专利名称：二氧化钛复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛复合材料及其制备技术，具体地说，是一种用于造纸填料和涂布颜料的无机粉体材料表面包覆二氧化钛的复合材料，以及制备这种材料的工艺技术。
背景技术：
近年来，数字印刷技术、办公自动化和个人计算机的发展，对用纸提出更新、更高的要求，纸的年需求量正以两位数的速度增长，在国民经济建设中起着十分重要的作用。影响纸品质量除了纸浆纤维质量外，一个很重要的因素是纸张的填料和表面涂层。它要求纸张有一定的光泽度、平滑度和印刷适应性。因此，纸的填料和涂布颜料起到十分关键的作用。
在造纸工业中为了减少废料的生产量和降低运输成本，倾向于降低纸的重量。纸重量的降低可通过降低称重、使纸薄化、或减少掺入的填料量来达到。但这样会导致纸的不透明度下降。为了增加不透明度，需要加入各种填料或配置特殊的涂层。
用作造纸工业填料的物质除重质碳酸钙和轻质碳酸钙以外，还包括高岭土、滑石粉、钛白粉、硅石等等。这些物质具有不同的特性，根据造纸所要求的质量，可单独或混合使用。其中，钛白粉具有最高的折射率，对于增加纸的不透明性是最有效的。
在使用钛白粉作为填料或涂布纸的情况下，二氧化钛粒子会发生絮凝而导致纸中二氧化钛粒子分布不均，二氧化钛固有的增加不透明性的效果不能充分体现。因此，当二氧化钛呈絮凝态时，为了获得所希望的不透明性，二氧化钛的用量必须加大，由于二氧化钛和其他颜料和填料相比价格高且比重大，这样一方面导致成本上升，一方面也与纸的轻质化相背。所以，要通过使用最小量的二氧化钛来达到所要求的不透明性。此外，细微的二氧化钛粒子不易附着在纸浆纤维上，部分会流失到造纸机的废水中，使产率降低。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种二氧化钛复合材料及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足造纸领域的需要。
本发明的二氧化钛复合材料包括作为载体的颗粒状核心、包覆在载体外面的第一包覆层和包覆在第一包覆层外的第二包覆层；所说的载体选自滑石粉、高岭土、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、云母、白碳黑、膨润土或凹凸棒土中的一种或两种以上的混合物；所说的第一包覆层的材料包括二氧化硅、水合二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、氧化锆或水合氧化锆中的一种或两种以上的混合物；所说的第二包覆层的材料包括二氧化钛或水合二氧化钛中的一种或两种以上的混合物；所说的载体的平均粒径0.3-2.0μm；第一包覆层的重量为载体重量的0.1-25％(wt)，第二包覆层的重量为载体重量的0.1-20％(wt)；按照本发明优选的方案，在第二包覆层外包覆有第三包覆层，第三层的材料包括二氧化硅、水合二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、氧化锆或水合氧化锆中的一种或两种以上的混合物；所述的第三包覆层的重量为载体重量的0.1-20％(wt)；制备本发明的二氧化钛复合材料的方法，包括如下步骤(1)将载体、水和分散剂的混合物一起打浆，打浆时载体的重量浓度为30-80％，分散剂的加入量为载体干重量的0.1-10％，获得载体浆料；
(2)然后加水稀释至含固量为50g/L-250g/L，加热至60～95℃，将硅源和/或铝源和/或锆源加入到载体浆料中，加入的同时加入酸或碱，控制体系的pH值为2-11，使硅源和/或铝源和/或锆源沉淀于载体上。同时包覆两种或以上时，硅源、铝源、锆源的加入顺序是包覆硅源、铝源时，先包硅源，再包铝源；包覆硅源、锆源时，先包硅源，再包锆源；包覆铝源、锆源时，先包铝源，再包锆源；包覆硅源、铝源、锆源时，先包硅源，然后包铝源，再包锆源。浆料过滤，滤饼在90～150℃下干燥，获得包覆有第一包覆层的载体；(3)将包覆有第一包覆层的载体和分散剂与水的混合物一起打浆，包覆有第一包覆层的载体的重量浓度为30-80％，分散剂的加入量为包覆后载体干重量的0.1-5％，用水稀释至含固量50g/L-200g/L，在40～95℃的温度下，将浓度为10-500g TiO2/L的钛源的水溶液和重量浓度为5-50％的碱水溶液加入到浆料中，控制体系的pH值为6-11，浆料过滤，滤饼在90～150℃下干燥，干燥后的物料在500--1000℃的温度下煅烧0.5-10小时，获得包覆有第二包覆层的载体；(4)进一步，将包覆有第二层包覆层的载体、分散剂和水的混合物一起打浆，打浆时包覆有第二层包覆层的载体的重量浓度为30-80％，分散剂的加入量为包覆有第二层包覆层的载体的重量的0.1-8％，然后用水稀释至含固量50g/L-250g/L，在60--95℃的温度下，加入硅源和/或铝源和/或锆源，加入的同时加入酸或碱，控制体系的pH值为2-11，使硅源和/或铝源和/或锆源沉淀于载体上。同时包覆两种或以上时，硅源、铝源、锆源的加入顺序是包覆硅源、铝源时，先包硅源，再包铝源；包覆硅源、锆源时，先包硅源，再包锆源；包覆铝源、锆源时，先包铝源，再包锆源；包覆硅源、铝源、锆源时，先包硅源，然后包铝源，再包锆源。然后过滤，滤饼在90--150℃的温度下干燥，获得包覆有第三包覆层的载体；
