以纳米零价铁为主要消毒成分的消毒材料及其制备方法

文档序号:9360272阅读:1152来源:国知局
以纳米零价铁为主要消毒成分的消毒材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种消毒剂,具体涉及一种以纳米零价铁为主要消毒成分的消毒材料。本发明还涉及所述消毒材料的制备方法,以及所述消毒材料用于分解或消除有毒化合物、制备消毒产品的用途。
【背景技术】
[0002]纳米零价铁颗粒通常被用于还原降解地下水中的卤代有机化合物和硝酸盐以及还原固定地下水中的重金属离子如As5+,As3+, Cr6+等。
[0003]对一些剧毒性的生化武器,如沙林,芥子气等的消毒一直是军事洗消领域的一个难题。各种洗消方法都存在着相应的问题:常规的含氯消毒方法存在所需消毒剂量大、腐蚀性强、易于产生大量有毒有害含氯副产物以及环境危害大的弊端;过氧化物类消毒剂存在着对很多生化毒剂消毒效率不高以及消毒不彻底的问题;通常的酸洗或碱洗存在着极强的选择性,因而对大量的生化武器不具有消毒效果;而高温加热的常规消毒方法在军事洗消上有很大的局限,如高温消毒不能彻底消除有毒化武分子同时也不能彻底杀死生物武器中的微生物,更大的问题是高温消毒无法满足军事洗消的条件,如对大的器械、车辆、人体以及施毒场地的洗消;基于光催化剂的新型洗消方法存在着对化武分子降解速度慢、氧化不彻底、易于生成大量有毒的中间副产物,同时对反应条件有很强的要求(特定的光源等)。
[0004]鉴于纳米零价铁具有很强的还原性可以还原多种含有氮、磷、氯或硫等杂原子的有机化合物(如含有硝基、亚胺基、磺酸基的化合物,含有磷酸基团的有机磷农药,含有氯、溴等卤素的有机化合物以及含有亚砜、砜的化合物等),同时,纳米零价铁还原剂可以形成很强的还原氛围进而杀死很多好氧微生物如结核杆菌、脑膜炎双球菌、绿脓杆菌以及大多数细菌、放线菌、真菌等,并最终达到消毒的效果。
[0005]研究发现单一的纳米零价铁因具有极强的还原性,极易被空气中的氧气氧化,从而难以有效地施用于气相以及与大气直接接触的地表中。目前采用的改进办法,通常是在纳米零价铁的表面沉浸一层惰性金属如Pb, Pt, Ni, Ag, Cu等制备出核-壳结构的纳米颗粒以达到加快铁与污染物的反应速度同时稳定纳米颗粒的目的。另外一种提高纳米零价铁的稳定性的改进办法是在纳米零价铁的表面包覆一层聚合物大分子,使铁与空气尽可能地隔绝,以达到纳米零价铁在气相中的稳定性。但上述方法依然存在着相应的问题,如包覆聚合物的方法通常很难将大量的聚合物分子结合到纳米零价铁颗粒表面。大量的实验研究发现通过将纳米零价铁浸入到聚合物溶液处理后的纳米颗粒还是达不到预期的稳定效果。鉴于此,亟需开发更有效的将聚合物分子包覆到纳米零价铁表面的方法以使得纳米零价铁可以在接触氧的情况下依然可以很稳定,进而达到作为消毒材料的使用目的。

