卤代有机物用多孔碳质材料进行深度氧化的制作方法

专利名称：卤代有机物用多孔碳质材料进行深度氧化的制作方法
技术领域：
本发明有关于卤代有机化合物的氧化。具体地说，本发明有关于在一种碳质催化剂存在的条件下氧化卤代有机化合物的方法。
卤代有机化合物对许多目的都是有用的。在这些材料的大多数应用中，特别是当它们用作溶剂时，消耗的材料即被废弃。还有，在生产和应用这些卤代有机化合物时常常会导致产生不希望要的卤代有机化合物付产物。这些不希望要的付产物在应用卤代有机化合物的过程中也会作为中间体而产生。这些不想要的付产物代表卤素和它的有机化合物的废弃物。已经建议把消费的和不想要的卤代有机化合物进一步加工成为有用的材料，但是往往为这类操作所需的资本投资远远超过了为进一步加工所需的经济负担。因此，这类不想要的卤代有机化合物付产物只好被废弃。
处理卤代有机化合物因下述事实而复杂化，即这些化合物不能只是往大气中排放或用水冲刷，因为这将导致严重的污染问题。污染问题是由于有些卤代有机化合物具有致癌性和毒性，而且它们与水不相混溶，在许多情况下，它们的化学稳定性也防碍了把它们容易地降解成为无害的废弃物。
对不想要的卤代有机化合物付产物典型的处理方法主要包括陆地掩埋方法。这些处理方法包括往海洋排放，放空燃烧，装桶掩埋，和深井处理。然而，所有这些方法都已招致严厉的批评，因为它们对环境造成危险并且已知污染了地下水源。此外，这些方法在经济上也是没有吸引力的，因为处理不想要的卤代有机化合物付产物的费用并不因为回收一些有经济价值的材料而有所降低。
也已经提出了焚化不想要的卤代有机化合物的方法，美国专利3，453，073公开了一种由卤代烃中回收卤素的方法，它包括把氯代烃，水和氧气在高温通过催化剂而形成碳的氧化物，水和氧化氢。不过这一方法需要应用高温，这需要特殊的设备，它能在这样的高温下稳定并耐受住氯化氢和产生的水的腐蚀。产生诸如dioxin＊这类致癌物质也是这种处理模式的一个严重的障碍。(译注尚无中译名)美国专利3，989，806和3，989，807提出了一种由氯代有机化合物中回收氯的方法，它包括用氧或一种含氧气体在低于500℃的反应温度，并在含有过渡金属的载体催化剂存在的条件下，与氯代有机化合物进料进行反应，来催化氧化氯代有机化合物进料。在这一方法中所用的催化剂载体包括沸石材料和活化的氧化铝。美国专利4，059，677和4，065，543也公开了一种由卤代有机化合物中回收卤素的方法，它包括在比较温和的温度下，在一种金属氧化物催化剂体系存在的条件下使卤代烃与氧进行反应。在这一方法中使用的金属氧化物催化剂体系包括氧化锰和氧化钴。美国专利4，423，024也提出了一种氧化卤代有机化合物的方法，它包括把卤代烃，氧以及如果必须还有水所组成的混合物重新加热，并在比较温和的温度下把这混合物与一种分子筛催化剂接触。
也知道一些再生那些用来从水，土壤或空气中除去有害的有机化合物的过程中已饱和的催化剂的方法。典型的再生方法包括气流再生，超载催化剂和溶剂再生。这些方法的缺点是虽然催化剂可被再生。但气流或溶剂流出液流却被有害的有机化合物所污柴，从而在处理之前必须先被处理。
本发明在处理有害的卤代有机化合物方面以及在再生那些用来从土壤，水和其它溶液和空气中除去卤代有机化合物的过程中已经饱和的碳质吸附剂方面是有用的。
本发明提供一种氧化卤代有机化合物的方法，它包括把卤代有机化合物和过量的氧组成的混合物在比较温和的温度下通过一种催化剂，这种催化剂包含具有一定孔径，孔体积和可以完全地氯化卤代烃的有效表面积的碳质材料。催化反应的温度最高在大约400℃，并且催化剂可用一种酸性的，具有氧化还原反应活性的过渡金属化合物来涂布。
本发明是基于这种发现，即碳质吸附剂在完全催化氧化卤代有机化合物的反应中是有用的。在这种催化剂存在下，卤代有机化合物的完全氧化可以在比较温和的温度下实现。还有，用来从土壤，水和其它溶液以及空气中除去卤代有机化合物的碳质吸附剂可以在比较温和的反应温度下通过氧化而再生。卤代有机化合物的催化氧化反应既可以把氧和有机化合物形成的混合物通过催化剂，也可以把氧气流通过已用卤代有机物质饱和的碳质吸附剂。如果需要可加入水作为氢的来源的一种反应物。(如果具体的卤代有机化合物中缺少氢的话)，以达到完全转化为二氧化碳和酸。
在整个说明书和权利要求中，术语“卤代有机化合物”当用来描述本发明方法中被氧化的反应物时，意指任意一种主要含有碳，氢和卤素的，对氧化反应敏感的化合物。按照本发明，可被氧化的任意卤代有机化合物包括脂肪族卤化物和芳香族卤化物。别的能被氧化的卤代有机化合物包括那些含有一个组份官能团部分的化合物，其中有机化合物中的一个氢原子被一个除卤素以外的原子或官能团部分所取代。这些官能团部分包括任何卤代有机化合物可被连接在它上面的官能团。