所述的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠、三乙醇胺或二乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；所述的硅源为硅酸钠、水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或两种以上的混合物；所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、铝酸钠或异丙醇铝中的一种或两种以上的混合物；所述的锆源为氧氯化锆、硫酸锆或硫酸氧锆中的一种或两种以上的混合物；所述的钛源为硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛、钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的一种或两种以上的混合物；所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸或醋酸中的一种或两种以上的混合物；所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种以上的混合物。
发明人发现，在载体表面包覆二氧化钛，包覆的产物必须经过煅烧才能使二氧化钛的晶型发育得更完整，这样才能更好地发挥二氧化钛高折射率所体现的不透明性。但二氧化钛直接包覆在载体表面，在煅烧过程中，载体中的杂质元素会迁移到表层的二氧化钛晶格中，导致二氧化钛产生晶格缺陷，而失去原有的白度和光泽。因二氧化钛对杂质元素非常的敏感，少量的杂质就会使二氧化钛变黄或变灰，如金红石型二氧化钛含铁量超过100ppm，就会明显发黄。所以在包覆二氧化钛层之前，在载体表面包覆一层致密的隔离层很有必要，这样使载体中的杂质元素在煅烧过程中不会迁移到表层的二氧化钛晶格中，从而保证二氧化钛晶格的完整性，使二氧化钛发挥其原有的高白度和高折射率。
另外二氧化钛又有较强的光催化性，能在紫外线的照射下，产生电子-空穴对，从而对周围的基体有机物产生光催化降解作用，导致基体变色、变脆、强度下降。对纸张来说，会导致纸张变黄、失去光泽。对耐候性要求不高的纸张，可以使用表面未经钝化处理的二氧化钛，但对耐候性要求较高的纸张，必须对表层二氧化钛进行钝化处理。钝化的方法是在二氧化钛表面再包覆一层致密的隔离层，这层致密的隔离层为先包覆二氧化硅，二氧化硅外面包覆氧化铝，也有在氧化铝的外面再包覆氧化锆，以进一步提高其耐候性和表面光泽。
采用上述方法制备的二氧化钛复合材料，可以用作造纸填料，使用方法与常规的二氧化钛相同，但是其添加重量一般为纸张重量的5～10％，大大低于常规的方法制备的二氧化钛，从而大大降低了生产成本，同时使纸张获得较好的白度和不透明度。
下面对本发明作进一步的描述并给出实施例。实施例仅为更好的说明本发明，并不限制本发明。
具体实施例方式
实施例中，采用国家标准GB/T 5950-1996测定材料的白度；按照国家标准GB5211.16-88测定材料的消色力。
实施例1在平均粒径为0.3μm的100g滑石粉中加入150g去离子水，同时加入0.5g聚丙烯酸钠打浆；加去离子水稀释成含固量为100g/L，将浆料加热至80℃，将20g的水玻璃和重量浓度为10％的盐酸水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值在9，直至滴加完。保持浆料的温度不变，将30g硫酸铝(Al2(SO4)318H2O)和15％的NaOH加入浆料中，直至滴加完。将浆料过滤，滤饼在120℃下干燥3小时，得到粉体98g；将包覆好第一保覆层的98g粉体与150g去离子水打浆，同时加入0.2g六偏磷酸钠，加去离子水稀释成含固量70g/L，将浆料加热至85℃，将50ml含固量为200g/L硫酸氧钛和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为11，将浆料过滤，滤饼在105℃下干燥3小时，然后在马福炉中于870℃煅烧3小时，得到粉体101g；将包覆好二氧化钛的101g粉体与120g去离子水打浆，同时加入0.3g三乙醇胺，加去离子水稀释成含固量150g/L，将浆料加热至82℃，将15g的水玻璃和重量浓度为10％的盐酸水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为11，保持浆料的温度不变，将25g三氯化铝(AlCl36H2O)和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为？，保持浆料的温度不变，将15g氧氯化锆和15％的NaOH加入浆料中控制浆料的pH值为2，将浆料过滤，滤饼在125℃下干燥5小时，得到粉体103g。
测得粉体白度95.1，消色力72。
