一种湿式催化氧化降解飞灰中二噁英的方法

本发明涉及生活垃圾焚烧飞灰处理技术领域，特别涉及一种湿式催化氧化降解飞灰中二噁英的方法。

背景技术：

随着我国城镇化的快速发展和人民生活水平的日益提高，城镇生活垃圾产生量随之也快速增长，2018年全国城市生活垃圾清运量达到了22801.8万吨。生活垃圾焚烧因具有减量化明显、占用土地资源少及可实现能源化的优势，逐渐成为我国生活垃圾处置的主流方式。其产生的生活垃圾焚烧飞灰(以下简称飞灰)是生活垃圾焚烧烟气净化系统收集而得到的粉状物质，属于危险废物。近年来，随着城镇生活垃圾产生量快速增长，飞灰的产生量越来越大。

飞灰在填埋过程中对填埋厂要求极高，且填埋厂对于飞灰的吸纳能力逐渐饱和，飞灰的资源化势在必行。飞灰资源化的首要条件就是需适当的脱盐脱毒预处理，其中最引人关注也是危害最大的便是其中的二噁英。二噁英被称为“世纪之毒”，其对人类对危害性极强，一盎司(28.35g)就可将100万人置于死地，是迄今为止发现的毒性最强的物质。目前降解飞灰中二噁英的方法主要分为低温热解、高温熔融与高温烧结，其中高温熔融在国内已有多个实施案例，但最大的问题是耗能较高；高温烧结不仅耗能高且技术不够成熟。低温热解对温度的要求较低，耗能低、安全性高且预实验表明其效果良好。低温热解的显著优点逐渐得到大众的广泛关注，但在其实施过程中存在几项技术难点，包括最佳反应温度、反应时间与反应系统ph的选择等条件缺乏实际应用中的选择与优化。中国发明申请(cn111744501.a)提出了一种铈锰铜复合氧化物为催化活性组分的催化剂，可以同时高效催化脱除尾气中的氮氧化物、汞、二噁英和一氧化碳，二噁英的降解效率在95％以上，但是其处理的尾气中二噁英含量极低，在ng级别，只适用于含有低浓度污染物的尾气处理，且其反应的温度也在350℃以上。因此，本发明提供了一种湿式催化氧化降解飞灰中二噁英的方法。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种湿式催化氧化降解飞灰中二噁英的方法。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种湿式催化氧化降解飞灰中二噁英的方法，即将飞灰与水的混合物于碱性条件下，通过二氧化钛负载的铈铜催化剂催化反应，降解二噁英。

其中，所述飞灰来源于生活垃圾焚烧飞灰，经过充分水洗脱氯、并经过充分地干燥处理。

其中，所述飞灰中氯的质量含量为2％以下；优选地，所述飞灰中氯的质量含量为1％-2％。

其中，所述飞灰中二噁英的毒性当量浓度为0.5-3μgteq/kg。

其中，所述飞灰与水的用量比为1：2-8g/ml；优选地，所述飞灰与水的用量比为1：3-6g/ml；进一步优选地，所述飞灰与水的用量比为1：4g/ml。

其中，所述混合物的ph为9-12；优选地，用氢氧化钠调节混合物的ph；进一步优选地，用质量比为30％的氢氧化钠水溶液调节混合物的ph。

其中，所述二氧化钛负载的铈铜催化剂((ce+cu)/tio2)中铈、铜、钛三种元素的摩尔比为2-4：1：15-60；优选地，所述二氧化钛负载的铈铜催化剂中铈、铜、钛三种元素的摩尔比为1：0.1-0.7：15-25；进一步优选地，所述二氧化钛负载的铈铜催化剂中铈、铜、钛三种元素的摩尔比为1：0.4：20。

其中，所述二氧化钛负载的铈铜催化剂的制备方法为向含ce(so4)2·4h2o、cuso4·5h2o和ti(so4)2·2h2o的水溶液中加入氨溶液，同时，剧烈搅拌下达到共沉淀的效果，直到溶液的ph值达到9.5；清洗、过滤以去除硫酸根离子；干燥、煅烧，即得。

