具有减少的链长的全氟烷基组合物的制作方法
【专利说明】具有减少的链长的全氟烷基组合物
[0001] 优先权数据
[0002] 本申请要求2013年3月15日提交的US临时申请No. 61/798542的优先权，该申 请通过引用在此全部引入本申请。
【背景技术】
[0003] 灭火泡沫浓缩液包含作为起泡剂的表面活性剂与溶剂和其他添加剂的混合物以 提供泡沫所需要的机械和化学性能。该浓缩液与水原位混合并通过机械方式进行发泡， 并将所得的泡沫喷射到火上，特别是燃烧液体的表面上。该浓缩液通常的使用浓度为约 1-6 % 〇
[0004] 水成膜泡沫（AFFF)浓缩液的目的是在烃类液体表面上铺展水膜，从而提高灭火 速度。这种铺展特性通过在AFFF中使用全氟烷基表面活性剂成为可能，即在溶液中产生非 常低的表面张力值（15-20达因厘米因此允许该水溶液在烃类液体的表面铺展。
[0005] 然而，典型的AFFF泡沫对于水混溶燃料，例如低分子量醇、酮和酯等等所致的火 情不是有效的，因为溶剂的混溶性导致泡沫被燃料溶解和破坏。为了解决这个问题，使用耐 醇性AFFF(AR-AFFF)浓缩液，它包含与水混溶燃料接触形成沉淀的水溶性聚合物，在燃料 和泡沫之间形成保护层。用于AR-AFF的典型的水溶性聚合物是多糖，例如黄原胶。AR-AFFF 泡沫在烃类和水溶性燃料中都是有效的。
[0006] 传统的AFFF浓缩液包含下列组分的混合物，全氟烷基和非氟化的表面活性剂，其 每一个可以是阴离子、阳离子、非离子或两性的，溶剂例如二醇和/或二醇醚，和少量添加 剂例如螯合剂、pH缓冲剂、腐蚀抑制剂等等。例如在US专利号3047619 ;3257407 ;3258423 ; 3562156 ；3621059 ；3655555 ；3661776 ；3677347 ；3759981 ；3772199 ；3789265 ；3828085 ； 3839425 ；3849315 ；3941708 ；395075 ；3957657 ；3957658 ；3963776 ；4038198 ；4042522 ； 4049556 ;4060132 ;4060489 ;4069158 ;4090976 ;4099574 ;4149599 ;4203850 和 4209407 中 记载了各种AFFF浓缩液。例如US专利号4060489、US专利号4149599和US专利号4387032 中记载了AR-AFFF浓缩液。
[0007] 直到最近，用于灭火的水成膜泡沫不可避免地包含组分，其包括低分子量的含氟 表面活性剂和具有全氟烷基链的含氟聚合物表面活性剂，其中该全氟烷基至少是全氟辛基 (Cs)。例如，对于有效并持久地形成用于灭火应用的泡沫，人们相信表面活性剂需要至少一 个全氟辛基以提供必要的物化性质。参见W003/049813。然而，全氟辛基在环境方面已经被 证明是持久的并且在测试动物的肝脏中积累，导致呼吁逐步淘汰包含含有全氟辛基的泡沫 组分的材料。最近的监管工作，如美国EPA的PF0A工作计划和欧盟的指令，与基于调聚物 的高级同系物的全氟化表面活性剂相关的是设法阻止含全氟辛基组分的使用。
[0008] 碳氟表面活性剂的供应商和配方设计师已经设法用（：6或更低全氟烷基链的产品 替换Cs+全氟烷基链产品以避免由于残余氟化烷基链的耐久性导致的环境危害的可能。然 而，全氟己酸（PFHxA)，(：6碳氟表面活性剂推定的最终分解产物已经被证明是无毒的并且非 生物累积的。因此EPA和其他管理当局更喜欢使用C6而不是Cs或更高的全氟烷基同系物， 并且积极调整上述C#P更高全氟烷基产品的生产和进口。
[0009] 虽然已经报道(：6含氟表面活性剂对于要求不高的应用如清洗溶液是令人满意的， 但是遗憾的是由于减少全氟烷基链长导致在形成长效持久的泡沫和有效灭火所必需属性 的能力下降。因此，使用等量c6化合物代替全氟辛基表面活性剂的AFFF和AR-AFFF浓缩 液通常无法满足US和国际标准中灭火应用的要求。