更具体地说，卤代有机化合物可选自CH2Cl2，CH2Br2，CH2BrCl，CHCl3，CHBrCl2，CHBr2Cl，C2H3Cl3(所有的异构体)，C2Cl4，1，2-二氯乙烯，1，1-二氯乙烯，1，2-二氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，甲基氯仿，1，1，2，2-四氯乙烷(和别的异构体)，三氯乙烯，CCl4，CHBr3，氯代苯诸如PCB，氯代杀虫剂诸如狄氏剂(C12H8Cl6O)，内氯甲桥萘(C12H8Cl6O)，艾氏剂(C12H8Cl6)和滴滴梯(C14H9Cl5)，CH2ClOC2H5，ClCH2SC2H5，(ClC2H4)2S，氯苯酚和dioxin。卤代有机化合物诸如CH2Cl2，C2H2Cl4，C2H4Cl2，CH2Br2和三氯苯是特别优选的。
本发明的具体的脂肪族卤代烃类相应于通式CnHmXp;其中n是整数，最好是在1至10范围内，更优选的是不超过5，最优选的是不超过3;p是由1至(2m+2)范围内的整数;m可被(2n-P+2)代表，是由0至(2n-p+2)范围内的整数;X代表任意卤化物，更好是氯和溴，最好是氯。化学计量的氧，二氧化碳和酸可按下列反应式进行计算
当卤素对氢的摩尔比小于1时(即当p小于m值时)，可以看出上述方程中H2O前面的系数成为负值，即反应中将产生水。另外，当卤素对氢的摩尔比大于1时(即当p大于m，有机化合物中缺少氢时)，必须通过加入水来提供额外的氢，像上述方程中H2O前面的系数为正数所指示的那样。
以下的实例将更详尽地解释上述关系。如果卤代有机化合物C2H4Cl2被氧化，p值小于m，反应将产生水。在上述化合物中n＝2，p＝2，m＝(2n-p+2)＝4，化学计量所需的水量为p-n-1或-1，这表明反应将产生1摩尔水。另一方面，如果卤代有机化合物CHCl3被氧化，p值将大于m，水将是一种反应物。在化合物CHCl3中，n＝1，p＝3，m＝(2n-p+2)＝1，化学计量所要的水量应为p-n-1或+1。即水应是一种反应物。
为使缺少氢的卤代有机化合物完全转化所需的水量至少必须满足化学计量的要求使所有可用的碳内容充分氧化为二氧化碳，并使所有卤代有机化合物中的卤素和氢的内容转化为酸。一般，实际应用的水量将远超过化学计量所要的保证缺氢的卤代有机化合物完全氧化的量。与这里所提供的指导一致，本专业熟练的实验人员应能够改变水用量和来源。
本发明的卤代有机化合物被完全地氧化成二氧化碳，水和HX。词语“完全氧化”的意思是指至少有70%的卤代有机化合物被氧化。宁可是80%，更好是90%，最好是所有的卤代有机化合物都被转化。为保证完全氧化，需要过量的氧。按照本发明，在卤代烃类氧化反应中所用的氧量应能充允焚化(氧化)包含在进料气流中具体的卤代烃的量。所用的氧量应至少按化学计量是可充分地把基本上所有的卤代烃中的碳内容氧化成二氧化碳，并且当烃分子中卤素对氢的摩尔比小于1时最好能充分地把卤代烃中的碳内容和可用的氢内容都各自氧化成二氧化碳和水。可用的氢内容是在氢和卤素反应形成酸以后残留下的氢。
一般，所用的氧量将远超过化学计量所需的，为保证基本上完全氧化分解卤代烃化合物的量。如果有足够的氧量可用来完成上面所描述的氧化程度，则所用的过量的氧量可以变化。可通过空气，氧气或用氧富集的空气这些形式来提供氧。含氧的气流也可以和水蒸气混合，用水蒸气的一个优点是可在水溶液中回收酸。
在本发明方法的一个实施方案中，氧被鼓泡通过卤代有机化合物的液体混合物，得到对于卤代有机化合物是饱和的饱和气流，然后再通过催化剂。为达到较低的卤代有机化合物的进料速率，可将氧气通过含有这种卤代有机化合物液体的储存器(如果需要可以加热或者冷却)，以得到对于卤代有机化合物是不饱和的气体进料气流。在另一个实施方案中，卤代有机化合物作为液体被投入并在催化剂前的反应器区域被挥发，蒸气即被带往催化剂，而不是用氧气鼓泡通过液体。这种方法可使进料速率比用含氧气鼓泡通过反应物所达到的速率更大，因为在气相反应物的浓度不会被平衡(饱和)的考虑所限制。在另一个实施方案中，催化剂被用一种卤代有机化合物饱和(例如，用催化剂去除掉土壤，水和别的溶液或空气中的卤代有机化合物)，然后被加热到反应温度，同时往其上通过氧气，空气或者水蒸气和氧或空气形成的混合物，以氧化卤代有机化合物并使催化剂再生。