其中，所述二氧化钛负载的铈铜催化剂的用量为飞灰的0.5-1wt％。

其中，所述反应的仪器为配有搅拌系统的高温高压反应釜。

其中，所述反应在氧气氛围下反应。

其中，所述反应的压力为0.8-2.0mpa；优选地，所述反应的压力为1.0mpa。

其中，所述反应在搅拌状态下进行。

其中，所述搅拌转速为60-180r/min。

其中，所述反应的温度为240-280℃；优选地，所述反应的温度为260-280℃；进一步优选地，所述反应的温度为260℃。

其中，所述反应的时间为60-180min；优选地，所述反应的时间为90-120min；进一步优选地，所述反应的时间为120min。

本发明中，所述氨溶液为氨水。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

(1)本发明所提供的方法在提高反应效率的同时，可以降低反应温度，缩短反应所需时间，进一步降低能耗。

(2)本发明所研究的湿式催化氧化降解二噁英的方法，使用的设备简单，操作条件相较其他方法较为温和。

(3)本发明所提供的方法不仅可以将含有二噁英毒性当量0.5-3μgteq/kg的飞灰降解至50ng-teq/kg以下满足生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范(试行)(hj1134—2020)的要求，且不产生有毒有害气体及废水；经济效益高、可复制、易推广，符合国家绿色发展要求，具有较好的应用前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为最优条件下(260℃、120min)二噁英的降解效果图，并与原始飞灰的二噁英含量进行了对比。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中，飞灰的二噁英的浓度使用高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁式质谱仪(gr-sy-0001trace1310/dfs)测得；飞灰的二噁英的重量采用电子天平(gr-sy-0012me104e)测定。

实施例1二氧化钛负载的铈铜催化剂的制备

采用常规的共沉淀法制备二氧化钛负载的铈铜催化剂。将质量比为1：0.25：14的ce(so4)2·4h2o、cuso4·5h2o和ti(so4)2·2h2o分别溶于一定量的离子交换水后，缓慢加入氨溶液(速率小于0.3ml/min)，同时在剧烈搅拌下达到共沉淀的效果，直到溶液的ph值达到9.5。在经过清洗和过滤以达到去除硫酸根离子后，首先将沉淀物在于80℃水浴中干燥4h，然后于50℃真空干燥箱中干燥12h，最后在110℃条件下干燥4h。最后所得产品在空气条件下以500℃的温度煅烧5h即可得到所需的催化剂。

实施例2

将炉排炉生活垃圾焚烧飞灰以4：1g/ml的液固比进行三次逆流水洗，并进行充分的烘干，烘干后飞灰中氯的质量含量约为1.8％，二噁英含量为1.87μgteq/kg。使用威海新元化工机械有限公司生产的配有机械搅拌的电加热式高温高压反应釜(cj型反应釜)，准确称取80g飞灰并加入320ml纯水后，加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调整ph为10，后加入0.5g二氧化钛负载的铈铜催化剂((ce+cu)/tio2，ce：cu：ti摩尔比为1：0.4：20)。加入物料后反应釜拧紧螺丝与阀门并通入1mpa纯氧，分别设置反应温度为260、280、300℃，反应时间为120min，搅拌速率120r/min，反应过程中向搅拌机轴通入冷却水。在不同反应温度条件下记录二噁英降解效果，见表1。

表1不同反应温度条件下二噁英降解效果记录表

表1结果表明，本发明采用的湿式氧化法降解生活垃圾焚烧飞灰中的二噁英，在温度达到260℃时，二噁英降解效率达到了99.71％，已经大大满足了生活垃圾焚烧飞灰的预处理要求，二噁英的降解效果如图1所示；同时在温度达到280℃时，二噁英降解效率更是达到了99.80％。

实施例3

将炉排炉生活垃圾焚烧飞灰以4：1g/ml的液固比进行三次逆流水洗，并进行充分的烘干，烘干后飞灰中氯的质量含量约为1.8％，二噁英含量为1.87μgteq/kg。使用威海新元化工机械有限公司生产的配有机械搅拌的电加热式高温高压反应釜(cj型反应釜)，准确称取80g飞灰并加入320ml纯水后，加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调整ph为10，后加入0.5g二氧化钛负载的铈铜催化剂((ce+cu)/tio2，ce：cu：ti摩尔比为1：0.4：20)。加入物料后反应釜拧紧螺丝与阀门并通入1mpa纯氧，设置反应温度为260℃，反应时间分别为60、90、120、180min，搅拌速率120r/min，反应过程中向搅拌机轴通入冷却水。在不同反应时间条件下记录二噁英降解效果，见表2。

表2不同反应时间条件下二噁英降解效果记录表

表2结果表明，本发明采用的湿式氧化法降解生活垃圾焚烧飞灰中的二噁英，在时间达到180min时，二噁英降解效率达到了99.79％，但考虑到反应时间的增加会增大能源消耗且削减处理效率，因此反应时间以120min为宜。

本发明提供了一种湿式催化氧化降解飞灰中二噁英的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。