一种利用聚合物溶胶制备抗复燃超细干粉灭火剂的方法与流程

文档序号:18242115发布日期:2019-07-24 09:05阅读:343来源:国知局
一种利用聚合物溶胶制备抗复燃超细干粉灭火剂的方法与流程
本发明属于超细干粉灭火剂
技术领域
,尤其涉及一种抗复燃超细干粉灭火剂及其制备方法。
背景技术
:哈龙灭火剂由于其高效的灭火效能,曾一度在消防工业当中大范围使用。然而,由于哈龙灭火剂在大气中不易降解,并且在紫外光的照射下能够分解并消耗臭氧层,已经被禁止使用。超细干粉灭火剂因其灭火效率高、GWP值低的特性,是哈龙灭火剂的良好替代物之一。CurtisT.Ewing进行了一项实验,研究干粉灭火剂的粒径不同对B类正庚烷火的灭火效率之间的关系。结果发现,粉末粒径越小,灭火效率越高。英国凯德公司制备出了粒径小于5μm的碳酸氢钠粉末,并通过灭火实验证实,超细干粉灭火剂比Halon灭火剂更有效。虽然超细干粉灭火剂灭火机理及其应用已经做了很多工作,但超细干粉灭火剂的疏油性研究却刚起步。最早,WilliamRWarnock和DonaldVFlattJohn发明了一种抗复燃超细干粉灭火剂,它可以提供更长时间的防火保护,并且更有效地抑制油池火。目前国内针对于灭火剂疏水疏油改性的研究也比较多。2005年四川大学的赵春霞在其硕士论文“抗复燃超细磷酸铵盐干粉灭火剂的合成研究”中提出了利用气流粉碎和干法工艺、采用硅油处理剂和氟碳表面活性剂分别进行疏水和疏油改性,得到了流动性较好,具有一定疏油性的粉体。但是硅油本身具有较大的亲油性,会使粉体的疏油性能大打折扣。公开号为CN1597024A的中国专利公开了一种抗复燃超细磷酸铵盐干粉灭火剂及其制备方式,先进行硅油膜的包覆,然后利用氟碳灭火剂进行氟碳膜的包覆,但该改性方法同样采用硅油,存在同样的问题。公开号为CN102872571的中国专利公开了一种复合多盐超细干粉灭火剂及其制备方法,也是用氟碳表面活性剂进行疏油处理,然而由于氟碳表面活性剂的具体型号未知,因而改性效果未知。公开号为CN107670212A的中国专利公开了一种ABC灭火剂运用疏水白炭黑和偶氮二甲酰胺进行灭火剂的疏水疏油改性处理,但此种处理方法得到的疏油效果较差,而且不能较长时间浮在油面,有搅动即会下沉。公开号为CN104096335的中国专利公开了一种ABC超细干粉抗复燃灭火剂及其制备方法,其当利用含氢硅油和氟碳表面活性剂分别进行改性,但是最终得到的灭火剂依然达不到长效疏油性。为了让超细干粉粉体具有更好的疏水疏油性,必须要对传统配方以及制造工艺进行改良,由于现有的氟碳表面活性剂,大多无法对粉体表面进行有效的包覆改性,而且即使可以有效的改善粉体基质的疏油性,其疏水性却不能兼顾。同时,上述提到的很多方式存在制备工艺复杂、条件要求苛刻,不环保的问题。而通过本发明制备的超细干粉灭火剂,简单环保,适宜于工业化生产以及推广使用。技术实现要素:本发明要解决的技术问题在于:克服现有技术的不足,提供一种抗复燃超细干粉灭火剂及制备方法,该超细干粉灭火剂具有较高的疏水疏油性能(疏水(油)率)>95%),通过该方式制备的超细干粉灭火剂,简单环保,适宜于工业化生产以及推广使用。本发明的一种抗复燃超细干粉灭火剂,由至少两种单体构成,即单体单元A、单体单元B,同时可添加适量单体单元C提灭火剂的溶解特性。所述单体单元A为全氟烷基丙烯酸酯;所述单体单元B由含活性羟基化合物构成;所述单体单元C为丙烯酸酯类化合物。优选地,所述单体单元A选自全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯与全氟十二烷基乙基丙烯酸酯中的一种或多种;单体单元B选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯中的一种或多种;单体单元C选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种或多种。