专利名称：膨胀型阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，尤其涉及一种无卤的膨胀型阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯价廉、综合性能好，已被广泛应用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、包装等工业部门。但是，聚丙烯是易燃材料，氧指数只有17.4，且燃烧发热量大、产生大量熔滴、极易传播火焰，这就在很大程度上限制了它的应用范围，对聚丙烯进行阻燃改型是拓展其应用的重要手段。
在聚丙烯中添加卤系阻燃剂，可以获得阻燃性能较好的材料。中国专利CN00820086.6公布了一种含卤阻燃添加剂的聚丙烯树脂组合物，该材料在长时间室外暴露和水热浸渍处理后仍能保持优异的阻燃性能，即使在厚度薄时也显示了良好的阻燃性能。但是，卤系阻燃聚丙烯燃烧时发烟量大，产生大量有毒、腐蚀性气体，造成所谓的“二次污染”，给灭火、逃离和恢复工作带来很大困难。据火灾统计资料(陈卫，冯开才，叶大铿.阻燃剂聚磷酸铵的技术进展.阻燃材料与技术，1998(2)8～12)表明，火灾中对人的生命威胁最大的是烟气和毒性气体(燃烧产物的一部分)，美国曾对393起建筑火灾中死亡的1464人的直接死因作了详细的分析，结果表明因中毒和缺氧而致死的有1062人，占死亡总数的75.5％，被火焰直接烧死的有359人，仅占24.4％。因此，降低阻燃材料燃烧时烟的产生量及有毒气体的生成量已成为阻燃研究的重要课题，人们对卤系阻燃剂的应用已采取审慎态度，许多国家已制定相关法规禁止使用卤系阻燃剂。
聚丙烯的燃烧少烟、不成炭，但伴随有熔滴和延流起火现象，在燃烧的过程中，热降解放出大量不饱和可燃气体，产生活性非常大的HO·、H·和O·自由基，这些气体产物及自由基均促进聚丙烯的燃烧。因此，对聚丙烯的无卤阻燃，可以通过如下途径实现(1)吸收热分解产生的热量，降低体系温度；(2)稀释可燃性物质的浓度和氧气浓度，使之降到着火极限以下，起到气相阻燃效果；(3)促进聚合物成炭，减少可燃性气体的生成，在材料表面形成一层膨松、多孔的均质炭层，起到隔热、隔氧、抑烟、防止熔滴等作用。
膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂，它是在应用于阻燃涂料的基础上发展起来的一种新型阻燃技术。含IFR的高聚物受热燃烧时，表面能生成一层炭质泡沫层，能隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴行为，具有良好的阻燃性能，是一种非常有发展前途的新型阻燃剂，已越来越受到人们的重视。中国专利CN03138746.2公开了一种新型无卤阻燃聚丙烯材料从根本上克服含卤阻素的阻燃聚丙烯材料对环境的污染和对人体有危害的缺点，起到既保证防火阻燃的安全作用，又能在意外发生的火灾中，使得释放出的气体对人体和环境的危害和污染降低到较低程度。但是，为了达到一定的阻燃效果，需要加入IFR阻燃剂的量比较大，一般添加量在30％以上才能取得明显的效果。IFR阻燃剂是极性物质，和非极性的聚丙烯树脂相容性较差，在聚丙烯中大量添加IFR阻燃剂必然会造成材料力学性能的大幅度下降。
将聚丙烯与玻璃纤维等增强材料复合，可以提高聚丙烯的力学性能。增强材料形式的不同，其增强效果有很大的差异，后来发展的长纤维、玻璃纤维毡增强聚丙烯的力学性能要比明显优于原来常见的短纤维增强聚丙烯。
玻璃纤维毡增强聚丙烯，是以聚丙烯树脂为基体、玻璃纤维毡为增强的复合材料。有强度高、密度小、低温韧性好、可以回收再生重复使用、、耐热性好、成型收缩小等一系列优点。在国外已于上世纪80年代实现产业化，并在汽车制造中获得了广泛的应用。国内也由华东理工大学研制成功，于2004年建立工业化生产装置，并一次开车成功。长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料是在玻璃纤维毡增强聚丙烯复合材料的基础上发展起来的又一种新型的热塑性复合材料，与玻璃纤维毡增强聚丙烯复合材料相比，物理力学性能相近，但具有更好的成型加工性能，可以通过模压、注塑等工艺制备各种形状复杂和薄壁结构制品。华东理工大学通过粉末浸渍工艺、直接挤出工艺进行了长纤维增强热塑性复合材料制备及成型的研究，获得了力学性能较好的长玻璃纤维增强聚丙烯等复合材料。在以前研制的长纤维及玻璃纤维毡增强的聚丙烯复合材料中，力学性能已经达到了较高的水平，但其阻燃性能还存在不足，通常材料的极限氧指数在19左右，虽然能够满足汽车通用零部件要求的阻燃指标，但远远不能满足阻燃要求高的领域的需求。