用于本发明方法中的碳质催化剂包括任何形式的可把卤代有机化合物催化氧化成二氧化碳和酸的碳。任何形式的可对卤代有机化合物氧化成二氧化碳，水和酸这反应进行催化的碳都是可接受的。这样，可以应用衍生自动物，植物或矿物来源的碳。合适的碳催化剂的实例包括，但不只限制于以下一些活性碳，诸如那些衍生自煤，木材，椰子壳，木质素或动物骨头的活性炭;炭黑，诸如那些衍生自烃类气相热解的炭黑;天然的或合成的石墨或石墨针状单晶;载体热解碳，其中的载体是一种无机耐高温氧化物，无机磷酸盐，无机硼化物，或无机氮化物;焦炭，诸如那些由烟煤干馏，石油和沥青中得到的焦炭;以及通过树脂高聚物热解制得的碳和聚合的碳。另外，也可接受应用通过直接的化学活化制得的具有高表面积的碳。这种化学活化的，有高表面积的碳是T.M.O′Grady和A.N.Wennerberg在Petroleum Derived Carbon(石油衍生的碳)，美国化学会专题讨论会系列第303卷，J.D.Bacha等编辑，美国化学会出版，Washington D.C.1986描述过的。这些有高表面积的碳的制备包括把石油焦炭或别的碳质源和过量氢氧化钾在大约400℃进行反应，以获得中间产物，然后再在大约850℃进行热解，即得到具有高表面积的碳。
有一些上面提到的碳，例如活性炭和石墨，是“软”的碳，已知它们容易破碎和崩塌成尘土状颗粒。其它的上面提到的碳是非石墨状或“硬”的碳，它们已知具有良好的结构完整性并且不会崩塌成尘土状颗粒。通过树脂高聚物热解而制得的碳是硬碳的一个实例。最好是，用于本发明方法中的催化剂是一种硬碳。更好是，用于本发明方法中的催化剂是通过树脂高聚物热解制备的硬碳。
用树脂高聚物热解来制备硬碳催化剂在本专业是已知的。这种催化剂和它们的制备方法已在美国专利4，040，990中被描述，它已通过参考资料合并于此。像其中所描述的，这些碳主要是以硬的珠状或球状形式存在的部分热解的颗粒物。它们是通过合成高聚物的受控分解而产生的。如美国专利4，040，990所描述的，热解一般是在惰性气体包括例如氦，氩或氮气氛中进行的。最好是，把高聚物快速地加热到大约300℃至大约900℃范围内的最高温度;在此最高温度加热的时间为大约20分钟;在暴露在空气中以前把它冷却到室温。为本发明的目的，高达1200℃的最高温度也是适宜的，并且更长的加热时间也没有害处。
已经通过参考资料合并在这里的美国专利4，040，990中公开的许多合成高聚物中的任何一种，都可用来制备本发明方法中的硬碳催化剂。经优选的是那些由含不饱和烯键的脂肪和芳香材料衍生的高聚物，高聚物最好是经交联的，因为交联使高聚物具有热稳定性而导致更大的碳产量。高聚物还最好包含固定碳部分，诸如阳离子，阴离子，强碱，弱碱，磺酸，羧酸，卤素，或烷胺部分。比较优选的高聚物包括聚1，1-二氯乙烯和衍生自含不饱和烯键的脂肪和芳香材料的大网络离子交换树脂。最优选的高聚物是聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸离子交换树脂。除美国专利4，040，990公开的高聚物以外，已通过参考资料合并于此的美国专利4，839，331中公开的任何一种多磺化的高聚物也可用来制备本发明方法中的硬碳催化剂。
通过树脂高聚物热解制备的经优选的硬碳催化剂，至少包含三套具有不同平均孔径的小孔。一套主要包含大孔径的大孔，它来源于树脂原料，典型的孔径范围为平均直径至少在500埃以上。第二套包含中等孔径的中孔，它典型的孔径范围从大约20埃至大约500埃。第三套是小孔径的小孔，来源于树脂高聚物的热解。这些小孔的典型平均直径都小于大约20埃;不过，精确的孔径大小依赖于热解的温度。除孔径大小以外，热解的温度也控制着总的孔体积。一般当热解温度升高时，小孔的体积增加。但是，在大约900℃的热解温度时，小孔体积却较低。一般相信在深度氧化反应中是小孔控制着产物的选择性;然而这样的理论不应被用来束缚或限制本发明的范围。
本发明的碳催化剂的大孔体积应至少为0.10毫升/克;经优选的范围在大约0.10毫升/克至大约0.35毫升/克之间;更优选的范围在大约0.15毫升/克至大约0.30毫升/克;最优选的范围在大约0.20毫升/克至大约0.25毫升/克。本发明的碳催化剂的中孔体积典型地是在大约0.05毫升/克至大约0.30毫升/克;优选的范围在大约0.10毫升/克至大约0.20毫升/克;最优选的范围在大约0.12毫升/克至大约0.18毫升/克。本发明的热解碳催化剂的小孔体积至少为大约0.10毫升/克。比较优选的本发明的热解碳催化剂的小孔体积在大约0.20毫升/克至大约0.35毫升/克的范围内;最优选的范围是在大约0.22毫升/克至大约0.32毫升/克的范围内。