优选地,单体单元A选自全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯与全氟十二烷基乙基丙烯酸酯中的一种或多种;理论上,单体单元B可以为任意丙烯酸脂类单体,更优选地,选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种或多种;理论上,单体单元C可为任意含有活性羟基的丙烯酸酯类化合物,更优选地,单体单元C选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。氟作为自然界电负性最大的元素,其在改性剂当中的引入将赋予改性体疏水疏油性能。然而,一般而言,全氟的引入将使物质表面硬化,因而需引入其它基团增强全氟基团柔性。然而,多余基团的引入会对改性剂的改性效果由较大的影响。在本发明中全氟烷基乙基丙烯酸酯中烷基的碳原子数优选为6~12;碳原子数在6~12区间的全氟物可以屏蔽掉其余基团的效果。因而采用此种的全氟支链可以在疏水疏油改性剂引入其他活性基团的同时,不影响其疏水疏油性。单体单元B为含活性羟基的单体,活性羟基可与粉体表面形成氢键,进而结合至粉体表面;单体单元C可提高改性剂在溶剂当中的溶解性,并提高交联能力。优选地,所述溶胶体由单体单元A、B、C进行聚合反应获得,聚合反应的方式可以是乳液聚合与溶液聚合方式,更优选地,聚合反应可以采用溶液聚合。常规聚合方式包括乳液聚合、溶液聚合等方式,但是乳液聚合需要利用乳化剂形成水/油或油/水结构,然而,对于乳液的聚合而言,产物的提纯需经过破乳、洗涤过程。本发明提供的一种利用聚合物溶胶制备抗复燃超细干粉灭火剂的方法,制备步骤如下:(1)利用单体单元A、B、C,在氮气气氛的保护下进行聚合反应,得到溶胶体;(2)将制备获得溶胶体溶于溶剂D当中,在进行充分溶解搅拌;(3)将灭火剂基料、辅料在超细气流粉碎机当中超细粉碎,使得粒径小于5μm,然后在反应釜当中充分搅拌分散,温度为50~90℃,得到未改性灭火剂;(4)称取一定量的未改性灭火剂,置于步骤(2)所获得的溶胶当中,在一定温度下充分反应1h,放置于干燥箱中充分干燥,即可得成品。优选地,所述溶胶体由聚合反应反应而成,单体单元A、B、C的聚合反应的方式是乳液聚合或溶液聚合;优选地,步骤(1)中,为了提高改性剂改性效果,经多次试验测试,发现合适的单体单元A:B:C的质量百分比为(30-70):(10~40):(0~60);优选地,步骤(2)中,溶剂D是丙酮、乙酸乙酯、苯、三氯乙烷、甲苯、四氢呋喃或三氯乙烯,也可以是上述液体的混合物;优选地,步骤(3)中,灭火剂基料与辅料的质量比为(75-90):(10~25)。灭火剂基料为超细干粉灭火剂基料的主要灭火成分,因此,灭火剂基料须≥75%以上,辅料为可增强灭火剂基料流动性、绝缘性等特性的物质,为辅助灭火材料。其中,灭火剂基料为磷酸铵盐或碳酸盐,其中磷酸铵盐包括聚磷酸铵、磷酸二氢铵以及上述粉体的混合物;碳酸盐是碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵以及上述粉体混合物;所述灭火剂辅料包括:二氧化硅、云母、沸石、膨润土、凹凸棒土、硫酸钙、硫酸铵、碳酸钠、高岭土等灭火剂特性增强的基料。优选地,步骤(4)中,所述的未改性灭火剂:溶胶体:溶剂D的质量百分比比例为(50~100):(1~2):(50~100)。优选地,步骤(4)中的,一定温度为45~70℃,干燥箱的烘箱温度为60~80℃。适宜的温度将会促进氢键的形成,即改性剂与粉体的结合;干燥溶剂时,为了实现较快的干燥,一方面干燥温度最好接近或超过溶剂沸点,但同时不可超过粉体的分解温度。如碳酸氢钠分的初始分解温度大致为100℃,聚磷酸铵的初始分解温度为190℃附近,因此,考虑工艺条件以及粉体的制备,选择此干燥温度较为合适。本发明与现有技术相比的优点在于:(1)本发明合成了一种可用于在有机液体中形成溶胶的改性剂,可用于多种微纳米粉体的疏水疏油改性,同时改性条件简单易行;(2)采用溶胶法进行抗复燃超细干粉的制备,可大大缩短改性的时间,在1.5h内即可完成改性,反应温度较低,在40~70℃之间,从而优化抗复燃干粉制备工艺;(3)总体来看,该方式可降低抗复燃超细干粉制备的难度要求,更适用于工业化生产。附图说明图1为改性后碳酸氢钠SEM图片;图2为疏水角测试图片;图3为疏油角测试图片。