸盐溶液加入到5%的HCl溶液中,体积比为1:10。为保证能将含汞危险废渣中的有机汞和一价汞等低价汞全部转化为Hg2+,过硫酸盐中的有效成分相对含汞危险废渣中汞元素要稍微过量。

优选的方案,所述过硫酸盐与含汞危险废渣中汞元素的摩尔比不小于2:1。较优选的方案,所述过硫酸盐包括过硫酸钾和/或过硫酸钠。更优选为过硫酸钾。

优选的方案,所述硫代硫酸盐溶液的浓度为0.01~0.3mol/L。较优选的方案,所述硫代硫酸盐包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸钙、硫代硫酸镁中的至少一种。更优选为硫代硫酸钠。

优选的方案,所述有机酸与碘盐混合溶液中有机酸的浓度为0.5~1mol/L,碘盐的浓度为0.01~0.3mol/L;

较优选的方案,所述有机酸包括柠檬酸、酒石酸、草酸中至少一种;更优选为柠檬酸。

较优选的方案,所述碘盐包括碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化铵中至少一种。更优选为碘化钾。

优选的方案,所述硫化钠与氢氧化钠混合溶液中硫化钠的质量百分比浓度为5~10%,氢氧化钠质量为硫化钠质量的1~2%。

优选的方案,步骤4)中硫代硫酸盐溶液浸出过程中,液固比为5:1~10:1mL/g,浸出时间为3~12h。

优选的方案,步骤5)中有机酸与碘盐混合溶液浸出过程中,液固比为5:1~10:1mL/g,浸出时间为3~12h。

优选的方案,步骤6)中硫化钠与氢氧化钠混合溶液浸出过程中,液固比为2:1~5:1mL/g,浸出时间为3~12h。

本发明的技术方案采用碱性物质调节氧化处理后的含汞危险废渣细粒的pH至7以上,碱性物质包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中至少一种。最好是调节含汞危险废渣细粒的pH至7~8,在中性和弱碱性条件下,有利于后续硫代硫酸盐的浸出。

本发明的浸出方法主要是针对含汞危险废渣的治理而提出,含汞危险废渣中包含多种价态汞,如一般情况下零价、一价、二价的汞都会同时存在,而这些价态的汞都对环境与人体有较大的危害。大量研究表明,Hg2+更容易被浸出液中的硫代硫酸根离子、碘离子等络合形成高溶解度的化合物而被浸出出来。本发明能够通过氧化、络合等方式,使含汞危险废渣中的汞全部转化成二价汞形式进入浸出液进行浸出。

本发明的技术方案预先对含汞危险废渣进行氧化处理,含汞危险废渣中的零价汞、有机汞和一价汞等充分氧化成二价汞,二价汞更容易被络合成可溶性化合物进入浸出液。

本发明的技术方案在氧化处理之后,加入碱性材料或碱性溶液调节废渣pH至中性或偏碱性环境主要起到提高硫代硫酸盐浸出效率的作用,这是由于氧化过程一般在酸性条件下进行,从而使废渣处于酸性环境,而硫代硫酸盐在酸性条件下不稳定,容易与H+发生反应,生成单质硫和二氧化硫,从而减少硫代硫酸盐的有效成分而降低浸出效率。

本发明的技术方案中硫代硫酸盐溶液主要起到将氧化处理后废渣中可溶性的Hg2+及其化合物浸出的作用,硫代硫酸盐对Hg2+的浸出能力强。

本发明的技术方案中有机酸与碘盐主要起到将废渣中氧化汞形态存在的汞浸出的作用。采用的有机酸主要起到三个作用,一方面H+与含汞危险废渣中的氧化汞反应,形成可溶性的Hg2+,另一方面提供酸根络合离子,第三方面保持含汞危险废渣的酸性环境,有利于碘盐的浸出,提高汞离子溶出效率。碘盐主要是提供配体碘离子,对汞离子具有较强的配位络合能力,从而提高汞化合物在浸出液中的溶解度。

本发明的硫化钠与氢氧化钠混合溶液主要起到将含汞危险废渣中硫化汞形态存在的汞浸出的作用。通过氧化及针对不同形态的汞采用不同浸出液分多步浸出的方法,最大限度的将含汞危险废渣中的汞浸出,从而达到降低含汞危险废渣中汞含量,更降低含汞危险废渣浸出毒性,变含汞危险废渣为一般废物的目的。

