专利名称：填料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及根据权利要求1的前序部分的填料。
像这样的填料包含纤维素或木素纤维素的原纤维，其上沉积了光散射材料颗粒。
本发明还涉及根据权利要求10的前序部分所述的制造该填料的方法。
FI专利说明书号100729预期一种造纸用填料，该填料包含由碳酸钙颗粒沉积在细屑表面上构成的多孔聚集体。此种新型填料的特征在于，该细屑由纤维素纤维和/或机械浆泊纤维经打浆制备的原纤维构成。细屑级分的粒度分布主要对应于网筛级分P100。
根据所述专利申请，所述新型填料能改善纸的强度性能并且纸中的碳酸钙浓度能够提高，从而可以降低纸的克重而不改变纸的其他重要性能。通过此种填料的使用，与市售PCC(沉淀碳酸钙)品级相比，达到光散射与强度性能之间的极佳组合。
与细屑为基础的填料相联系通常出现的问题是，当填料含量提高时，由此种浆泊制备的纸或纸板的强度降低。同样的现象也出现在其他填料上。
本发明的目的是消除与现有技术相联系的缺陷并提供一种新型填料，它具有改进的强度，同时保持上述填料优异的光散射效能。
本发明基于如下想法基于原纤维的填料的强度通过该细屑吸附(吸着)羧甲基纤维素(CMC)或纤维素的类似烷基衍生物而提高。
按照本发明，现已出乎意料地发现，纤维素烷基衍生物可吸着到细屑中而不影响碳酸钙的结晶或颗粒形式。在本发明中还发现，可以用作填料的还有其他表面上沉积了光散射材料的至少部分地由纤维素或木素纤维素原纤维组成的填料。这些颗粒通常是在水相中沉积的无机或有机盐，例如，硫酸钙、硫酸钡和草酸钙。
更具体地说，本发明填料主要特征在于权利要求1的特征部分所表述的内容。
本发明方法的特征在于权利要求10的特征部分所表述的内容。
本发明提供相当大的优越性。譬如，优于用按照上面提到的FI专利的填料所达到的强度性能可利用此种新型填料达到；特别是提高粘合强度。一般而言，当填料含量增加时，光散射水平提高。鉴于采用该新型填料可达到良好纸强度，故无机颜料(碳酸钙)在纸中的浓度可提高，另外纸的克重可降低而其他重要纸性能仍不下降。于是，光散射水平可提高同时达到节省成本，皆因纤维用量较少的缘故。新型填料还具有非常好的保留率。由于填料保留率好于以往的，故保留剂的用量可以减少，从而显著节省造纸成本。
下面将通过详细描述和某些实施例更详细地描述本发明。
图1显示，当碳酸盐化期间或以后在高温加入CMC(CMC1DS 0.2，0.4M NaOH；CMC3DS 0.5溶解于纯水中，pH8)时，填料片材的光散射效率随粘合强度的变化。
图2显示填料的保留率(CMClDS 0.2，0.4M NaOH；CMC2DS0.5，0.5M NaOH；CMC3DS 0.5溶解于纯水中，pH8)。
将以羧甲基纤维素及其在纤维素或木素纤维素原纤维中的吸着为例来说明本发明。尽管CMC是一种尤其优选的实施方案，但关于这方面要强调的是，本发明所描述的原理也适用于其他类似纤维素衍生物的附着，例如，甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，借助它们，原纤维的性能，在例如，强度和/或吸水方面也可得到改性。
在下面描述的实施例中，本发明的解决方案被用于由化学浆泊获得的原纤维的改性。所谓“化学浆泊”在本文中是指用蒸煮化学品处理以便使纤维素纤维脱木素的浆泊。按照一种优选的实施方案，本发明适用于按硫酸盐法和按其他碱性法制备的浆泊经打浆获得的原纤维。除了化学浆泊之外，本发明也适用于由化学机械和机械浆泊获得的原纤维的改性。
就典型而言，纤维素或木素纤维素原纤维的平均纤度小于1μm。该原纤维用下列标准中至少一种表征a)它们对应于能通过50目筛网的级分；b)其平均纤度介于0.01～10μm(优选最大5μm，尤其优选最大1μm)并且它们的长度介于10～1500μm。