孔率的测量是由任意一种合适的仪器，比如Micrometitics DIGISORB 2500单元，用氮作为吸附剂，在氮的沸点77°K测得的表面积和孔体积数据衍生而来的。本发明的碳催化剂的孔率是热解条件，催化剂的活化情况以及用来制备催化剂的原来共聚物的孔率的函数。为获得表面积和孔体积数据所用的方法是S.Lowell在“Introduction to Powder Surface Area”(粉末表面积导论)(John Wiley ＆ Sons，1979出版)一书中所描述的方法，或者按Micromeritics仪器公司制造的DIGISORB 2500仪器提供的操作手册进行测量。
只要在深度氧化反应中催化剂是有活性的，本发明的碳催化剂可以具有任意的表面积。一般，碳催化剂具有至少大约10米2/克的表面积。经优选的碳催化剂具有大约100米2/克至大约2000米2/克范围内的表面积;更优选的范围在大约400米2/克至大约1500米2/克之间;最优选的范围在大约600米2/克至大约900米2/克之间。表面积是按Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的。BET方法已由R.B.Anderson在“Experimemtal Methods In Catalytic Research”(催化研究中的实验方法)一书第48～66中叙述(Academic Press，1968出版)。
本发明的催化剂也可具有各种孔体积，孔径大小和表面积，只要它在完全氧化卤代有机化合物的反应中用作催化剂是有效的就行。上面提到的表面积，孔径大小和孔体积数据，对于用作特别经优选的卤代有机化合物的氧化反应中的特别的热解硬碳催化剂来说，是特别优选的。只要催化剂的孔体积，孔径大小和表面积在完全氧化卤代有机化合物的反应中是有效的。碳的具体来源是不受限制的，只要碳催化剂能够形成并具有有效的参数。通过修饰催化剂形成的条件，可以改变本发明催化剂的孔体积，孔径大小和表面积。例如，热解温度和原来共聚物的孔体积可加以调节，以使热解催化剂的参数在所希望的范围内。本专业熟练的实验人员应当了解修饰碳催化剂参数的其它已知方法，以便使选出的卤代有机化合物达到完全的氧化。
虽然本发明人不愿意被任何理论所束缚，但相信催化剂的活性不仅与孔径大小，孔体积以及表面积有关，也和催化剂孔内的氧化还原活性以及活性位置的酸性有关。例如，用稀碱洗涤催化剂使催化剂的活性大为降低，却没有改变孔体积。熟练的实验人员应该了解修饰催化剂的氧化还原活性和酸性的已知的其它方法。按此，在选择适当的催化剂来用于选定的卤代有机化合物的完全氧化时，专业熟练的实验人员必须考虑到催化剂的所有参数。
本发明的碳催化剂可以用酸性的，有氧化还原活性的金属化合物来涂布。有很多种酸性的有氧化还原活性的金属化合物可被用作涂布剂。典型地，这类化合物应是挥发性的，或可溶于把化合物分散到碳质材料中的溶剂中。这类化合物可以加入的形式是活性的，或者是水解后以氧化物，氢氧化物或氧氯化物的形式是活性的。特别优选的涂布剂包括CrO3，TiO2，Ce(NO3)3和KMnO4。
本发明的碳质催化剂也具有在通常接近室温的温度下吸附卤代有机化合物的能力。例如，这些催化剂已知在由土壤，水和其它溶液或空气中除去卤代有机化合物方面是有用的。然后把碳催化剂在反应温度与氧接触，把吸附在催化剂上的卤代有机化合物氧化，从而使催化剂被再生。卤代有机化合物被从催化剂上完全除去，反应器的流出液中已没有有害的卤代有机化合物。
本发明的方法是在温和的反应条件下，在能够完成氧化反应的充分高的温度下进行的。典型地，反应温度低于大约400℃;优选的温度是低于大约300℃;更优选的是低于275℃;最优选的是低于250℃。
具体的反应物流速，反应温度和压力，反应物的滞留时间都将依赖于具体的卤代有机化合物而变化。那些不太容易分解或氧化的反应物需要较慢的进料速率和在反应器中较长的滞留时间。也很难精确地予言多组分体系中一个具体催化剂的操作容量而没有来自实际的反应柱研究方面的结果。静态的吸附等温线数据可用来近似估算在给定污染水平时所需吸附剂的重量和体积。流速的限制然后可被用来估计反应柱能保持应用多长时间。具体的反应器类型也将随着被氧化的卤代有机化合物而变化。一般，反应器是标准的设计用来耐受酸性产物和反应物的流化床或固定床反应器。本专业熟练的实验人员应当了解修饰这些工艺条件和参数的方法。