本发明的技术方案首先采用合适的氧化剂溶液将含汞危险废渣中零价汞、有机汞和一价汞等充分氧化成二价汞,有利于后续的浸出。在浸出过程中,采用的浸出液主要活性组分为硫代硫酸盐、有机酸、碘盐和硫化钠等。硫代硫酸盐提供硫代硫酸根离子,硫代硫酸根离子可与废渣中的Hg2+发生强烈的络合作用而生成稳定的水溶性络合物(稳定常数为1032.26),使相当一部分汞从含汞危险废渣固相转移到液相,从而将其浸出。有机酸提供氢离子以及络合酸根离子,碘盐提供I-,这些组分对汞的浸出起到明显的协同增效作用。有机酸可以与HgO反应,释放游离汞离子,且有机羧酸根能起到配位络合汞离子的作用。例如反应式如下:HgO+2H+→Hg2++H2O。同时有机酸的加入使废渣处于酸性环境,有利于碘盐的浸出,碘盐在pH较低的情况下浸出效率较高。碘盐中提供的I-能与Hg2+形成很强的配体,当I-过剩时,Hg2+可与其形成中性HgI20或负电HgI3-,HgI42-。其中以四碘配体最为稳定,配体的存在可以增加汞在水中的浓度;通过硫代硫酸盐、有机酸与碘盐浸出后的含汞危险废渣中基本只剩下以硫化汞形式存在的汞,再采用硫化钠与氢氧化钠混合溶液进行浸出,硫化钠可与硫化汞反应生成可溶性硫化汞复合物Na2[HgS2],氢氧化钠的主要作用是抑制硫化钠水解,氢氧化钠的加入量不能过多,否则会导致Na2[HgS2]溶解度下降,并使HgS的溶出速度减慢。另外,碱性的混合溶液还能起到以下作用:(1)调节废渣pH的作用;(2)由于汞的氢氧化物形式比Hg-Cl形式更易被吸附,但pH值超过5继续升高时,OH-浓度也增加,使得Hg(OH)Cl的活性比Hg(OH)2活性更高,因此,土壤中Hg2+的吸附量也就随之降低了。从而硫化钠与氢氧化钠混合溶液可以进一步通过控制pH来浸出残留吸附的汞。

本发明的技术方案中提供的通过湿法浸出降低含汞危险废渣中汞的含量及浸出毒性的方法的过程中,必须是按先采用氧化剂溶液氧化,再采用硫代硫酸盐浸出,然后采用有机酸与碘盐浸出,最后采用硫化钠与氢氧化钠混合液浸出,才能体现出各化学浸出药剂之间的协同作用关系,达到最佳的浸出效果。

本发明的含汞危险废渣高效浸出的方法,具体包括以下步骤:

(1)将含汞危险废渣进行破碎、碾磨过20目筛,去除较大的石块等杂物;

(2)在过筛后的含汞危险废渣细粒中加入适量水使废渣保持湿润,以便各类反应更好的进行,再加入配置好的氧化剂,搅拌均匀,加热至50~100℃温度下反应20min,使含汞危险废渣中有机汞和一价汞转化为二价汞;

(3)加入碱性材料或碱性溶液调节废渣pH至7~8;

(4)加入硫代硫酸盐溶液,保持液固比为5:1~10:1mL/g,持续浸出3~12h;

(5)固液分离后,含汞危险废渣中加入清水清洗,浸出废液及清洗废水处理后回用;

(6)清洗后的含汞危险废渣中加入有机酸与碘盐混合溶液,保持液固比为5:1~10:1mL/g,持续浸出3~12h;

(7)固液分离后,含汞危险废渣中加入清水清洗,浸出废液及清洗废水处理后回用;

(8)清洗后的含汞危险废渣中加入硫化钠与氢氧化钠混合溶液,保持液固比为2:1~5:1mL/g,持续浸出3~12h;

(9)固液分离后,含汞危险废渣中加入清水清洗,浸出废液及清洗废水处理后回用。

相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益技术效果:

