本发明涉及资源环境化工技术领域，具体涉及一种铬铁矿无钙焙烧渣酸浸解毒工艺。
背景技术：
铬渣是铬铁矿生产铬化合物浸取后剩下的残渣，是各种铬铁矿加工工艺必然伴随的固体废物。铬渣中含有大量有毒有害的cr(ⅵ)，cr(ⅵ)具有强氧化性和致癌性。铬渣的处理历来被认为是铬化工行业最头痛的问题，也是世界性的难题。国外处理铬渣主要是采用固化处理，达到填埋标准后进行安全填埋处置。
近50年来，我国对铬渣的治理进行了大量的研究，提出铬渣的处理方法很多，主要几类技术有铬渣代替白云石烧结炼铁、做水泥矿化剂、半干法及干法解毒、湿法解毒、微生物解毒、作玻璃着色剂等，基本原则即是将渣中有毒的cr(ⅵ)还原为无毒的cr(ⅲ)再综合利用。在这些技术中，有的解毒效果良好，但均存在一定的局限性。例如铬渣代替白云石烧结炼铁处理量大，但该方法针对的是有钙焙烧铬渣，无钙焙烧铬渣中cao和mgo的含量与白云石中的含量区别较大，因此该方法不适用于无钙焙烧铬渣；微生物解毒方法目前还不成熟；铬渣作水泥矿化剂以及作玻璃着色剂对铬渣的处理量小；干法解毒投资大，成本高，产能低；湿法解毒加入的还原剂量大，成本较高。因此迫切需要一种实用性强、工艺简单的无钙焙烧铬渣解毒工艺。
技术实现要素：
为解决上述问题本发明提供一种无需外加还原剂的铬铁矿无钙焙烧渣酸浸解毒工艺。
本发明基于申请人对无钙焙烧铬渣进行研究，研究发现：无钙焙烧铬渣主要是由铁镁铝复合氧化物(mgfealo4)以及未反应完全的铬铁矿((fe,mg)(cr,fe)2o4)组成，同时铬渣中还存在少量的cr2o72-，本发明巧妙地利用铬铁矿尖晶石((fe,mg)(cr,fe)2o4)中存在的fe(ⅱ)对还原cr(ⅵ)进行还原解毒。
一种铬铁矿无钙焙烧渣酸浸解毒工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铬渣机械活化：将铬渣置于球磨机中进行机械球磨活化，得到活化铬渣。
(2)酸浸解毒：将活化铬渣置于密闭容器中，向其中加入酸液，密封密闭容器，持续搅拌/旋转使固液混合均匀并反应，反应温度为40～80℃，反应完成后，即实现了cr(ⅵ)向cr(ⅲ)转化，铬渣解毒完成。
进一步的，所述酸液为硫酸、盐酸或磷酸。
进一步的，所述酸液为质量分数为2～20％的硫酸。
进一步的，所述酸液与铬渣的体积/质量比为4:1～8:1(ml/g)，所述反应时间为1～12h。
进一步的，所述反应温度为80℃、硫酸的质量分数为5％，硫酸与铬渣的体积/质量比为4:1(ml/g)，反应时间为1h。
进一步的，所述密闭容器为水热反应釜，反应时，将水热反应釜置于均相反应器中，设置均相反应器的转速为40r/min。
进一步的，所述铬渣机械活化的条件为：铬渣与钢珠的质量比为4:3，球磨机的转速为300～550r/min，活化时间为60～180min。
进一步的，所述机械活化的时间为90min。
本发明提供的解毒工艺具有以下优点：
1.本发明提供的解毒工艺，铬渣中cr(ⅵ)的去除率可达91.4～98.7％。
2.本发明利用铬渣中未完全反应的铬铁矿中的fe(ii)还原了其中cr(vi)，解毒过程中，无需加入还原剂，克服了传统湿法解毒工艺中必须加入还原剂的技术偏见，提供更为简单的解毒工艺。
2本发明提供的解毒工艺简单易行，反应条件温和，解毒时间大大缩短，降低了解毒能耗，因此该方法在实现无钙焙烧铬渣无害化具有很强的实用性。
3.本发明将机械力化学和化学工程的传质理论相结合，将机械活化后的铬渣进行酸浸解毒。在机械活化过程中，减小了铬渣粒径、增加了颗粒表面的反应活性，使h+尖晶石中的氧，破坏晶格释放出fe(ⅱ)，促进了铬渣酸浸解毒反应过程。
具体实施方式