如何结合无卤、膨胀型阻燃剂和玻璃纤维毡及长玻璃纤维增强热塑性复合材料的优势，制备出环保、少烟、低毒而又具有较高力学性能的聚丙烯复合材料，是电气、轨道交通及建材等行业所十分期望的。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种膨胀型阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法，以满足对阻燃及力学性能有很高要求的领域的需要。
本发明的技术构思是这样的采用聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)和季戊四醇(PER)以合理的比例组成膨胀型阻燃剂，达到较高的阻燃效果，而且燃烧时不会放出有毒气体。在膨胀型阻燃剂(IFR)中，APP为酸源(脱水剂)、PER为炭源(成炭剂)和MEL为气源(发泡剂)。本阻燃剂的阻燃机理可描述如下在150℃左右，APP放出可作为脱水剂并能酯化多元醇的无机酸；无机酸与PER进行酯化反应，体系中的胺作为此酯化反应的催化剂，使酯化反应加速进行；体系在酯化过程中熔化，反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水炭化，且体系进一步膨胀发泡，行成多孔泡沫炭层。阻燃剂中的磷一氮一碳体系，遇热产生的NO及NH3，捕捉燃烧赖以进行的自由基，导致燃烧终止。同时，自由基也可能与泡沫炭层发生碰撞而形成稳定的分子，致使燃烧的链反应中断。
通过在阻燃聚丙烯体系中引入高效玻璃纤维增强材料如长玻璃纤维或者玻璃纤维毡，以达到显著提高力学性能的目的。阻燃剂和PP基体之间，玻璃纤维增强材料和PP基体之间存在一个相容性问题，本发明采用功能化的改性聚丙烯，例如聚丙烯接枝共聚马来酸酐(PP-g-MAH)，作为复合体系的增容剂，PP-g-MAH用量在2％至10％，可有效地改善复合体系的相容性，在玻璃纤维增强材料、阻燃剂、聚丙烯间形成良好的界面粘结。
本发明的阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的组分和重量份数包括阻燃聚丙烯 100份玻璃纤维增强材料 11～100份马来酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸酯接枝聚丙烯 1.0～13份抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.085～0.625份抗氧剂DSTP(硫代二丙酸二硬脂醇酯)0.065～0.5份；所说的玻璃纤维增强材料包括长度为3～20mm的长玻璃纤维或面密度(单位面积的质量)为330～950g/m2的玻璃纤维毡；马来酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸酯接枝聚丙烯的接枝率为0.5～3％；所说的阻燃聚丙烯的组分和重量份数包括聚丙烯 100份体积膨胀型阻燃剂 20～133份所说的体积膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)和季戊四醇(PER)组成，其重量比例范围为聚磷酸铵∶三聚氰胺∶季戊四醇＝10～40∶5～20∶5～15，优选的为15～25∶10～20∶5～15；所说的聚丙烯优选熔融指数在10～60克/10min以上的聚丙烯，如Y1600，M3700，K9035等牌号的聚丙烯，阻燃剂与其熔体的流动性较好；玻璃纤维增强材料选用所说的玻璃纤维毡时，所说的阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料由所说的阻燃聚丙烯和夹在两层阻燃聚丙烯之间的叠层铺放的玻璃纤维毡复合而成。重量份数为阻燃聚丙烯100份，玻璃纤维毡18～100份。
本发明的阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法包括如下步骤(1)按照比例，将体积膨胀型阻燃剂、聚丙烯、抗氧剂1010和抗氧剂DSTP预混后，通过挤出机、开炼机或密炼机进行混合塑化并造粒，混合塑化温度为185～220℃，获得阻燃聚丙烯，然后与切割成长度为3～20mm的玻璃纤维和马来酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸酯接枝聚丙烯经单螺杆挤出机挤出混炼，混炼温度为185～225℃，使纤维分散于阻燃聚丙烯中，并与聚丙烯形成良好的界面粘结，同时对纤维的损伤小，保持较长的长度，即得到阻燃长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，该复合材料可直接经模压成型制得长玻璃纤维增强的高性能聚丙烯阻燃材料制品，亦可用于造粒，所得粒料可用于注塑、挤出、模压得到长玻璃纤维增强的高性能聚丙烯阻燃材料制品；(2)将步骤(1)的阻燃聚丙烯经挤出或压制成为片状熔体，与玻璃纤维毡叠层铺放，所说的片状熔体置于玻璃纤维毡两侧，即两层熔体夹一层玻璃纤维毡、三层熔体夹两层玻璃纤维毡或四层熔体夹三层玻璃纤维毡，在190～220℃和0.2～5.0MPa的压力下压制成玻璃纤维毡增强聚丙烯阻燃复合材料，此时阻燃聚丙烯熔体进入玻璃纤维毡内与组成毡的玻璃纤维接触并形成良好的结合。