一种农药废盐综合处理方法与流程

本发明涉及环保领域，尤其是一种农药废盐综合处理方法。

背景技术：

随着我国农药行业的迅速发展，中国是农药生产大国，农药生产企业近2000家，产量居世界第2位，农药废盐的管理和无害化处置已经成为亟待解决的环境问题。

cn108067010a公开了一种农药废水处理分离后盐渣高效提纯回用的重结晶装置，包括提纯机构和重结晶机构，提纯机构设置在重结晶机构顶部，提纯机构包括提纯箱和搅拌部件，搅拌部件竖直设置在提纯箱内，搅拌部件的正下方设有过滤部件，提纯箱上安装有第一进料管道和第二进料管道，重结晶机构包括蒸发箱和增压部件，蒸发箱位于提纯箱的底部设置，蒸发箱顶部设有与提纯箱底部连通的引流管，该引流管上安装有控制阀，增压部件通过增压管道与蒸发箱连通，该发明能够将农药废水反应并过滤残渣，最后将盐渣高效的蒸发提出，从而得到回用，节省资源，减少人力

cn108106415a一种农药废水处理分离后盐渣高效提纯回用的回转窑炉，包括炉体，所述炉体呈水平设置且炉体内设有容纳腔，所述炉体的两端分别设有用以封闭的容纳腔的第一密封盖和第二密封盖，所述第一密封盖上设有用以连通容纳腔的进料管道，所述炉体的外侧壁和内侧壁之间设有用以对容纳腔进行加热的加热组件，所述炉体的底部设有用以支撑炉体的支撑组件和用以驱动炉体旋转的驱动组件，第二密封盖旁侧设有用以将容纳腔内的废气向外排出的排风组件。该发明通过进料管道将废水通入容纳腔啮并通过加热管道将废水加热蒸发留下盐渣，通过扬料板的波动防止盐渣加热凝结在炉体的内侧壁上，导致盐渣难以清除。

cn208879335u公开了一种农药废盐资源回收再利用的多级系统，由气浮和氧化腔室、蒸发结晶腔室、固液分离装置、冷凝重结晶腔室及其电控系统组成，集成盐渣溶解除杂、气浮氧化除毒、蒸发结晶制盐、雾化冷却重结晶分离硫代硫酸钠为一体，对农药副产废盐的分离效果好，具有结构紧凑、能源节约，处理效率高、安装及运行维护方便等特点。

以上方法以及现有技术通常采用高温法回收处理工业废盐，但是废盐渣在处理过程中易结圈结块，有机物的去除效果不佳；而且单纯的高温方法处理不同的固体废物的热处理过程和产物有很大的差别，不同会导致固体废物的热处理过程和产物有很大的差别，特别是农药废盐，由于农药的特殊性，其废盐中含有较多的剧毒有机物，特别是一些难以降解的有机磷化合物，如果处置不当可能会有剧毒的有机物残留和产生大量有毒烟气从而造成二次污染。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种农药废盐综合处理方法。

一种农药废盐综合处理方法，其主要方案为：

步骤一、废盐干燥，将农药废盐加入到干燥器中，控温100-130℃，烘干20-60min，使得农药废盐中的水分含量小于2%；

步骤二、废盐热分解，烘干后将农药废盐加入到热分解炉内，农药废盐从热分解炉顶部加入，农药废盐由上向下运动，热分解炉底部通入空气5-30l/min，空气流量为；热分解炉内温度为700-1000℃，热分解时间为25-60min；

步骤三、废盐的电化学氧化处理，按照质量份数，将100-150份的热分解后的废盐加入到300-500份的水中，控温60-80℃，搅拌混合均匀后加入0.5-2.8份的氧化剂和0.1-1份的电化学氧化催化剂，搅拌混合均匀后将废水加入到电解装置中，电解电流为4.2-35ma/cm²；

步骤四、后处理，电解完成后过滤，然后经过浓缩后结晶即可完成农药废盐综合处理。

所述的电化学氧化催化剂为一种电化学催化剂，其制备方法如下：

按照质量份数，将50-80份的钛硅分子筛、10-15份的乙烯基-二羟基-甲基硅烷、加入到220-380份的水中，控温40-60℃搅拌1-5h混合均匀，过滤，烘干，得到中间产物1.