该原纤维，即，基于纤维素的细屑或其他纤维，的原材料通过其在磨浆机内打浆而原纤维化。所要求的级分，需要的话，可利用筛网分离，但细屑不总是需要筛分的。合适的原纤维级分包括筛网级分P50～P400(优选至少约它们的55％)。优选的是，采用具有沟纹的桨叶的磨浆机。
填料中的光散射材料颗粒是可由其原材料通过在水介质中沉淀形成的无机或有机盐。此类化合物包括碳酸钙、草酸钙、硫酸钙、硫酸钡及其混合物。这些材料颗粒沉积在原纤维上。无机盐化合物与原纤维的数量比例为约0.0001～95wt％，优选约0.1～90wt％，最优选约60～80wt％，按填料数量计，和占纸的约0.1～80wt％，优选约0.5～50wt％。碳酸钙最优选从氢氧化钙和在水相中能产生碳酸根离子的材料如碱金属碳酸盐或二氧化碳获得；草酸钙由草酸和可溶性钙盐获得；硫酸钙和硫酸钡由可溶性钙盐或钡盐分别与适当硫酸盐化合物如碱金属硫酸盐或硫酸铵获得。
下面将具体地基于按照FI专利说明书号100729的产品的改性讨论本发明，但显然，本发明同样也适用于上面提到的其他基于细屑的产品。
该填料通过无机颜料沉积在由纤维素纤维和/或机械浆泊纤维制备的原纤维表面上而制成。例如，碳酸钙的沉积可这样实施在原纤维的(含)水液体浆泊中加入氢氧化钙水溶液，该溶液可能包含固体氢氧化钙和一种含碳酸根离子并至少部分地溶解于水的化合物(例如，碳酸钠和碳酸铵)。也可向水相中引入二氧化碳气体，后者在氢氧化钙存在下产生碳酸钙。于是形成由原纤维，即细丝，维系在一起的串珠状碳酸钙晶体聚集体，并且其中碳酸钙颗粒沉积在原纤维上并附着在其上。原纤维连同碳酸钙一起形成串珠状细丝，碳酸钙聚集体酷似堆积的一串串珍珠。在水(液体浆泊)中，聚集体与浆泊的有效体积比，与用作填料的传统碳酸钙相比，非常高。所谓“有效体积”在此种情况下指的是颜料所要求的体积。
聚集体中碳酸钙颗粒的直径介于约0.1～5μm，典型值约0.2～3μm。沉积的光散射颜料颗粒中至少80％，优选高达90％附着在原纤维上。
按照本发明，一种纤维素衍生物，以下以CMC为例说明，在水相中与原纤维相接触，而原纤维与纤维素衍生物的此种接触将一直持续到纤维素衍生物附着到原纤维上(吸着)，优选地致使它不可能被从后者上冲洗掉。CMC的附着可与无机颜料的沉淀同时完成或者在沉淀以后。也可在沉淀之前加入CMC。在这样的情况下，CMC将或者在打浆期间加入，或者在打浆后的单独吸着步骤中加入。
下面的描述主要就CMC的附着到已经含有无机颜料的原纤维上进行的情况展开(即，术语“原纤维”也涵盖含有无机颜料的原纤维)。然而，要指出的是，CMC的加入据发现，当CMC在沉淀进行的中间加入时，不干扰无机颜料的沉淀。颜料晶体及其形成的颗粒的大小和晶体形式在两种情况下都相近。
纤维素衍生物可作为固体直接加入到含原纤维的液体浆泊中，在此种情况下，液体浆泊将受到有效的分散作用处理，以便溶解CMC。然而，该接触的优选实施方式是，先形成CMC的含水或碱性溶液，然后再与含纤维材料的液体浆泊混合。此种溶液或悬浮体在室温或高温(小于100℃)进行均化，未溶解的材料，要求的话，可分离出来，例如，通过离心或过滤，然后回收澄清的母液并将其用于吸着。然而，CMC溶液不一定要处理，例如，均化后的离心；它可以在溶解后直接使用。
吸着溶液中的纤维素纤维当中，至少10wt％，优选至少20％，特别是至少30％，最适宜至少50％溶解在水或吸着的碱性条件下的水相中。
在本发明中，目标是水或碱性溶液中存在的CMC中有相当比例附着上去，以致至少10wt％，优选至少20wt％，特别是至少30wt％，最适宜至少40wt％CMC被从溶液吸着到原纤维上。于是，原纤维包含其重量的通常约0.1～30％，优选约0.5～20％，一般约1～15％CMC或其对应衍生物。它附着在原纤维表面和/或吸着到原纤维内部。