下面的实例进一步解释了本发明的实际操作。
实例实例1为深度氯化二氯甲烷的催化剂可这样制备在园底烧瓶中加50毫升去离子水，放进2.5克Amderson A×21碳质材料(在真空中100℃干燥8小时)，将混合物搅拌，并往瓶中加入0。5克(3.47×10-3摩尔)MoO3，浆状物回流至少6小时，在回流旋蒸发器中除去过量水，然后在真空中100℃干燥8小时即得到涂布好的Anderson A×21催化剂。
得到的催化剂可用来把二氯甲烷氧化成HCl和CO2。催化剂(0。5克)被放置在玻璃反应器管中，在催化剂上面放置一个6英寸长的玻璃珠以帮助混合及预热反应物。把玻璃反应器管加热到250℃至少2小时。二氯甲烷(5。0毫升)被放置在一个扩散器中并保持在0℃，往扩散器中通入1毫升/分的空气流，并将被二氯甲烷饱和的蒸气进料到反应器中使之与催化剂接触。经催化剂排出的气流被通过一个水扩散器以截留反应中形成的HCl，被毁坏的二氯甲烷的量可通过测定由催化剂排出的气流中HCl的量来计算。因此，即可计算出二氯甲烷转化成HCl和CO2的量。
基于滴定排出气体计算的二氯甲烷一次通过催化剂转化为HCl和CO2的转化率为20%。但是由于在反应过程中形成挥发性的化合物MoO2Cl2(在催化剂下面沿着反应管壁沉积)，结果在20小时后即导致催化剂失去活性。
实例2用基本上和实例1相同的催化剂制备方法重复实例1，只是用WO3代替MoO3。钨被用来避免沿反应器壁沉积出挥发性的氧氯化合物而使催化剂失去活性。按实例1叙述的方法制得的这种催化剂在应用时使CH2Cl2转化16%而没有观察到超时工作而失去活性。
实例3用基本上和实例1相同的催化剂制备方法重复实例1，只是用(NH4)2WO4代替MoO3，按实例1叙述的方法制得的这种催化剂在应用时使CH2Cl2转化15%。
实例4按照实例1的方法完成深度氧化实验，但有两点不同;一是用Ambersorb
563碳质吸附剂作为催化剂，二是截留出口尾气的扩散器中包含NaOH溶液而不是水(可更好地截留HCl)。应用这种催化剂和出口尾气的扩散器，按实例1所述方法给出14%的转化率。
实例5用Ambersorb
564或Ambersorb
575碳质吸附剂代替Ambersorb
563作为催化剂，重复实例4的方法，按照实例4的方法用这些催化剂使二氯甲烷的转化率分别为16%和24%。
实例6把7.0×10-3摩尔(0.70克)CrO3溶解在5毫升去离子水中，用来制备涂布了金属的催化剂，这溶液被加到5。0克经过抽真空处理的Ambersorb 563
碳质吸附剂中，以形成稍呈块状的固体，没有观察到过量的水份。这材料在真空中100℃干燥2至3小时以得到最终的涂布好的催化剂。
按照实例4的方法，把得到的催化剂用来代替Ambersorb
563碳质吸附剂作为催化剂，在这实例中获得17%的转化率。
实例7重复实例6制备催化剂的方法，只是用Ambersorb
575碳质吸附剂作为碳质载体。按实例4的方法用这种催化剂给出30%的转化率。
实例8把实例7中制备的Ambersorb 563
催化剂用于实例4的方法中，只是用一个二氯甲烷储存器代替二氯甲烷分散器。这储存器只允许液体表面的蒸气被带到催化剂中，而不是实际上使空气鼓泡通过液体并用反应物使载气饱和。用于储存器中的二氯甲烷的量为1。0毫升。
反应后对出口气体分散器的滴定指出有93%的二氯甲烷转化为HCl，这一结果通过用GC(TCD)分析进入催化剂之前和之后的气流进行比较而得到证实，后者显示有95%的二氯甲烷已转化成产物。
实例9重复实例8的方法，只是用2.0克催化剂代替0。5克催化剂。按照这一方法转化率为99。9%，并被GC分析所证实。
实例10重复实例8的方法，只是用1.2-二氯乙烷作为氯化反应物。储存器被保持在25℃以使反应物的蒸气压与二氯甲烷在0℃的蒸气压接近，按照这一方法，反应物一次通过催化剂的转化率为91%。
实例11重复实例9的方法，只是用来经处理的Ambersorb 563碳质吸附剂作为催化剂，并且储存器中的二氯甲烷为0.5毫升。结果观测到69%的转化率。
实例12以下的实例表明，为获得二氯甲烷的高转化率，需要用多孔的碳质吸附剂载体。
制备7。0×10-3摩尔(0。70克)三氧化铬在5。0毫升去离子水中的溶液。这溶液被加到5。0克干燥的硅胶(Davison等级62)中，加入另外10毫升等分的水以使载体充分饱和并使三氧化铬完全地分散在整个混合物中。然后把混合物在回旋蒸发器中蒸发并在真空中干燥过夜以得到涂布好的硅胶催化剂，它是深桔黄色的固体。