按照质量份数，将50-70份的中间产物1，300-500份的异丙醇，10-15份的1，1-二甲基硅基铁，0.02～0.2份1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，控温60-70℃搅拌2-5h混合均匀，过滤，洗涤、然后在60-90℃真空干燥5-10h，即可得到所述的一种电化学催化剂。

其反应机理为：

在水溶液中，钛硅分子筛表面呈现较强的酸性，其表面富含羟基，可与乙烯基-二羟基-甲基硅烷的羟基发生缩合反应，其反应方程式示意为：

然后与1，1-二甲基硅基铁进行硅氢加成反应，将铁引入钛硅分子筛的骨架上。其反应方程式示意为：

所述的热分解炉采用热风炉产生的高温间接加热的方式为热分解炉提供热源。

所述的热分解炉产生的尾气引入热风炉高温煅烧,以消除尾气的二次污染。

所述的氧化剂为过硫酸钠或过硫酸钾或过硫酸铵。

所述的电解装置阳极采用石墨片电极，阴极采用不锈钢网。

本发明的一种农药废盐综合处理方法，本发明提供了一种高温热解加电化学法处理技术相结合处理农药废盐的工艺技术，本发明的农药废盐先除去水分后经过高温处理，除去大部分的有机物，然后将废盐溶解到水中，与氧化剂和催化剂的作用下电化学处理剩余残留的有机污染物；本发明对于农药废盐中有机污染物去除彻底，能达到完全无害处理的目标，处理后的盐可以作为工业用盐和建材添加剂等生产原料，不仅可以消除对环境的污染，还可以充分利用宝贵的盐资源，将副产资源化，实现循环经济。

附图说明

图1为实施例1所制备的电化学催化剂产品所做的傅里叶红外光谱图。

在464cm^-1附近存在钛氧键的吸收峰，在1074cm^-1附近存在硅氧键的反对称伸缩吸收峰，在753cm^-1附近存在硅碳键的伸缩吸收峰，说明钛硅分子筛参与了反应；在1412cm^-1附近存在碳五元环的吸收峰，在2001cm^-1附近存在硅氢键的伸缩吸收峰，在1260cm^-1处存在碳氢面外摇摆和c-o单键的伸缩吸收复合峰，说明1,1-二甲基硅基铁参与了反应；在3394cm^-1附近存在羟基的吸收峰，在2968cm^-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，说明乙烯基-二羟基-甲基硅烷参与了反应。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

本实验处理的废盐中氯化钠纯度的检测按照gb/t13025．5-2012制盐工业通用试验方法中的方法检测。本实验处理的废盐中有机物的残留率的检测方法为：将样品配置成20%的水溶液，然后测定其cod值。本实验采用的农药废盐20%的水溶液的cod值为12415mg/l，氯化钠含量为87.144%。

实施例1

一种农药废盐综合处理方法，其主要方案为：

步骤一、废盐干燥，将农药废盐加入到干燥器中，控温120℃，烘干40min，使得农药废盐中的水分含量小于2%；

步骤二、废盐热分解，烘干后将农药废盐加入到热分解炉内，农药废盐从热分解炉顶部加入，农药废盐由上向下运动，热分解炉底部通入空气20l/min，空气流量为；热分解炉内温度为800℃，热分解时间为40min；

步骤三、废盐的电化学氧化处理，将130g热分解后的废盐加入到400g水中，控温70℃，搅拌混合均匀后加入1.4g氧化剂和0.5g电化学氧化催化剂，搅拌混合均匀后将废水加入到电解装置中，电解电流为18.3ma/cm²；

步骤四、后处理，电解完成后过滤，然后经过浓缩后结晶即可完成农药废盐综合处理。

所述的电化学氧化催化剂为一种铁-镍磁性电化学催化剂，其制备方法如下：

将50g的钛硅分子筛、10g的乙烯基-二羟基-甲基硅烷、加入到220g的水中，控温40℃搅拌1h混合均匀，过滤，烘干，得到中间产物1；

将50g的中间产物1，300g的异丙醇，10g的1，1-二甲基硅基铁，0.02g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，控温60℃搅拌2h混合均匀，过滤，洗涤、然后在60℃真空干燥5h，即可得到所述的一种电化学催化剂。