具体实施方式下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种利用聚合物溶胶制备抗复燃超细干粉灭火剂的方法,其中,所述单体单元A为全氟烷基丙烯酸酯;所述单体单元B由含活性羟基化合物构成;所述单体单元C为丙烯酸酯类化合物。溶胶体由至少两种单体构成,即单体单元A、单体单元B,同时可添加适量单体单元C提高溶胶体的溶解特性。单体单元A选自全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯与全氟十二烷基乙基丙烯酸酯中的一种或多种;单体单元B选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯与丙烯酸羟丙酯中的一种或多种;单体单元C选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种或多种。本发明以全氟烷基乙基丙烯酸酯作为溶胶体的主要单体单元,氟作为自然界电负性最大的元素,其在改性剂当中的引入将赋予改性体疏水疏油性能。然而,一般而言,全氟的引入将使物质表面硬化,因而需引入其它基团增强全氟基团柔性。然而,多余基团的引入会对改性剂的改性效果由较大的影响。在本发明中全氟烷基乙基丙烯酸酯中烷基的碳原子数优选为6~12;碳原子数在6~12区间的全氟物可以屏蔽掉其余基团的效果。因而采用此种的全氟支链可以在疏水疏油改性剂引入其他活性基团的同时,不影响其疏水疏油性。更优选地,所述全氟烷基乙基丙烯酸酯为全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯与全氟十二烷基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。通过引入单体单元B与C,可提高所得溶胶体的溶解性以及柔性,从而降低灭火剂制备难度。本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种利用聚合物溶胶制备抗复燃超细干粉灭火剂的方法进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。实施例1按照3:4:3的质量比例称取全氟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯,在氮气的保护下,利用溶液聚合方式,在50℃下进行共聚10h。将反应结束之后得到的溶液进行蒸发、提纯,获得溶胶体。将磷酸二氢铵与滑石粉、亲水白炭黑组成的辅料按照质量7.5:2.5的比例在气流粉碎机当中粉碎至粒径小于5μm,得到混合料。利用得到的溶胶体,配置0.03g/ml的溶液,按照未改性灭火剂:溶胶=1:1的比例进行混合,在45℃的温度下充分反应1h,经60℃高温干燥2h、研磨,过400目筛进行筛分之后即可得到抗复燃超细干粉灭火剂。称取10g实施例1中得到的ABC类超细干粉灭火剂,撒入去离子水(或航空煤油)当中,搅拌10min后,将浮于水(油)面的灭火剂捞起,再经干燥、冷却至室温后称重,得到浮于水(或油)面的灭火剂质量w(g)。灭火剂的疏水(油)率按下式计算:疏水(油)率=(w/10)×100%经测试,实施例1中得到的抗复燃超细干粉灭火剂的疏水率为96.0%,疏油率为98.5%。实施例2按照4:2:4的质量比例称取全氟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯,在氮气的保护下,利用溶液聚合方式,在50℃下进行共聚10h。将反应结束之后得到的溶液进行蒸发、提纯,获得溶胶体。将聚磷酸铵与亲水白炭黑、沸石组成的辅料按照质量7:3的比例在气流粉碎机当中粉碎至粒径小于5μm,得到混合料。利用得到的溶胶体,配置0.02g/ml的溶液,按照未改性灭火剂:溶胶=1:1.5的比例进行混合,在60℃的温度下充分反应1h,经65℃高温干燥2h、研磨,过400目筛进行筛分之后即可得到抗复燃超细干粉灭火剂。经测试,实施例2中得到的抗复燃超细干粉灭火剂的疏水率为97.0%,疏油率为98.0%。实施例3按照3:2:5的质量比例称取全氟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯,在氮气的保护下,利用溶液聚合方式,在50℃下进行共聚10h。