实施例2在平均粒径0.8μm的100g高岭土中加入120g去离子水，同时加入0.4g聚丙烯酸钠打浆，加去离子水稀释成含固量100g/L，将浆料加热至80℃，将25g的水玻璃和重量浓度为10％的硫酸水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值在8.5，直至滴加完。保持浆料的温度不变，将25g硫酸铝(Al2(SO4)318H2O)和重量浓度为15％的KOH的水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为9，将浆料过滤，滤饼在150℃下干燥2小时，得到粉96g。
将包覆好隔离层的96g粉与150g去离子水打浆，同时加入0.5g三乙醇胺，加去离子水稀释成含固量90g/L，将浆料加热至80℃，将50ml含固量为150g/L硫酸钛和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为6，将浆料过滤，滤饼在105℃下干燥3小时，然后防入马福炉中于900℃煅烧1.5小时，得到粉98g。
将包覆好二氧化钛的98g粉与120g去离子水打浆，同时加入0.3g焦磷酸钠，加去离子水稀释成含固量120g/L，将浆料加热至85℃，将20g的水玻璃和重量浓度为10％的硫酸水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为10，保持浆料的温度不变，将20g三氯化铝和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为4，保持浆料的温度不变，将30g硫酸锆和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为8。将浆料过滤，滤饼在140℃下干燥3小时，得到粉102g。测得粉体白度95.1，消色力76。
实施例3在在平均粒径2.0μm的100g重质碳酸钙中加入100g去离子水，同时加入0.5g多聚磷酸钠打浆，加去离子水稀释成含固量120g/L，将浆料加热至95℃，将35g硅酸钠和重量浓度为10％的盐酸水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值在7.5，直至滴加完。保持浆料的温度不变，将20g铝酸钠和重量浓度为10％的盐酸水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为11，将浆料过滤，滤饼在150℃下干燥1小时，得到粉97g。
将包覆好隔离层的97g粉与150g去离子水打浆，同时加入0.2g六偏磷酸钠，加去离子水稀释成含固量110g/L，将浆料加热至83℃，将50ml含固量为200g/L四氯化钛和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为11，将浆料过滤，滤饼在110℃下干燥3小时，然后防入马福炉中于850℃煅烧3小时，得到粉102g。
将包覆好二氧化钛的102g粉与120g去离子水打浆，同时加入0.3g聚丙烯酸钠，加去离子水稀释成含固量110g/L，将浆料加热至90℃，将25g铝酸钠和重量浓度为10％的盐酸水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为5，保持浆料的温度不变，将25g硫酸锆和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为8，将浆料过滤，滤饼在130℃下干燥4小时，得到粉96g。测得粉体白度94.8，消色力78。
实施例4
在在平均粒径1.2μm的100g云母中加入120g去离子水，同时加入0.5g三乙醇胺打浆，加去离子水稀释成含固量100g/L，将浆料加热至80℃，将25g硫酸铝(Al2(SO4)318H2O)和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值在8.0，直至滴加完。保持浆料的温度不变，将15g氧氯化锆和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为7，将浆料过滤，滤饼在120℃下干燥3小时，得到粉99g。
将包覆好隔离层的99g粉与150g去离子水打浆，同时加入0.4g六偏磷酸钠，加去离子水稀释成含固量75g/L，将浆料加热至85℃，将50ml含固量为200g/L硫酸氧钛和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为9，将浆料过滤，滤饼在105℃下干燥3小时，然后在马福炉中于850℃煅烧3小时，得到粉102g。
将包覆好二氧化钛的102g粉与120g去离子水打浆，同时加入0.3g六偏磷酸钠，加去离子水稀释成含固量150g/L，将浆料加热至82℃，将18g的水玻璃和重量浓度为10％的盐酸水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为5，保持浆料的温度不变，将28g三氯化铝(Alcl36H2O)和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为10，将浆料过滤，滤饼在90℃下干燥5小时，得到粉101g。测得粉体白度94.3，消色力73。