1)本发明的浸出方法可以实现含汞危险废渣中各种形态汞的高效浸出;如零价汞、有机汞、一价汞、难溶的氧化汞与硫化汞等都能得到有效浸出;

2)本发明的各浸出步骤之间的协同作用能力强,对含汞危险废渣中的汞去除能力强、效果好;通过氧化、络合等协同作用下对汞的浸出效果明显提高。

3)本发明的浸出液采用有机酸,相对现有的无机酸对浸出设备要求较小,且有机酸能被废渣中的微生物降解,不会残留在废渣中,也能提供氢离子,可以与HgO等难溶形态的汞反应,生成易溶的汞的化合物,同时为碘盐的浸出提供酸性环境;

4)本发明的技术方案采用硫化钠与氢氧化钠组成的混合碱液来浸出极难溶的硫化汞,大大提高了浸出效率;

5)本发明的技术方案针对含汞危险废渣中包含不同形态汞的特点采用氧化及分步浸出工艺,大大提高了浸出效率,降低含汞危险废渣中汞含量,更降低含汞危险废渣浸出毒性,变废物为一般废物,大大降低了含汞废物处理成本。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

取贵州铜仁某汞矿冶炼遗留的废渣,废渣中汞含量高达1150mg/kg,按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)对所取渣样进行浸出,其浸出液中汞的浓度为3.25mg/L,超过《废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中汞的浓度限值0.1mg/L,此含汞危险废渣为废物。

废渣经过自然风干后,碾磨过20目筛后备用。分别配置氧化剂与各浸出液,其中氧化剂为将4%的过硫酸钾溶液加入到5%的HCl溶液中,体积比为1:10,硫代硫酸盐溶液浓度为0.1moL/L,柠檬酸浓度为1moL/L,碘化钾浓度为0.1moL/L,硫化钠质量百分比浓度为5%,氢氧化钠的加入量为硫化钠用量的1.5%。称取预处理后的废渣5g于100mL离心管中,加去离子水使废渣保持湿润,然后加入配置好的氧化剂过硫酸钾溶液,控制过硫酸钾溶液中的过硫酸钾与废渣中汞元素的摩尔比不小于2:1,搅拌均匀后加热20min(温度控制在80摄氏度)。再加入氢氧化钠溶液调节废渣pH至7.5,然后加入硫代硫酸钠溶液50mL,水平振荡12h后,离心20min(转速3000r/min),弃去上清液,残留废渣加10mL水振荡30min,洗涤浸出后的废渣,弃去上清液后加入柠檬酸与碘化钾混合溶液50mL,连续振荡12h后,离心20min(转速3000r/min),弃去上清液,残留废渣加10mL水振荡30min,洗涤浸出后的废渣,弃去上清液后加入硫化钠与氢氧化钠混合溶液25mL,连续振荡12h后,离心20min(转速3000r/min),弃去上清液,残留废渣加10mL水振荡30min,洗涤浸出后的废渣,弃去上清液后取出废渣,风干处理后测定废渣汞含量为67.68mg/kg,其含量大大降低,浸出率达到94.11%。按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)对其进行浸出,其浸出液中汞的浓度为0.07mg/L,低于《废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中汞的浓度限值0.1mg/L,此含汞危险废渣经浸出处理后变为一般工业固体废物。

对比实施例1

取与实施例1相同的含汞危险废渣,并经相同的风干、碾磨筛分处理,分别配置与实施例1相同的浸出液,不加氧化剂进行氧化处理,接下来的步骤均与实施例1相同,风干处理后测定废渣汞含量为93.57mg/kg,其含量大大降低,浸出率达到91.86%。按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)对其进行浸出,其浸出液中汞的浓度为0.11mg/L,高于《废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中汞的浓度限值0.1mg/L,此含汞危险废渣经浸出处理后依然为危险废物。

对比实施例2

取与实施例1相同的含汞危险废渣,并经相同的风干、碾磨筛分处理,分别配置与实施例1相同的氧化剂与各浸出液。称取预处理后的废渣5g于100mL离心管中,经过与实施例1相同的氧化步骤处理后不进行pH调节,接下来的浸出步骤与实施例1相同,风干处理后测定废渣汞含量为95.21mg/kg,其含量大大降低,浸出率达到91.72%。按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)对其进行浸出,其浸出液中汞的浓度为0.15mg/L,高于《废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中汞的浓度限值0.1mg/L,此含汞危险废渣经浸出处理后依然为危险废物。