该复合材料可作为板材直接使用，亦可在树脂熔融的状态下通过模压制备各种形状的复合材料制品。
本发明采用聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇经配方优化形成高效无毒的体积膨胀型阻燃剂，赋予了聚丙烯复合材料优异的阻燃性能；通过与长玻璃纤维及玻璃纤维毡等高性能增强材料的复合，在聚丙烯中添加了接枝的功能聚丙烯，以改善复合体系的相容性和界面粘结，大幅度提高了材料的力学性能。
图1为实施例5的玻璃纤维毡增强聚丙烯阻燃复合材料的结构示意图。
具体实施例方式
实施例中采用GB1040-79测定材料的拉伸性能，采用GB1449-83测定材料的弯曲性能，采用GB1843-80测定材料的冲击性能，采用GB2406-80测定材料的氧指数，如无特别的说明，组分的份数均为重量份。
实施例1聚丙烯(北京燕山石化公司，牌号K9035)100份，聚磷酸铵(APP)(济南泰星精细化工有限公司产品，聚合度大于1000)18份，三聚氰胺(MEL)(济南泰星精细化工有限公司产品)12.5份，季戊四醇(PER)(济南泰星精细化工有限公司产品)8.5份，抗氧化剂1010(上海汽巴精化有限公司产品)0.3份，抗氧化剂168(上海汽巴精化有限公司产品)0.2份，将上述原料在烘箱中以60℃干燥24小时，经预混后在长径比为40、螺杆直径为30mm、分11段控温的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，各段温度如下
第1段130℃，第2段150℃，第3段175℃，第4段190℃，第5段190℃，第6段195℃，第7段195℃，第8段200℃，第9段200℃，第10段195℃，模头为190℃。
所得的阻燃聚丙烯粒料在80℃干燥12小时，以除去水分。
取以上所制得的6.5份阻燃聚丙烯粒料与3份长度为6mm的玻璃纤维及0.5份接枝马来酸酐的功能化聚丙烯经预混后，由单螺杆挤出机挤出，挤出的复合物温度为210℃，经模压成长玻璃纤维增强聚丙烯阻燃复合材料板材。根据国家标准，将板材加工成力学性能、阻燃性能的样条，测定其力学性能和氧指数如附表1。
实施例2在阻燃聚丙烯粒料的制备过程中，聚丙烯(北京燕山石化公司，牌号K9035)100份，APP(济南泰星精细化工有限公司产品，聚合度大于1000)46份，MEL(济南泰星精细化工有限公司产品)32份，PER(济南泰星精细化工有限公司产品)22份，其余同实施例1。测定其力学性能和氧指数如附表1。
实施例3在与玻璃纤维的复合过程中，阻燃聚丙烯粒料为7.5份，长度为6mm的玻璃纤维为2份，其它同实施例2。测定其力学性能和氧指数如附表1。
实施例4在与玻璃纤维的复合过程中，所用玻璃纤维长度为12mm，其它同实例2。测定其力学性能和氧指数如附表1。
实施例5阻燃聚丙烯粒料的配方同实施例2(所用聚丙烯为上海石化塑料事业部的产品，牌号Y3700)，双螺杆挤出的熔融混合物在平板压机上经平板模具压成1或2mm厚的片材。
三层阻燃聚丙烯片材(两层片材的厚度各为1mm，一层片材的厚度为2mm)与两层玻璃纤维毡叠层铺放的五层结构，外面两层为厚度为1mm的阻燃聚丙烯片材，中间一层为厚度为2mm的阻燃聚丙烯片材，两层玻璃纤维毡分别位于两层阻燃聚丙烯片材之间。每层玻璃纤维毡的面密度为760g/m2。在平板压机上加热到220℃后热压，阻燃聚丙烯熔体在压力的作用下流入玻璃纤维毡内，并与组成毡的玻璃纤维形成良好的结合，从而形成以阻燃聚丙烯为连续相、玻璃纤维毡为分散相的玻璃纤维毡增强阻燃聚丙烯复合片材。片材结构如图1所示，图中，1为阻燃聚丙烯层，2为充满阻燃聚丙烯的玻璃纤维毡。
根据国家标准，将板材加工成力学性能、阻燃性能的样条，测定其力学性能和氧指数如附表1。
实施例6用于增强的连续玻璃纤维针刺毡的面密度为330g/m2，其余同实施例5。
对比例1实施例1中所制得的阻燃聚丙烯粒料，注塑制成标准样条后测得的性能见附表1。
对比例2实施例4中所制得的阻燃聚丙烯粒料，注塑制成标准样条后测得的性能见表1。