将反应结束之后得到的溶液进行蒸发、提纯,获得溶胶体。将聚磷酸铵与云母、亲水白炭黑组成的辅料按照质量8:2的比例在气流粉碎机当中粉碎至粒径小于5μm,得到混合料。利用得到的溶胶体,配置0.03g/ml的溶液,按照未改性灭火剂:溶胶=1:2的比例进行混合,在45℃的温度下充分反应1h,经60℃高温干燥2h、研磨,过400目筛进行筛分之后即可得到抗复燃超细干粉灭火剂。经测试,实施例3中得到的抗复燃超细干粉灭火剂的疏水率为96.0%,疏油率为98.8%。实施例4按照5:2:3的质量比例称取全氟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯,在氮气的保护下,利用溶液聚合方式,在50℃下进行共聚10h。将反应结束之后得到的溶液进行蒸发、提纯,获得溶胶体。将碳酸氢钾与滑石粉、亲水白炭黑组成的辅料按照质量9:1的比例在气流粉碎机当中粉碎至粒径小于5μm,得到混合料。利用得到的溶胶体,配置0.03g/ml的溶液,按照未改性灭火剂:溶胶=1:1的比例进行混合,在45℃的温度下充分反应1h,经60℃高温干燥2h、研磨,过400目筛进行筛分之后即可得到抗复燃超细干粉灭火剂。经测试,实施例1中得到的ABC类超细干粉灭火剂的疏水率为96.0%,疏油率为98.2%。实施例5按照7:3的质量比例称取全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯,在氮气的保护下,利用溶液聚合方式,在55℃下进行共聚10h。将反应结束之后得到的溶液进行蒸发、提纯,获得溶胶体。将碳酸氢钠与滑石粉、亲水白炭黑组成的辅料按照质量9:1的比例在气流粉碎机当中粉碎至粒径小于5μm,得到混合料。利用得到的溶胶体,配置0.03g/ml的溶液,按照未改性灭火剂:溶胶=1:1的比例进行混合,在45℃的温度下充分反应1h,经80℃高温干燥2h、研磨,过400目筛进行筛分之后即可得到抗复燃超细干粉灭火剂。经测试,实施例1中得到的ABC类超细干粉灭火剂的疏水率为98.0%,疏油率为98.5%。上述实施实施例中,经测试,未经改性的粉体(只是将灭火剂基料与辅料简单互混)的疏水率为0%,疏油率为0%;比较例1:按照公开号CN109180858A进行粉体的改性,按照5:5的摩尔比例称取全氟癸基乙基丙烯酸酯与N-(2-羟乙基)丙烯酰胺,将二者进行溶解在溶质1,1,2-三氯乙烷(调整单体浓度0.12g/L)当中,在60℃下进行共聚反应8h。将反应结束后的溶液进行高速离心、过滤、洗涤、蒸发,获得改性剂粉末。将碳酸氢钠与滑石粉、亲水白炭黑组成的辅料按照质量8:2的比例在气流粉碎机当中粉碎至粒径小于5μm,得到混合料。将改性剂粉末与混合料(改性剂粉末与混合料的质量比为1:50)进行混合,在10倍粉体质量的分散剂乙酸乙酯的溶液当中进行浸渍处理3h后,经75℃高温干燥2h、研磨、过400目筛筛分之后,得到双疏BC类超细干粉灭火剂。采用实施例1中的测试方法对实施例4中得到的双疏BC类超细干粉灭火剂进行测试,得到其疏水率98.5%,疏油率98.0%。与本专利相比,发现改性剂较难溶,且使用的溶剂为四氢呋喃,对人体具有较大伤害;最终的改性时间大于1h,说明了目前改性工艺条件较为优良。测试结果表明,以往工艺条件复杂,但是疏水疏油效果与现有粉体相比并无较大提升。将得到的上述5种粉体在载玻片上制备成均匀表面,并测量其疏水角(采用去离子水)与疏油角(采用航空煤油)。得到的相关数据如下:测试类型实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1疏水角123°127°126°130°125°123°疏油角110°120°121°122°120°115°如图1为实施例5中经改性之后的以碳酸氢钠为基料的灭火剂,可以看出,灭火剂颗粒表面附着一层较为紧密的胶质层,证明颗粒表面被凝胶包裹;如图2为实施例5中的疏水角测试示意图,可以发现,去离子水滴在粉体表面未发生渗漏,疏水角为125°;如图3为实施例5中疏油角测试示意图,可以发现,航空煤油液滴在粉体表面未发生渗漏,疏油角为120°。当前第1页1 2 3 
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