对比实施例3

取与实施例1相同的含汞危险废渣,并经相同的风干、碾磨筛分处理,分别配置氧化剂、硫代硫酸钠溶液、柠檬酸与碘化钾混合溶液,其中氧化剂为将4%的过硫酸钾溶液加入到5%的HCl溶液中,体积比为1:10,硫代硫酸钠溶液浓度为0.1moL/L,柠檬酸浓度为1moL/L,碘化钾浓度为0.1moL/L。称取预处理后的废渣5g于100mL离心管中,接下来的氧化步骤、调节pH步骤、硫代硫酸钠浸出步骤、柠檬酸与碘化钾浸出步骤以及过程中的水洗步骤等均与实施例1相同,不用硫化钠与氢氧化钠混合液浸出,风干处理后测定废渣汞含量为168.65mg/kg,其含量大大降低,浸出率达到85.33%。按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)对其进行浸出,其浸出液中汞的浓度为0.35mg/L,高于《废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中汞的浓度限值0.1mg/L,此含汞危险废渣经浸出处理后依然为危险废物。

对比实施例4

取与实施例1相同的含汞危险废渣,并经相同的风干、碾磨筛分处理,分别配置氧化剂、柠檬酸溶液、碘化钾溶液、硫化钠与氢氧化钠混合溶液,其中氧化剂为将4%的过硫酸钾溶液加入到5%的HCl溶液中,体积比为1:10,柠檬酸浓度为1moL/L,碘化钾浓度为0.1moL/L,硫化钠质量百分比浓度为5%,氢氧化钠的加入量为硫化钠用量的1.5%。称取预处理后的废渣5g于100mL离心管中,接下来的氧化步骤与实施例1相同,不进行pH调节步骤,不进行硫代硫酸钠浸出步骤,其余浸出步骤以及过程中的水洗步骤等均与实施例1相同,风干处理后测定废渣汞含量为125.31mg/kg,其含量大大降低,浸出率达到89.1%。按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)对其进行浸出,其浸出液中汞的浓度为0.25mg/L,高于《废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中汞的浓度限值0.1mg/L,此含汞危险废渣经浸出处理后依然为危险废物。

实施例2

取与实施例1相同的含汞危险废渣,并经相同的风干、碾磨筛分处理,分别配置氧化剂与各浸出液,其中氧化剂为将4%的过硫酸钠溶液加入到5%的HCl溶液中,体积比为1:10,浸出液硫代硫酸铵浓度为0.1moL/L,柠檬酸浓度为1moL/L,碘化钠浓度为0.1moL/L,硫化钠质量百分比浓度为5%,氢氧化钠的加入量为硫化钠用量的1.5%。称取预处理后的废渣5g于100mL离心管中,接下来的步骤均与实施例1相同,风干处理后测定废渣汞含量为79.56mg/kg,其含量大大降低,浸出率达到93.08%。按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)对其进行浸出,其浸出液中汞的浓度为0.081mg/L,低于《废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中汞的浓度限值0.1mg/L,此含汞危险废渣经浸出处理后变为一般工业固体废物。

实施例3

取与实施例1相同的含汞,并经相同的风干、碾磨筛分处理,分别配置氧化剂与各浸出液,其中氧化剂为将4%的过硫酸钾溶液加入到5%的HCl溶液中,体积比为1:10,浸出液硫代硫酸钾浓度为0.1moL/L,酒石酸浓度为1moL/L,碘化钾浓度为0.1moL/L,硫化钠质量百分比浓度为5%,氢氧化钠的加入量为硫化钠用量的1.5%。称取预处理后的废渣5g于100mL离心管中,接下来的步骤均与实施例1相同,风干处理后测定废渣汞含量为83.39mg/kg,其含量大大降低,浸出率达到92.75%。按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)对其进行浸出,其浸出液中汞的浓度为0.075mg/L,低于《废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中汞的浓度限值0.1mg/L,此含汞危险废渣经浸出处理后变为一般工业固体废物。

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