该CMC品级的取代度(每个脱水葡糖单元被取代的羟基基团数目，以下略作“DS”)可在宽范围内变化，典型值介于约0.1～1.2。在最常见的CMC品级中，取代度介于0.45～1.0。高取代度的衍生物通常在水中溶解得如此之好，以致可溶解于不使用强碱的水中。也可通过先将其溶解在碱性溶液中来制备本发明使用的CMC。取代度较低的衍生物，即，DS小于0.5的CMC，可通过制成pH高于8，典型地至少10的水溶液而溶解在主要处于碱性条件下的水中。
正如从下面给出的结果清楚地看出的，光散射与强度性能之间非常好的组合可采用取代度(DS)等于0.5的CMC品级，溶解在pH8的水中来实现，其中CMC在沉淀期间或者沉淀以后加入。按照尤其优选的实施方案，因此采用DS介于约0.40～0.90的，例如DS 0.45～0.55的CMC。
CMC的分子量可在宽范围内变化。就典型而言，其聚合度(DP)介于约100～20,000，特别是约200～5,000。DP低的CMC可较大量地吸着到原纤维上，这对于，例如，纤维的吸水和充填度可能具有有利的影响。
CMC混合物或溶液的pH值为CMC吸着着想通常调节在6～13的数值，优选6～10，尤其优选至少8的pH值。适当的碱或酸可用来调节pH值。使用的碱尤其优选是碱金属的碳酸氢盐或碳酸盐或碱土金属氢氧化物。使用的酸是无机酸或酸性盐。硫酸及其酸性盐，例如，明矾，被视为最适合的酸，碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠作为最适合的碱。
原纤维悬浮体与纤维素衍生物混合至少1min，优选至少5min，尤其优选至少10min，最适宜20min，然后再回收该填料。混合时间甚至可达数小时(1～10h)，如果要求达到高度附着的话。温度并不严格；在不加压的操作中，其典型值介于约10～100℃，优选约20～80℃。正如上面所指出的，纤维素衍生物的用量介于原纤维重量(无机颜料不算在内)的0.1～30wt％，优选约1～20wt％。按照与无机颜料的数量比例，纤维素衍生物的用量一般介于约0.01～50wt％，优选约0.1～20wt％，最适宜约0.5～15wt％。
鉴于纤维素或木素纤维素原纤维和CMC二者都是阴离子，在此种情况下它们将彼此排斥，故在纤维悬浮体中加入一些阳离子则较容易实现附着。就典型而言，在吸着条件下，钠离子浓度(或对应阳离子)应大于0.01M，优选大于0.01M，特别是大于0.1M。
附着用的纤维素纤维悬浮体可含有添加剂。保留促进材料，例如，乙酸钠，可作为具体例子举出。
喂入到附着(工序)中的原纤维液体浆泊的干物质含量介于约0.1～10％。液体浆泊用的水相例如是纸机循环水的澄清滤液。
纤维素衍生物的附着可按间歇或半连续方法或者连续方法，通过安排浆泊的停留时间以便在使用的工业设备中停留足够长的时间来实施。连续方法被认为是有利的。
该吸着悬浮体可直接用于造纸。如果要求分离出填料，通常在造纸前不进行干燥；填料从悬浮体中的分离例如可采用过滤或过筛，并直接使用原封的湿产物。然而，也可以将回收的产物送至单独的干燥步骤中。
该新型填料尤其可用于制造具有优良湿强度的纸。
下面将借助以下非限制性实施例更详细地描述本发明。
实施例1填料的制备打浆在沉积前加入CMC的情况下，细屑的打浆是在KCL中采用Voith-Sulzer磨浆机实施的。采用致密桦木桨叶和40°削角。打浆的浓度是4.0％。打浆的转速是2000rpm，流率是100l/min。在含CMC的打浆中，比边缘(edge)负荷设定在比净浆泊打浆低的水平。下表给出各种打浆条件。
表、Voith-Sulzer打浆中的打浆条件
在沉淀期间或以后高温加入CMC的情况下，细屑是在ValmetMechanical Pulping Oy(Anjalankoski)的技术中心由生产规模打浆制备的。此时使用的浆泊是KemiBrite Birch ECF桦木浆泊。打浆采用低浓度锥形磨浆机Conflo JC-01实施的。打浆中采用的桨叶是SF型的。打浆中采用的浓度是4％。空载功率经测定是50kW。打浆中的转速是1000rpm，流率是1500l/min。在11次通过次数条件下达到目标SR值90。打浆中的比边缘负荷是500W/km，比能耗是330kWh/t。打浆中的温度是59.6℃。纤维长度经测定是0.54mm，采用KajaaniFS-200仪器。