【发明内容】

[0006]针对目前基于纳米零价铁的消毒剂的消毒能力不强和自身在空气中易被氧化等问题,本发明提供了新的以纳米零价铁为主要活性成分的消毒材料和消毒剂,具体包括以下几个方面:
[0007]本发明第一方面涉及消毒材料,其由含有纳米零价铁的复合粒子组成,所述复合粒子包含核、包裹在核外的壳层以及壳层表面的膜层,其中,
[0008]核包含纳米零价铁,所述纳米零价铁占复合粒子总重量的70%?95%,优选75-85% ;
[0009]壳层包含辅助金属成分,所述辅助金属成分选自金属Ag、Ni、Pb、Pt、Cu,所述辅助金属成分占复合粒子总重量的O. 1% -26% ;
[0010]膜层包含有机聚合物或表面活性剂,优选地,所述有机聚合物或表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、生物可降解大分子(如壳聚糖、黏糊精)和离子型聚合电解质中的一种或数种。
[0011]根据本发明第一方面任一项的消毒材料,其中所述离子型聚合电解质,例如选自甲基羧酸纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸钠(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、胍尔豆胶,聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚天门冬氨酸盐(PAP)。
[0012]根据本发明第一方面任一项的消毒材料,其中所述阴离子型表面活性剂例如选自十二烧基苯磺酸、Triton X、二辛基琥拍酸磺酸钠。
[0013]根据本发明第一方面任一项的消毒材料,所述有机聚合物或表面活性剂占复合粒子总重量的O. I?14%,优选5-8%。
[0014]在本发明中,所述核和壳层组成复合金属纳米颗粒。
[0015]根据本发明第一方面任一项的消毒材料,其中纳米零价铁的平均粒径为100?450nm,例如为 120 ?400nm、140 ?300nm、160 ?400nm、120 ?268nm。
[0016]根据本发明第一方面任一项的消毒材料,其中核和壳层组成的复合金属纳米颗粒的平均粒径为 100 ?450nm,例如为 100 ?400nm、120 ?400nm、100 ?350nm、120 ?300nm。
[0017]根据本发明第一方面任一项的消毒材料,其中核和壳层组成的复合金属纳米颗粒的平均比表面积为20?60m2/g,例如为25?40m2/g。
[0018]在本发明的实施方案中,所述壳层的辅助金属成分为Ag、Ni或Pd。
[0019]在本发明的实施方案中,所述壳层为辅助金属单质,例如Ag、Ni、Pd。
[0020]在本发明的实施方案中,所述有机聚合物或表面活性剂为甲基羧酸纤维素钠、聚乙烯卩比略烧酮或Triton X。
[0021]在本发明的实施方案中,核和壳层组成的复合金属纳米颗粒为Fe/Ni晶粒,其中Fe的重量含量为70-80%,其余为Ni。
[0022]在本发明的实施方案中,核和壳层组成的复合金属纳米颗粒为Fe/Pd晶粒,其中Fe的重量含量为98-99. 5%,其余为Pd。
[0023]在本发明的实施方案中,核和壳层组成的复合金属纳米颗粒为Fe/Ag晶粒,其中Fe的重量含量为92-95%,其余为Ag。
[0024]在本发明的实施方案中,所述纳米零价铁的制备方法为:
[0025](I)制备得到纳米零价铁粉;优选地,所述制备得到纳米零价铁粉的方法为采用高能球磨机,间歇式反复研磨铁粉,研磨至铁粉晶粒尺寸平均为100?500nm(例如为100?400nm),即得到纳米零价铁粉;
[0026](2)将纳米零价铁粉浸入到酸溶液中,然后在N2保护下快速反应;反应一定时间后,过滤,用溶氧量小于2mg/L (例如小于lmg/L、小于O. 5mg/L)的水反复冲洗至中性(例如pH值为6. I?6. 8,6. 2?6. 5);任选地,还包括在真空干燥系统中干燥的步骤,得到纳米零价铁颗粒。
[0027]优选地,步骤(I)中,采用不锈钢球为磨球,磨球的直径为20?40mm,所述磨球和铁粉的球料比(重量比)为5:1?20:1。
[0028]优选地,步骤(I)中,所述铁粉为160-400目(例如250-350目),纯度彡95%,例如彡96%、彡97%、彡98%。
[0029]优选地,所述酸可以选自强酸(例如盐酸、硫酸)或弱酸(例如草酸、乙酸、柠檬酸)中的一种或多种;硝酸不适合本发明,硫酸应为稀硫酸,例如浓度小于9. 2mol/L的硫酸。
[0030]在本发明的实施方案中,所述酸溶液为盐酸和乙酸的混合液。
[0031]在本发明的实施方案中,所述盐酸和乙酸的摩尔比为1:1。
[0032]优选地,所述酸溶液的浓度为O. 05?4mol/L,例如为O. 05?2mol/L、0. I?Imol/L 或者 O. I ?O. 5mol/L。
[0033]优选地,步骤⑵中,纳米铁粉和酸溶液的比例(g/mL)为1:5?1:20,例如为1:7 ?1:15,例如为 1:8 ?1:10。
[0034]优选地,步骤(2)中的反应一定时间是指反应3?240min,例如5?120min,例如5?60min,例如5?20min,例如5?lOmin。
[0035]优选地,步骤(2)中的水为纯净水、去离子水、双蒸或三蒸水。
[0036]在本发明的实施方案中,在核表面包裹壳层即复合金属纳米颗粒的制备方法为:
[0037]将纳米零价铁粉均匀地分散(例如通过超声分散)在水相中,得到纳米零价铁悬浮液,然后向纳米零价铁悬浮液中缓慢加入浓度为O. 05?2mol/L(例如O. 05?Imol/L,0. 05?O. 5mol/L)的辅助金属成分的盐溶液,所述辅助金属成分选自金属Ag、Ni、Pb、Pt、Cu,在快速搅拌下反应一定时间后,过滤,用溶氧量小于2mg/L(例如小于lmg/L、小于O. 5mg/L)的水反复冲洗至中性(例如pH值为6. I?6. 8、6· 2?6. 5),任选地,还包括在真空干燥系统中干燥的步骤,得到核-壳结构复合金属纳米颗粒。
[0038]在本发明的实施方案中,所述反应一定时间是指5?30min,例如8?20min。
[0039]在本发明的实施方案中,冲洗的水为纯净水、去离子水、双蒸或三蒸水。
[0040]在本发明的实施方案中,所述辅助金属成分的盐例如为AgN03、NiNO3、PdCl2。
[0041]在本发明的实施方案中,在复合金属纳米粒子表面包裹膜层的方法为:
[0042]将得到的核-壳结构复合金属纳米粒子经过N2等离子体处理后,在N2保护下分散于含有有机聚合物或表面活性剂的乙醇-水溶液中,搅拌后,过滤,所得过滤物即为包裹膜层的本发明第一方面的消毒材料,任选地,还包
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