对比例3在阻燃聚丙烯粒料制备过程中，去除阻燃成分APP、MEL、PER，其余同实施例4。
对比例4在阻燃聚丙烯粒料制备过程中，去除阻燃成分APP、MEL、PER，其余同实施例5。
附表1
权利要求
1.一种膨胀型阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，组分和重量份数包括阻燃聚丙烯 100份玻璃纤维增强材料 11～100份马来酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸酯接枝聚丙烯 1.0～13份；抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.085～0.625份；抗氧剂DSTP(硫代二丙酸二硬脂醇酯)0.065～0.5份。所说的阻燃聚丙烯的组分和重量份数包括聚丙烯 100份体积膨胀型阻燃剂20～133份所说的体积膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)和季戊四醇(PER)组成，其重量比例范围为聚磷酸铵∶三聚氰胺∶季戊四醇＝10～40∶5～20∶5～15。
2.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，聚磷酸铵∶三聚氰胺∶季戊四醇＝15～25∶10～20∶5～15。
3.根据权利要求2所述的膨胀型阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所说的玻璃纤维增强材料为长度为3～20mm长玻璃纤维或面密度为330～950g/m2的玻璃纤维毡。
4.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所说的聚丙烯选自熔融指数在10～60克/10min的聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，马来酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸酯接枝聚丙烯的接枝率为0.5～3％。
6.根据权利要求3所述的膨胀型阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，由所说的阻燃聚丙烯和夹在两层阻燃聚丙烯之间的叠层铺放的玻璃纤维毡复合而成。
7.根据权利要求6所述的玻璃纤维毡增强聚丙烯阻燃复合材料，其特征在于，重量份数为阻燃聚丙烯100份，玻璃纤维毡18～100份。
8.制备权利要求1～5任一项所述的阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤按照比例，将体积膨胀型阻燃剂、聚丙烯、抗氧剂1010和抗氧剂DSTP预混后，通过挤出机、开炼机或密炼机进行混合塑化并造粒，混合塑化温度为185～220℃，获得阻燃聚丙烯，然后与玻璃纤维和马来酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸酯接枝聚丙烯经挤出机挤出混炼，混炼温度为185～225℃，即得到阻燃长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将所说的阻燃聚丙烯经挤出或压制成为片状熔体，玻璃纤维毡叠层铺放，所说的片状熔体置于玻璃纤维毡两侧，在190～220℃和0.2～5.0MPa的压力下压制成玻璃纤维毡增强聚丙烯阻燃复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种无卤环保膨胀型阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明采用由聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)和季戊四醇(PER)所组成膨胀型阻燃剂(IFR)与聚丙烯复合，赋予聚丙烯材料优异的阻燃性，通过与长玻璃纤维、玻璃纤维毡的复合，经界面改性后，大幅度提高材料的力学性能。该材料不含卤素阻燃成分，生烟量少，烟气毒性小，通过控制阻燃剂在复合材料中的含量，可以获得极限氧指数达到45以上、力学性能优良的聚丙烯复合材料，在电气、造船、轨道交通及建材领域具有良好的应用前景，对于扩展PP的应用范围具有十分重要的意义。
文档编号B32B27/32GK1807497SQ20061002379
公开日2006年7月26日 申请日期2006年2月8日 优先权日2006年2月8日
发明者周晓东, 陆燕红, 侯静强, 王秋峰, 林群芳 申请人:华东理工大学