下面将进一步说明本发明提供的无钙焙烧铬渣的酸浸解毒工艺。
申请人对多个铬厂的无钙焙烧铬渣进行了xrd衍射分析，进而确定铬渣中未完全反应的铬铁矿(((fe,mg)(cr,fe)2o4))含量为10％～17％。本申请的实施例中，铬渣的来源为重庆某矿场，其中铬铁矿(((fe,mg)(cr,fe)2o4))的含量为10.95％。
实施例1
(1)铬渣机械活化
新鲜铬渣(该铬渣中含cr(vi)为1317mg/kg)，将铬渣置于105℃下烘4h，过筛，取200g粒径在101～150μm的铬渣置于球磨机中进行机械活化。机械活化条件：铬渣与钢珠质量比约为4:3，转速450r·min-1，机械活化时间90min，机械活化后的铬渣，用于下一步酸浸解毒工艺中。
采用上述方法对铬渣进行机械活化，选取不同的活化时间活化的铬渣进行表征分析，研究表明：机械球磨对于铬渣酸浸解毒过程是一个主要的影响因素。球磨时间越长，越有利于铬渣解毒以及铬渣中cr(vi)、al、全fe、总cr等物质的浸出，当时间超过180min后，效果不再增加。其主要原因是在机械球磨过程中，减小了铬渣粒径、增加了颗粒表面的反应活性，使h+更容易进入铬渣的内部空穴中，促进了铬渣酸浸解毒反应过程。比较适宜的球磨时间是90min，其对应的铬渣粒度为6～16.5μm。在此粒度下，铬渣酸浸解毒的较好工艺条件为：硫酸浓度5wt％，l/s为4:1，温度80℃，反应60min。解毒后铬渣中cr(vi)浓度能降至25mg·kg-1以下。其中cr(vi)浸出率达到98.3％、al浸出率达到17.8％、全fe浸出率达到2.75％、总cr浸出率达到2.13％，铬渣溶解率达到11.83％。(2)无钙焙烧铬渣酸浸解毒
取7.5g经过机械活化的铬渣(1)放入水热合成反应釜中，并加入30ml的浓度为2％的硫酸溶液，之后拧紧水热合成反应釜，并将其置于均相反应器中。设定反应温度80℃，待温度达到设定值时调节均相反应器中转轴的转速，使水热合成反应釜中的反应物实现混合，未反应完全的铬铁矿充分还原铬渣中的cr2o72-，实现cr(ⅵ)向cr(ⅲ)的转化，达到铬渣解毒目的。反应条件：温度t＝80℃、液固比4:1，硫酸浓度2％，转轴转速恒定40r·min-1、反应时间t＝1h。经该工艺条件，铬渣中cr(vi)的去除率可达97.8％，具有良好的解毒效果。
实施例2
(1)铬渣机械活化
将铬渣置于105℃下烘4h，过筛，取200g粒径在101～150μm的铬渣置于球磨机中进行机械活化。机械活化条件：铬渣与钢珠质量比约为4:3，转速450r·min-1，机械活化时间120min，机械活化后的铬渣，用于下一步酸浸解毒工艺中。
(2)无钙焙烧铬渣酸浸解毒
取5g经过机械活化的铬渣(1)放入水热合成反应釜中，并加入20ml的浓度为5％的硫酸溶液，之后拧紧水热合成反应釜，并将其置于均相反应器中。设定反应温度120℃，调节转轴的转速。反应条件：温度t＝120℃、液固比4:1，硫酸浓度5％，转轴转速恒定40r·min-1、反应时间t＝1h。经该工艺条件，铬渣中cr(vi)的去除率可达98.5％，铬渣中cr(vi)的浓度为20.1mg·kg-1，其残留的cr(vi)浓度低于30mg·kg-1的国家排放标准。
经过多次铬渣酸浸解毒工艺实验研究，结果表明，该工艺解毒铬渣的一个较合适的条件为：机械活化时间90min、酸浸温度t＝80℃、液固比4:1，硫酸浓度5％，转轴转速恒定40r·min-1、反应时间t＝1h。经过此工艺条件，铬渣中cr(ⅵ)去除率可达98.1％，铬渣中cr(vi)浓度能降至25mg·kg-1以下，低于国家标准——固体废物中cr(ⅵ)浓度低于30mg·kg-1时，可直接排放(ht/j301-2007)。