按照实例8的方法用这种催化剂可获得49%的转化率，是基于出口气阱的滴定计算的，但是在开始实验一小时后立即可观察到金属的挥发，这可从在反应区域的冷的部分有绿色沉积物得到证实，反应后催化剂的颜色是黑色。
实例13按下面的方法制备涂布了钛的催化剂在氮气存在的条件下把6.0毫升1。0M的四氯化钛在二氯甲烷中的溶液加到4.06克Ambersorb 572碳质吸附剂中。通过抽真空14小时在室温除去溶剂，水解成二氧化钛可通过暴露在大气中的水蒸气中而很容易地完成。材料冒烟指示在水解时放出气体的盐酸。
按照实例9的方法，应用上述制得的催化剂可观察到93%的转化率，是通过GC分析测定的。
实例14把含有0。04克硝酸铈和0。04克高锰酸钾在10毫升水中的溶液加到2。0克Ambersorb 572碳质吸附剂中，可制得混合的金属催化剂，块状固体在真空中100℃干燥三小时，即得到最终的催化剂。
按照实例9的方法应用得到的这种催化剂，通过GC分析可观察到95%的转化率。
实例15重复实例9的方法，只是用热解的大网络聚丙烯腈碳质材料作为催化剂，Gc分析显示99.8%的转化率，可在0.1%范围内重复。这一实例说明一些未经涂布的碳质材料也具有深度氧化的高度活性。
以上实例得到的结果被总结于表1中。
表1实例 反应物 加入方法 催化剂量(克) 涂布剂 转化率1 MeCl2O2鼓泡 A×21(0.5) MoO320对照2 " " " WO316 "3 " " " (NH4)2WO415 "4 " " 563(0.5) 14 "5 " " 564(0.5) 16 "" " 575(0.5) 24 "6 " " 563(0.5) CrO317 "7 " " 575(0.5) " 30 "8 " 储存器 563(0.5) " 93本发明9 " " 563(2.0) " 99.9 "10 1,2-二氯乙烷 " 563(0.5) " 91 "11 MeCl2" 563(2.0) 69 "12 " " Sili gel " 49对照(0.5)13 " " 572(2.0) TiO293本发明14 " " " Ce(NO3)395 "和KMNO415 " " 热解聚丙烯腈 99.8 "(2.0)
从上表可以看出，当反应物的浓度太高时，氧量就短缺或催化剂的量短缺，结果卤化有机化合物的完全氧化就不能够实现。例果，把氧气鼓泡通过卤化有机化合物，使氧气流被有机化合物所饱和时，按化学计量就发生氧的短缺。因此，这些实例着重指出维持化学计量所需的氧和水以及卤化有机化合物的量以达到完全氧化的必要性。
以下的实例解释了本发明的别的一些实施方案。
实例16重复实例9的方法，只是在储存器中用CH2Br2作为卤化反应物，通过Gc分析观察到93%的转化率。
实例17以下实例证实这种催化剂可用于Cl对H的摩尔比(Cl/H)大于1的反应物。
重复实例9的方法，只是用1，1，1，2-四氯乙烷作为反应物，把储存器加热到100℃，并在气流进入卤化有机物储存器之前插入一个水分散器，意图是利用水作为形成HCl的氢来源，因为在这里反应物中的氢相对于氯来说是短缺的。滴定结果显示可用的Cl中有63%转化为HCl，相应于可用的有机物中的H有127%转化为HCl。这些结果表明加到反应物气流中的水份为深度氧化反应贡献了氢。
实例18这实例证实卤代芳香化合物可用于深度氧化体系中。
把2.0克按实例6制备的催化剂放在实例1中所述的固定床流动体系中，0.1毫升的1，2，4-三氯苯被放置在一个注射器中，并以0。06毫升/小时的速率机械地泵入催化剂区域的顶部。反应物被蒸发並被空气流载向催化剂表面。空气流速被调节到6毫升/分以维持适宜的反应化学计量关系，按照这种方法，可获得反应物19%的转化率，上述进料速率接近于实例1至7中所用的CH2Cl2的进料速率(0.05毫升/小时)。
实例19以下的实例显示，为得到最佳的深度氧化活性，必需维持催化剂上的酸性位置。
通过用5毫升28%的NH3(水溶液)处理5.0克Ambersorb
563制备催化剂，得到的混合物在真空中100℃干燥5小时。按照实例11的方法应用2。0克这种催化剂，按照这种方法，可获得反应物的52%的转化率。(这一结果与未经处理的Ambersorb
563碳质吸附剂(实例11)进行比较，指出碱的存在确实对深度氧化的活性有负面的影响)。
实例20重复实例18的方法，只是用5。0毫升1。764M KOH(醇溶液)来处理Ambersorb