实施例5在在平均粒径0.4μm的100g白碳黑中加入150g去离子水，同时加入0.8g二乙醇胺打浆，加去离子水稀释成含固量100g/L，将浆料加热至80℃，将15g氧氯化锆和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值在10.0，直至滴加完。将浆料过滤，滤饼在120℃下干燥3小时，得到粉95g。
将包覆好隔离层的95g粉与150g去离子水打浆，同时加入0.5g六偏磷酸钠，加去离子水稀释成含固量60g/L，将浆料加热至85℃，将50ml含固量为200g/L硫酸钛和重量浓度为10％的氨水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为8，将浆料过滤，滤饼在105℃下干燥3小时，然后在马福炉中于850℃煅烧3小时，得到粉97g。
将包覆好二氧化钛的97g粉与120g去离子水打浆，同时加入0.3g三乙醇胺，加去离子水稀释成含固量150g/L，将浆料加热至82℃，将15g氧氯化锆和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为6，将浆料过滤，滤饼在125℃下干燥5小时，得到粉98g。测得粉体白度93.8，消色力78。
实施例6在在平均粒径0.8μm的100g膨润土中加入150g去离子水，同时加入0.3g聚丙烯酸钠打浆，加去离子水稀释成含固量80g/L，将浆料加热至80℃，将10g的水玻璃和重量浓度为10％的硫酸水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值在8.5，直至滴加完。保持浆料的温度不变，将25g三氯化铝(Alcl36H2O)和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为5，将浆料过滤，滤饼在120℃下干燥3小时，得到粉97g。
将包覆好隔离层的97g粉与150g去离子水打浆，同时加入0.3g六偏磷酸钠，加去离子水稀释成含固量90g/L，将浆料加热至85℃，将50ml含固量为200g/L四氯化钛和重量浓度为10％的氨水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为8，将浆料过滤，滤饼在105℃下干燥3小时，然后在马福炉中于860℃煅烧3小时，得到粉100g。测得粉体白度94.2，消色力74。
实施例7在在平均粒径0.7μm的100g凹凸棒土中加入150g去离子水，同时加入0.5g聚丙烯酸钠打浆，加去离子水稀释成含固量100g/L，将浆料加热至80℃，将20g的水玻璃和重量浓度为10％的盐酸水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值在8.0，直至滴加完。保持浆料的温度不变，将30g硫酸铝(Al2(SO4)318H2O)和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为9，将浆料过滤，滤饼在120℃下干燥3小时，得到粉99g。
将包覆好隔离层的99g粉与150g去离子水打浆，同时加入0.4g六偏磷酸钠，加去离子水稀释成含固量70g/L，将浆料加热至85℃，将50ml含固量为200g/L硫酸氧钛和重量浓度为15％的NaOH水溶液加入浆料中，控制浆料的pH值为7，将浆料过滤，滤饼在105℃下干燥3小时，然后在马福炉中于870℃煅烧3小时，得到粉105g。测得粉体白度92.8，消色力82。
实施例8针叶浆∶阔叶浆＝65∶35，取自太阳纸业纸浆混合后打浆度30oSR，湿重5-8g二氧化钛复合材料添加量10％(对绝干浆计)二氧化钛复合材料为实施例1、2、3、4、5、6、7所得到的样品助留剂为阳离子聚丙烯酰胺，用量为1000ppm(对绝干浆计)设计抄纸用浆量固定不变(定量40g/m2)，将称量好的纸浆搅拌1分钟后，加入预先分散好并且经过过滤的二氧化钛复合材料，搅拌1分钟后，加入助留剂，搅拌1分钟取下，在实验室方型抄片器(400×400mm)上抄片，然后在加热上光机(500×450mm)上干燥，纸样在0.3MPa的压力下压光处理一次，常温下平衡水分24小时。纸张的白度采用国家标准GB/T7974-2002进行测定；纸张的不透明度按照国家标准GB1543-1988进行测定。结果如下
权利要求
1.一种二氧化钛复合材料，其特征在于，包括作为载体的颗粒状核心、包覆在载体外面的第一包覆层和包覆在第一包覆层外的第二包覆层；所说的载体选自滑石粉、高岭土、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、云母、白碳黑、膨润土或凹凸棒土中的一种或两种以上的混合物；所说的第一包覆层的材料包括二氧化硅、水合二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、氧化锆或水合氧化锆中的一种或两种以上的混合物；所说的第二包覆层的材料包括二氧化钛或水合二氧化钛中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛复合材料，其特征在于，第一包覆层的重量为载体重量的0.1-25％(wt)。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛复合材料，其特征在于，第二包覆层的重量为载体重量的0.1-20％(wt)。