[0010] 为了抵消这种活性的损失，制造商已经被迫增加含氟表面活性剂在AFFF浓缩液 中的浓度和/或使用低聚物表面活性剂，其中多个全氟烷基共价连接到短聚合物载体分 子。参见W001/030873。在这两种情况下氟原子的总浓度（按重量百分比为准计）仍保持 在不希望的高水平。
【附图说明】
[0011] 图1示出了与cs和短链c6化合物相比扩展链c6全氟烷基调聚物的灭火泡沫在不 同浓度下的喷洒试验性能的图。
[0012] 图2示出了扩展链(：6全氟烷基调聚物的泡沫产品在不同浓度下的平均表面张力 的图。
[0013] 图3对比了与Cs和短链C6化合物相比扩展链C6全氟烷基调聚物的灭火泡沫的火 灾控制时间。
[0014] 图4示出了与Cs和短链C6化合物相比扩展链C6全氟烷基调聚物的灭火泡沫在不 同浓度下的喷洒（顶部）和喷水（底部）试验性能。
【具体实施方式】
[0015] 提供包含不长于全氟己基（C6)的全氟烷基的新的含氟表面活性剂。该表面活性 剂对用于灭火的水成膜泡沫（AFFF)和耐醇性成膜泡沫（AR-AFFF)的制备是有用的。出乎 意料的是，在AFFF和AR-AFFF应用中这些化合物具有与含有全氟辛基（Cs)和更长链的全 氟烷基基团的传统表面活性剂相媲美的活性，甚至更优。还提供一种制备新的表面活性剂 以及泡沫浓缩液的方法、制备泡沫的方法和使用包含新的表面活性剂的泡沫灭火的方法。
[0016] 不幸的是，直到目前还不可能制备出包含比全氟辛基更短的全氟烷基仍然保持必 需性能的组合物，以允许制备在"工业标准"氟水平的有效的AFFF。出乎意料的是，现在已经 发现能够制备一些含有(：4_(：6全氟代基团的含氟表面活性剂，其提供的性能至少比得上等 量(；全氟代基团允许制备的AFFF的性能。此外更出人意料的，上述含氟表面活性剂甚至可 用于制备AFFF浓缩液，即使当泡沫包含高盐含量的水例如海水或苦咸水时仍然是有效的。
[0017] 已经发现，具有较短全氟烷基基团的高效表面活性剂可以通过用未取代的 (_CH2_)基团替换二氟代亚甲基（_cf2_)来制备。具体来说，用两个或更多个-ch2-基团替 换表面活性剂中的单个-cf2-基团来提供一种具有相当的或者更好活性的表面活性剂。因 此，用至少四个-CH2-基团替换Cs表面活性剂中的两个-CF2_基团来提供性能相当于或更 优于Cs化合物表面活性剂的C6含氟表面活性剂。
[0018] 作为用在它们的制备中的调聚反应过程的结果，大多数传统的全氟代表面活性剂 包含不同全氟烷基链长（通常cs、c1(]、c12等）的混合物。该氟化表面活性剂的链长是基本 上不含其它链长的全氟烷基。因此，例如，c6表面活性剂是基本上不含C8、c1(]、c12等。
[0019] -般cs含氟表面活性剂包含csf17-ch2-ch2-结构的链。该新的化合物如下所述可 包含通常的结构为CF3 (CF2)n-(CH2)x-或者CHF2(CF2)n-(CH2)x-的全氟烷基基团，其中η为 3- 5并且χ为6或更大。本领域已知制备这些全氟烷基的方法，然而，通常使用含杂原子的 连接基团扩展该链的非全氟化部分的链长是更方便的，这允许使用市售原料并且简化该分 子的合成。
[0020] 表面活性剂的结构
[0021] C4_C6表面活性剂具有结构I
[0022]
[0023] 其中Rf为CF3(CF2)n-或者CHF2(CF2)n_，并且其中η为3-5。A为连接基团，可以 是-ch2ch2-，-ch2ch2-s-，-ch2ch2-o-，-ch2ch2-co-nh-，-ch2ch2-nh-co-，-ch2ch2-so2nh-，-CH2C h2-nhso2-，-ch2ch2-oc(o)-，-ch2ch2-c(〇)〇-，-ch2ch2-s(〇)-或者 为(^13-并且A为-Q12Q12-S-。A和X之间的亚甲基链长可以是C2_C8,即，m可为2_8。有 利地m为4。
[0024] X可以是-S-，-0_，-S02_，-NR-，-⑶厂，-C0NR-，-S