纤维浆泊的碳酸盐化碳酸盐化是在自来水中根据FI专利出版物100729公开的方法进行的。反应体积是2.0L，细屑浓度是0.5％。所制备的填料中碳酸钙的浓度为约70％。PCC颗粒的大小与FI专利100729中实例1属同一个数量级。
实施例2羧甲基纤维素附着到上面制备的产物上以改善产物的强度。在吸着中，采用两个CMC品级，它们的取代度(DS)分别是0.2和0.5。取代度0.2的CMC是市售品CMC Nymcel ZSB 10，而取代度0.5的CMC则是在中试规模制备的品级。由上述CMC品级制成氢氧化钠含量0.4mol/l的溶液。取代度较高(DS 0.5)的CMC可溶于水。从所述CMC出发通过将CMC溶解在水中，并将pH值调节到8制成溶液。于是，得以避免采用浓氢氧化钠溶液并取得较为中性的工艺条件。该CMC按照细屑的5％的剂量在实施例1中描述的各种步骤中被吸着上去。
据发现，当CMC在沉淀期间或以后加入时，CMC的加入并未干扰碳酸钙的沉淀。碳酸钙晶体形式和CMC-改性原纤维为基础的填料的晶体尺寸等级均符合要求。晶体具有不规则三角形(scalenohedral)的形式。
通过制造填料片材研究了含CMC填料的潜在用途。所研究的碳酸钙浓度是10％和20％。该CMC-改性填料与下面两种参照填料做了比较市售沉淀的碳酸钙PCC Albacar LO和按照FI专利100729的填料，后者采用产品名称SuperFill。
结果载于表1，数据说明光散射系数随粘合强度的变化，其中CMC是在打浆后，沉淀期间或以后的高温加入的。CMC1--DS 0.2，0.4MNaOH；CMC3--DS 0.5，溶解于pH8的水中。
如图2所示，采用CMC-改性填料达到比PCC对照例好的保留率。就大多数CMC-改性填料来说，保留率甚至比SuperFill对照例还要好。
与SuperFill对照例相比，CMC-改性填料达到强度性能的提高。提高最显著的是粘合强度。图1显示填料的光散射随粘合强度的变化。图中的浓度是碳酸钙浓度。CMC-改性的产品的粘合强度显著提高。与对照例相比的抗张和破裂指数的提高则较小。
采用新型含CMC填料，在纸中达到的光散射水平比SuperFill对照例略低；然而，它们的大小与PCC对照例属同一数量级。光散射与强度性能的最佳组合由较高取代度(DS 0.5)的溶于pH8的水中的CMC品级达到，其CMC是在沉淀期间或以后加入的。所研究的诸CMC-改性填料之间在光散射系数、抗张指数和粘合强度上彼此属同一数量级。
一般而言，光散射水平随着填料浓度的增加而提高。从该结果可得出这样的结论，鉴于CMC-改性填料在纸中达到比SuperFill对照例高的强度，故借助本发明，纸中的碳酸钙浓度可以提高并且纸的克重可以降低而不损害纸的其他重要性能。因此，可以提高光散射，另外由于纤维用量较少故节约了成本。
权利要求
1.一种包含其上沉积了光散射材料颗粒的纤维素或木素纤维素原纤维的填料，其特征在于，在原纤维上吸着了纤维素的烷基衍生物。
2.权利要求1的填料，其特征在于，它包含由植物纤维经打浆并，要求的话筛选，而制成的纤维素或木素纤维素原纤维，其中原纤维的平均纤度小于5μm。
3.权利要求2的填料，其特征在于，纤维素烷基衍生物吸着到对应于通过50目筛网和/或具有0.01～5μm平均纤度和10～1500μm平均长度的级分的原纤维上。
4.权利要求1～3中任何一项的填料，其特征在于，光散射材料颗粒是可由其原材料通过在水介质中沉淀而形成的无机或有机盐。
5.权利要求4的填料，其特征在于，光散射材料颗粒是碳酸钙、草酸钙、硫酸钙、硫酸钡或其混合物。