563碳质吸附剂得到的催化剂被用于实例11的方法中，按照这种方法，反应物的转化率为32%这一实例证实很强的碱对深度氧化活性具有比弱碱明显地更不利的影响。
实例21以下实例证实在高深度水蒸气存在的条件下应用深度氯化反应。
按照实例13的方法制备催化剂，不同之处是用6.26毫升TiCl4/CH2Cl2溶液和10.0克Ambersorb
572得到TiO2重量百分数为5。1%的催化剂。2.0克这样的催化剂被用于实例10(1，2-二氯乙烷为反应物)的方法中，不同之处是水的进料速率很快，为0.6毫升/小时(液体)，实验的最初部份是在没有水的条件下完成的，以便测定用这种催化剂时所能达到的最佳转化率水平。观察到底物的99。7%的转化率，在加入水进料后，转化率即下降并平稳在65。0%，这时水的进料相应于大约每小时接触催化剂的气流为1000柱床体积，水的进料被停止，允许体系达到水衡。因而能测定水抑制的可逆性。转化率水平恢复为99.7%指示在与高浓度的水蒸气接触时没有发生催化剂的不可逆性失活作用。
实例22重复实例21的方法，不同之处是把水的进料速率改为0.12毫升/小时(液体)，这相应于大约每小时通过催化剂的气流为200柱床体积，观测到反应的二氯乙烷的转化率为93。8%这一实例说明在有相当高的水浓度存在时仍能保持高的催化剂活性。
实例23重复实例22的方法，只是反应温度为235℃，在这一实例中观察到的转化率为91。5%，实例24重复实例22的方法，只是反应温度为225℃，结果转化率为65。6%。
上面这些实例说明了本发明把一些卤代烃完全转化为所期望的酸和二氧化碳产物的方法，用本发明的方法，其它类似的卤代烃类或混合物也可以被氧化，并且本专业熟练的技术人员会认识到在本发明中可以进行各种修饰而不偏离本发明的精神或范围，应当了解本发明的范围只被附加的权利要求中的定义所限定。
实例25重复实例24的方法，只是没有水的进料，转化率为84。9%这一实例，连同实例24，说明当温度低于250℃时，无论有没有水蒸气存在，催化剂都仍然是有活性的。
实例26这一实例证实当应用完全卤化的有机物为反应物时，可以单独由一种非有机物的来源提供氢。
重复实例17的方法，但用四氯乙烯作为有机反应物，储存器的温度为60℃，反应物的转化率为16%。这一低的转化率是由于用水作为限定的提供氢的试剂造成的结果，因为事实上这一实例中的反应物完全没有氢。
实例27重复实例21的开始部份(反应物为1。2-二氯乙烷，没有水进料，催化剂为TiO2/Ambersorb
572)，但是用未经涂布的Ambersorb
572代替经用钛涂布过的类似物。转化率为97。4%，以进料速率为0。12毫升/小时(液体)往反应气流中加入水，以测定水蒸气对未涂布的碳质材料的影响。在有水存在时的转化率为96。8%，这一观察当与实例22比较时，指出水蒸气对于未经涂布的碳质载体的影响，比对经过涂布的碳质载体的影响要低得多。
权利要求
1.一种氧化卤代有机化合物的方法，包括把卤代有机化合物和过量的氧在400℃以下的温度与一种含有具有一定表面积和孔径大小，有氧化还原活性、酸性和充分的孔体积的碳质材料的催化剂接触，使卤化烃达到完全的氧化。
2.权利要求1的方法，其中的卤代有机化合物是选自脂肪族卤化物和芳香族卤化物。
3.权利要求2的方法，其中所说的脂肪族卤化物具有下列结构式(Ⅰ)(Ⅰ) CmHmXp其中n是1至10范围内的整数，p是1至(2n+2)范围内的整数，m可用2n-p+2代表，并且是0至(2n-p+2)范围内的整数，X代表任何卤化物。
4.权利要求2的方法，其中所说的脂肪族卤化物是选自CH2Cl2，C2H2Cl4，C2H4Cl2，CH2Br2和三氯苯。
5.权利要求3的方法，其中的X是Cl，Br或I。
6.权利要求5的方法，其中的X是Cl。
7.权利要求1的方法，其中的碳质催化剂是一种具有氧化还原活性和酸性的热解的高聚物。
8.权利要求7的方法，其中所说的催化剂具有至少500埃平均直径的大孔孔径约20至500埃平均直径的中孔孔径和小于20埃平均直径的小孔孔径。并且其中大孔的孔体积至少为大约0.10毫升/克，中孔的孔体积大约为0.05毫升/克至大约0.30毫升/克，小孔的孔体积大约为0.10毫升/克至大约0.40毫升/克范围内。
9.权利要求8的方法，其中的催化剂的比表面积范围在大约100米2/克至2000米2/克以上。
10.权利要求8的方法，其中的催化剂的比表面积范围在大约600米2/克至大约900米2/克。
11.权利要求1的方法，其中的反应温度在大约300℃以下。