所述的热分解炉采用热风炉产生的高温间接加热的方式为热分解炉提供热源。

所述的热分解炉产生的尾气引入热风炉高温煅烧，以消除尾气的二次污染。

所述的氧化剂为过硫酸钾。

所述的电解装置阳极采用石墨片电极，阴极采用不锈钢网。

本实验处理的废盐20%的水溶液的cod值为64.3mg/l，氯化钠纯度为98.174%。

实施例2

一种农药废盐综合处理方法，其主要方案为：

步骤一、废盐干燥，将农药废盐加入到干燥器中，控温100℃，烘干60min，使得农药废盐中的水分含量小于2%；

步骤二、废盐热分解，烘干后将农药废盐加入到热分解炉内，农药废盐从热分解炉顶部加入，农药废盐由上向下运动，热分解炉底部通入空气5l/min，空气流量为；热分解炉内温度为700℃，热分解时间为60min；

步骤三、废盐的电化学氧化处理，将100g热分解后的废盐加入到300g水中，控温60℃，搅拌混合均匀后加入0.5g氧化剂和0.1g电化学氧化催化剂，搅拌混合均匀后将废水加入到电解装置中，电解电流为4.2ma/cm²；

步骤四、后处理，电解完成后过滤，然后经过浓缩后结晶即可完成农药废盐综合处理。

所述的电化学氧化催化剂为一种铁-镍磁性电化学催化剂，其制备方法如下：

将55g的钛硅分子筛、12g的乙烯基-二羟基-甲基硅烷、加入到285g的水中，控温45℃搅拌2h混合均匀，过滤，烘干，得到中间产物1；

将58g的中间产物1，370g的异丙醇，12g的1，1-二甲基硅基铁，0.08g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，控温62℃搅拌3h混合均匀，过滤，洗涤、然后在76℃真空干燥8h，即可得到所述的一种电化学催化剂。

所述的热分解炉采用热风炉产生的高温间接加热的方式为热分解炉提供热源。

所述的热分解炉产生的尾气引入热风炉高温煅烧,以消除尾气的二次污染。

所述的氧化剂为过硫酸钠。

所述的电解装置阳极采用石墨片电极，阴极采用不锈钢网。

本实验处理的废盐20%的水溶液的cod值为71.3mg/l，氯化钠纯度为97.845%。

实施例3

一种农药废盐综合处理方法，其主要方案为：

步骤一、废盐干燥，将农药废盐加入到干燥器中，控温130℃，烘干60min，使得农药废盐中的水分含量小于2%；

步骤二、废盐热分解，烘干后将农药废盐加入到热分解炉内，农药废盐从热分解炉顶部加入，农药废盐由上向下运动，热分解炉底部通入空气30l/min，空气流量为；热分解炉内温度为1000℃，热分解时间为25min；

步骤三、废盐的电化学氧化处理，将150g热分解后的废盐加入到500g水中，控温80℃，搅拌混合均匀后加入2.8g氧化剂和1g电化学氧化催化剂，搅拌混合均匀后将废水加入到电解装置中，电解电流为35ma/cm²；

步骤四、后处理，电解完成后过滤，然后经过浓缩后结晶即可完成农药废盐综合处理。

所述的电化学氧化催化剂为一种铁-镍磁性电化学催化剂，其制备方法如下：

将80g的钛硅分子筛、15g的乙烯基-二羟基-甲基硅烷、加入到380g的水中，控温60℃搅拌5h混合均匀，过滤，烘干，得到中间产物1；

将70g的中间产物1，500g的异丙醇，15g的1，1-二甲基硅基铁，0.2g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，控温70℃搅拌5h混合均匀，过滤，洗涤、然后在90℃真空干燥10h，即可得到所述的一种电化学催化剂。