6.权利要求1～5中任何一项的填料，其特征在于，该材料颗粒沉积在原纤维上以产生串珠状聚集体。
7.权利要求1～6中任何一项的填料，其特征在于，纤维素烷基衍生物是羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或其醚衍生物。
8.权利要求7的填料，其特征在于，纤维素烷基衍生物是羧甲基纤维素，具有0.1～1.2，优选约0.4～0.9的DS。
9.以上权利要求中任何一项的填料，其特征在于，光散射材料颗粒相对于原纤维数量的比例介于0.0001～95wt％，优选约0.1～90wt％，最适宜约60～80wt％，按填料的数量计，而纤维素烷基衍生物相对于原纤维数量的比例介于约0.1～30wt％，优选约1～20wt％，按填料中的细屑计。
10.一种制备填料的方法，按此法，光散射材料颗粒在水介质中沉积到纤维素或木素纤维素原纤维上，其特征在于，纤维素烷基衍生物被加入到该介质中并且被吸着到填料中的原纤维上。
11.权利要求10的方法，其特征在于●由含纤维素原纤维或木素纤维素原纤维的原材料制备原纤维悬浮体，●向原纤维悬浮体中加入生成无机盐的原材料，后者在沉淀后形成光散射颜料，●让沉淀中的光散射颜料附着在原纤维上，●在选择的阶段，原纤维悬浮体与至少部分地溶解在水中形式的纤维素烷基衍生物进行混合，以及●让衍生物附着在原纤维上。
12.权利要求10或11的方法，其特征在于，所用纤维素烷基衍生物是羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或其醚衍生物。
13.权利要求12的方法，其特征在于，纤维素烷基衍生物是取代度0.1～1.2，最适宜0.4～0.9且溶解在水中或碱溶液中的羧甲基纤维素。
14.权利要求10～13中任何一项的方法，其特征在于让纤维素烷基衍生物附着在纤维素和/或木素纤维素原纤维上，从而使水相中存在的衍生物中至少10％，优选至少20％，尤其优选至少30％附着到原纤维上。
15.权利要求10～14中任何一项的方法，其特征在于向原纤维悬浮体中加入足量纤维素衍生物，使得吸着到原纤维中的烷基衍生物的数量是原纤维重量的0.1～30％，优选1～20％。
16.权利要求10～15中任何一项的方法，其特征在于，纤维素烷基衍生物吸着期间原纤维悬浮体的pH值维持在7或更高的数值。
17.权利要求10～16中任何一项的方法，其特征在于，向原纤维悬浮体中加入氢氧化钙水溶液，该溶液中可以包含固体氢氧化钙；以及碳酸盐化合物的水溶液和/或气态二氧化碳。
18.权利要求10～17中任何一项的方法，其特征在于，纤维素烷基衍生物在光散射材料颗粒正通过沉积附着到原纤维上的同时吸着到原纤维上，或者在光散射材料颗粒沉积之后进行吸着。
19.权利要求10～17中任何一项的方法，其特征在于，纤维素烷基衍生物在光散射材料颗粒通过沉积附着在原纤维上之前吸着到原纤维上。
20.权利要求1～9中任何一项的填料用于制造具有优良湿强度的纸的应用。
全文摘要
一种填料，它包含其上沉积了光散射材料颗粒的纤维素或木素纤维素原纤维，及其制造方法。在本发明填料中，纤维素烷基衍生物，例如，CMC，被吸着到原纤维上。此种填料可由含纤维素或木素纤维素的原纤维通过先制成原纤维悬浮体，向其中加入形成无机或有机盐的原材料，后者当沉积时形成光散射颜料而制成。按照本发明的填料具有非常好的强度性能；特别是，利用它可达到良好粘合强度。无机颜料在纸中的浓度可提高并且纸的克重可降低而纸的其他重要性能不恶化。
文档编号D21H17/26GK1516769SQ02812160
公开日2004年7月28日 申请日期2002年4月24日 优先权日2001年4月24日
发明者O·阿霍, P·西勒纽斯, M·皮特科南, S·希坦恩, O 阿霍, 乜颇, 张λ, 苟 申请人:M-真实公司