12.权利要求1的方法，其中的反应温度在大约275℃以下。
13.一种再生被卤代的有机化合物所饱和的碳质催化剂的方法，包括把催化剂在过量氧，空气或者氧或空气流的混合物存在的条件下充分加热到能把卤代有机化合物完全氧化的温度，所说的碳质催化剂具有一定孔径大小和孔体积，有氧化还原活性，酸性以及可以完全氧化卤化有机化合物的充分的表面积。
14.权利要求13的方法，其中的卤代有机化合物是选自脂肪族卤化物和芳香族卤化物。
15.权利要求14的方法，其中所说的脂肪族卤化物具有结构式(Ⅰ)(Ⅰ) CnHmXp其中n是1至10范围内的整数，p是1至(2n+2)范围内的整数，m可用2n-p+2代表，并且是0至(2n-p+2)范围内的整数，X代表任何卤化物。
16.权利要求15的方法，其中所说的脂肪族卤化物是选自CH2Cl2，C2H2Cl4，C2H4Cl2，CH2Br2和三氯苯。
17.权利要求15的方法，其中的X是Cl，Br或I。
18.权利要求17的方法，其中的X是Cl。
19.权利要求13的方法，其中的碳质催化剂是具有氧化还原活性和酸性的热解高聚物。
20.权利要求19的方法，其中所说的催化剂具有至少500埃平均直径的大孔孔径，约20至500埃平均直径的中孔孔径和小于20埃平均直径的小孔孔径。并且其中大孔的孔体积至少为大约0.10毫升/克，中孔的孔体积大约为0.05毫升/克至大约0.30毫升/克，小孔的孔体积大约为0.10毫升/克至大约0.40毫升/克范围内。
21.权利要求20的方法，其中的催化剂的比表面积范围在大约100米2/克至2000米2/克以上。
22.权利要求21的方法，其中的催化剂的比表面积范围在大约600米2/克至大约900米2/克。
23.权利要求13的方法，其中的反应温度在大约300℃以下。
24.权利要求13的方法，其中的反应温度在大约275℃以下。
25.一种由土壤，水和其它溶液或空气中除去卤代有机化合物的方法，包括把含有卤代有机化合物的土壤，水或空气在室温与一种碳质催化剂接触;在过量氧、空气或者空气或氧的气流混合物存在的条件下充分加热饱和的催化剂，使吸附在催化剂上的卤代有机化合物被氧化而毁坏。所说的碳质催化剂具有一定孔径大小和孔体积，有氧化还原活性、酸性以及可以完全氧化卤化有机化合物的充分的表面积。
26.权利要求25的方法，其中的卤代有机化合物是选自脂肪族卤化物和芳香族卤化物。
27.权利要求26的方法，其中所说的脂肪族卤化物具有结构式(Ⅰ)(Ⅰ)CnHmXp其中n是1至10范围内的整数，p是1至(2n+2)范围内的整数，m可用2n-p+2代表，并且是0至(2n-p+2)范围内的整数，X代表任何卤化物。
28.权利要求26的方法，其中所说的脂肪族卤化物是选自CH2Cl2，C2H2Cl4，C2H4Cl2，CH2Br2和三氯苯。
29.权利要求27的方法，其中的X是Cl，Br或I。
30.权利要求29的方法，其中的X是Cl。
31.权利要求25的方法，其中的碳质催化剂是一种具有氧化还原活性和酸性的热解高聚物。
32.权利要求31的方法，其中所说的催化剂具有至少500埃平均直径的大孔孔径，约20至500埃平均直径的中孔孔径和小于20埃平均直径的小孔孔径。并且其中大孔的孔体积至少为大约0.1毫升/克，中孔的孔体积大约为0.05毫升/克至大约0.30毫升/克，小孔的孔体积大约为0.10毫升/克至大约0.40毫升/克。
33.权利要求32的方法，其中的催化剂的比表面积范围在大约100米2/克至2000米2/克以上。
34.权利要求32的方法，其中的催化剂的比表面积范围在大约600米2/克至大约900米2/克。
35.权利要求25的方法，其中的反应温度在大约300℃以下。
36.权利要求25的方法，其中的反应温度在大约275℃以下。
全文摘要
一种氧化卤代有机化合物的方法，它包括在温和的反应条件下把卤代有机化合物和过量氧组成的混合物通过一种含有碳质材料的催化剂。反应温度在400℃以下，催化剂可用酸性的、有氧化还原活性的金属化合物涂布。本发明可用于处理有害的卤代有机化合物以及再生饱和的碳质吸附剂，后者是被用来除去土壤、水和其它溶液及空气中的卤代有机化合物的。
文档编号A62D101/22GK1071848SQ9210511
公开日1993年5月12日 申请日期1992年6月27日 优先权日1991年6月28日
发明者W·H·小布伦德利, S·皮特罗西斯, G·格拉尼华德, R·德拉格 申请人:罗姆和哈斯公司, S·皮特罗西斯, G·格拉尼华德, R·德拉格