4.根据权利要求1、2或3所述的二氧化钛复合材料，其特征在于，在第二包覆层外包覆有第三包覆层，第三层的材料包括二氧化硅、水合二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝、氧化锆或水合氧化锆中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛复合材料，其特征在于，所述的第三包覆层的重量为载体重量的0.1-20％(wt)。
6.根据权利要求5所述的二氧化钛复合材料，其特征在于，所说的载体的平均粒径0.3-2.0μm。
7.制备权利要求6所述的二氧化钛复合材料的方法，包括如下步骤(1)将载体、水和分散剂的混合物一起打浆，打浆时载体的重量浓度为30-80％，分散剂的加入量为载体干重量的0.1-10％，获得载体浆料；(2)然后加水稀释至含固量为50g/L-250g/L，加热至60～95℃，将硅源和/或铝源和/或锆源与酸或碱加入到载体浆料中，控制体系的pH值为2-11，浆料过滤，滤饼在90～150℃下干燥，获得包覆有第一包覆层的载体；(3)将包覆有第一包覆层的载体和分散剂与水的混合物一起打浆，包覆有第一包覆层的载体的重量浓度为30-80％，分散剂的加入量为包覆后载体干重量的0.1-5％，用水稀释至含固量50g/L-200g/L，在40～95℃的温度下，将浓度为10-500g TiO2/L的钛源的水溶液和重量浓度为5-50％的碱水溶液加入到浆料中，控制体系的pH值为6-11，浆料过滤，滤饼在90--150℃下干燥，干燥后的物料在500--1000℃的温度下煅烧0.5-10小时，获得包覆有第二包覆层的载体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将包覆有第二层包覆层的载体、分散剂和水的混合物一起打浆，打浆时包覆有第二层包覆层的载体的重量浓度为30-80％，分散剂的加入量为包覆有第二层包覆层的载体的重量的0.1-8％，然后用水稀释至含固量50g/L-250g/L，在60--95℃的温度下，加入硅源和/或铝源和/或以及酸或碱，控制体系的pH值为2-11，过滤，滤饼在90--150℃的温度下干燥，获得包覆有第三包覆层的载体。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠、三乙醇胺或二乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；所述的硅源为硅酸钠、水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或两种以上的混合物；所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、铝酸钠或异丙醇铝中的一种或两种以上的混合物；所述的锆源为氧氯化锆、硫酸锆或硫酸氧锆中的一种或两种以上的混合物；所述的钛源为硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛、钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的一种或两种以上的混合物；所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸或醋酸中的一种或两种以上的混合物；所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1～6任一项所述的二氧化钛复合材料的应用，其特征在于，用于纸张填料。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛复合材料及其制备方法和应用。其核心为颗粒状载体，载体的外面为第一包覆层，在第一包覆层的外面再包覆第二包覆层，在第二包覆层的外面可以包覆第三包覆层，也可以不包第三层。第一包覆层为致密的隔离层，阻止载体中的杂质元素在煅烧过程中不会迁移到表层的二氧化钛晶格中，从而保证二氧化钛晶格的完整性。第二包覆层为功能层，其成分为二氧化钛，利用二氧化钛的高白度和高折射率。第三包覆层的作用是对表层二氧化钛进行钝化处理，消除二氧化钛的光催化性，提高其耐候性和表面光泽。本发明的二氧化钛复合材料主要用于纸张的加填和涂布。其添加重量大大低于常规的方法制备的二氧化钛，从而大大降低了生产成本。
文档编号D21H17/70GK1811058SQ2006100239
公开日2006年8月2日 申请日期2006年2月17日 优先权日2006年2月17日
发明者施晓旦, 王彦华 申请人:上海东升新材料有限公司