所述的热分解炉采用热风炉产生的高温间接加热的方式为热分解炉提供热源。

所述的热分解炉产生的尾气引入热风炉高温煅烧,以消除尾气的二次污染。

所述的氧化剂为过硫酸铵。

所述的电解装置阳极采用石墨片电极，阴极采用不锈钢网。

本实验处理的废盐20%的水溶液的cod值为61.2mg/l，氯化钠纯度为98.745%。

对比例1

一种农药废盐综合处理方法，其主要方案为：

步骤一、废盐干燥，将农药废盐加入到干燥器中，控温120℃，烘干40min，使得农药废盐中的水分含量小于2%；

步骤二、废盐热分解，烘干后将农药废盐加入到热分解炉内，农药废盐从热分解炉顶部加入，农药废盐由上向下运动，热分解炉底部通入空气20l/min，空气流量为；热分解炉内温度为800℃，热分解时间为40min；

所述的热分解炉采用热风炉产生的高温间接加热的方式为热分解炉提供热源。

所述的热分解炉产生的尾气引入热风炉高温煅烧，以消除尾气的二次污染。

本实验处理的废盐20%的水溶液的cod值为1872.5mg/l，氯化钠纯度为91.570%。

对比例2

一种农药废盐综合处理方法，其主要方案为：

废盐的电化学氧化处理，将130g热分解后的废盐加入到400g水中，控温70℃，搅拌混合均匀后加入1.4g氧化剂和0.5g电化学氧化催化剂，搅拌混合均匀后将废水加入到电解装置中，电解电流为18.3ma/cm²；

后处理，电解完成后过滤，然后经过浓缩后结晶即可完成农药废盐综合处理。

所述的电化学氧化催化剂为一种铁-镍磁性电化学催化剂，其制备方法如下：

将50g的钛硅分子筛，300g的异丙醇，10g的1，1-二甲基硅基铁，0.02g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，控温60℃搅拌2h混合均匀，过滤，洗涤、然后在60℃真空干燥5h，即可得到所述的一种电化学催化剂。

所述的氧化剂为过硫酸钾。

所述的电解装置阳极采用石墨片电极，阴极采用不锈钢网。

本实验处理的废盐20%的水溶液的cod值为297.4mg/l，氯化钠纯度为95.704%。

对比例3

一种农药废盐综合处理方法，其主要方案为：

步骤一、废盐干燥，将农药废盐加入到干燥器中，控温120℃，烘干40min，使得农药废盐中的水分含量小于2%；

步骤二、废盐热分解，烘干后将农药废盐加入到热分解炉内，农药废盐从热分解炉顶部加入，农药废盐由上向下运动，热分解炉底部通入空气20l/min，空气流量为；热分解炉内温度为800℃，热分解时间为40min；

步骤三、废盐的电化学氧化处理，将130g热分解后的废盐加入到400g水中，控温70℃，搅拌混合均匀后加入1.4g氧化剂和0.5g电化学氧化催化剂，搅拌混合均匀后将废水加入到电解装置中，电解电流为18.3ma/cm²；

步骤四、后处理，电解完成后过滤，然后经过浓缩后结晶即可完成农药废盐综合处理。

所述的电化学氧化催化剂为一种铁-镍磁性电化学催化剂，其制备方法如下：

将50g的钛硅分子筛、10g的乙烯基-二羟基-甲基硅烷、加入到220g的水中，控温40℃搅拌1h混合均匀，过滤，烘干，得到中间产物1；

将50g的中间产物1，300g的异丙醇，0.02g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，控温60℃搅拌2h混合均匀，过滤，洗涤、然后在60℃真空干燥5h，即可得到所述的一种电化学催化剂。

所述的热分解炉采用热风炉产生的高温间接加热的方式为热分解炉提供热源。

所述的热分解炉产生的尾气引入热风炉高温煅烧，以消除尾气的二次污染。

所述的氧化剂为过硫酸钾。

所述的电解装置阳极采用石墨片电极，阴极采用不锈钢网。

本实验处理的废盐20%的水溶液的cod值为204.7mg/l，氯化钠纯度为96.124%。