专利名称：水介质中自动再分散悬浮蒽醌的制作方法
专利说明水介质中自动再分散悬浮蒽醌 本发明涉及化工材料技术领域，具体地说是一种水介质中自动再分散悬浮蒽醌。多年来蒽醌水分散液以应用在纸浆工业，它可提高纸浆的得率，加快去木质作用。美国专利4,717,451中阐述了蒽醌水分散液的制法，它采用在150-180℃，绝对压力5-40milibars，1份磷苯甲酰苯甲酸，0.05-2份95％的硫酸的反应条件下进行闭环反应，所得含有蒽醌的反应产物经氢氧化钠或氢氧化钾中和至PH至少为7。可得蒽醌水分散液，此法所得蒽醌的纯度很差。
将蒽醌均匀稳定地分散在水介质中是困难的，最大的困难在于蒽醌粒子易凝聚，这现象，在分散和存放过程都会发生，产生这一现象的原因是由于蒽醌粒子表面受伦敦-范得华引力的作用相互凝聚在一起。
要克服蒽醌粒子之间相互吸引，必须在蒽醌粒子表面具有相互排斥的性能。但至今没有有关使用水溶性梳形接枝共聚物作为蒽醌分散剂的研究，报道和应用，更没有任何及由此可得到水介质中自动再分散悬浮蒽醌。
蒽醌水分散液市场有售，用作纸浆生产添加剂，用通常的方法将其加入蒸煮锅中。通常使用的木质素磺酸盐，聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物分散剂，已用作蒽醌分散剂，但是由此而得到的蒽醌水分散液，因分散性差，稳定性差而不能另人十分满意，特别是蒽醌粒子凝聚的问题在运输和存放期间可进一步恶化。
尽管对蒽醌水分散液性能的改进已作了多种不同的改进，但没能解决根本问题。
需要有一种蒽醌它能自动均匀地分散在水解质中。要求蒽醌在使用时也能均匀地分散在水解质中，也要求在长期存放过程，仍然处于良好的悬浮状态，即使有沉降，凝聚现象出现，要求经简单的搅拌能是体系恢复原来的分散状态。
制成水解质中自动再分散悬浮蒽醌确是一大挑战。至今，还没有水解质中自动再分散悬浮蒽醌，但这是所期待的，蒽醌用作制浆添加剂加入蒸煮锅中，它要求蒽醌成为小单颗粒状态，不允许有颗粒块状存在。
在化学领域，梳形接枝共聚物作为一种材料已存在多年，它由一条聚合物主链，聚合物支链连接在主链的不同位置，主链和支链的化学结构是不同的。
分散剂必须吸附在分散体的表面才能发挥作用，吸附的程度取决于溶解性，相互作用力的强弱，是否有哥伦比或范德华作用力的存在，一旦分散剂吸附在分散体的表面，它就有使分散体悬浮在水介质中的能力，它也有使凝聚的粒子分开，悬浮在水介质中的能力。分散剂的选择是制备水介质中自动再分散悬浮蒽醌的关键。
用于水解质中自动在分散悬浮蒽醌中作为分散剂的水溶性梳形接枝共聚物，它的生产已有成熟的工艺。
聚合物分散剂对颜料有良好的分散作用已早有认识，梳形接枝共聚物作为颜料的分散剂也早有应用。本发明的目的之一是提供水介质中自动再分散悬浮蒽醌，确保蒽醌粒子的高分散，在存放期无絮凝，稀释后蒽醌粒子在水解质中均匀分布，稳定悬浮。
为实现上述目的，设计一种水介质中自动再分散悬浮蒽醌，由蒽醌粒子和羟酸/聚醚水溶性梳形接枝共聚物分散剂组成或由蒽醌粒子和聚醚/羟酸水溶性梳形接枝共聚物分散剂组成，蒽醌粒子与水溶性梳形接枝共聚物分散剂的重量比为0.1/100-2000/100。所述的蒽醌粒子直径≤300微米。所述的水溶性梳形接枝共聚物中的羟酸是由乙烯基羧酸或羧酸盐的单体聚合而成的聚羧酸及盐的均聚物，或由乙烯基单体聚合而成的含有乙烯基羧酸或羧酸盐链段的聚羧酸及盐的共聚物。所述的水溶性梳形接枝共聚物中的聚醚是无规结构或嵌段结构的，烷基含1-8个碳原子的聚氧化烯的均聚物或共聚物，在聚醚链的端点或中间可带有胺基或羧基或羟基。所述的羧酸盐是链上的羧酸基团经全部或部份中和生成的碱金属盐或碱土金属盐或氨盐或铵盐。所述的水介质中自动再分散悬浮蒽醌中可加入加入量≤40％重量的一种或多种水溶性的表面活性剂，其中阴离子表面活性剂包括脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷芳磺酸盐、烷萘磺酸盐、双烷基磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、磷酸烷基酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯磷酸烷基酯盐、硼酸甘油脂肪酯、聚氧乙烯甘油脂肪酯；二性表面活性剂包括烷基甜菜碱、烷基磺酸甜菜碱、烷基氧化胺；非离子型表面活性剂包括壬基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚。所述的聚羧酸共聚物链中羧酸单体的重均分子量占主链重均分子量的60％以上，聚羧酸共聚物链中共聚单体链段的重均分子量占主链重均分子量的40％以下。所述的水溶性梳型接枝共聚物中聚醚和聚羧酸或聚醚和盐的重均分子量之比的范围为1∶99-99∶1，支链的重均分子量为主链的重均分子量的15％-25％。所述的聚醚其重均分子量为150-8,000,000。所述的聚羧酸或盐的数均分子量为20-1,000。
本发明在需要时也可加入表面活性剂，水溶物，增稠剂，防腐剂等，可以加入一种或几种表面活性剂，表面活性剂的加入量，一般在40％重量或以下，在20％重量或以下，以10％重量或以下为合适。
本发明同现有技术相比，采用羟酸/聚醚水溶性梳形接枝共聚物作为蒽醌分散剂，并限定了使蒽醌粒子直径≤300微米，使之在水介质中有其独有的高分散力和优异的稳定性，含固量增加，减少了运输费用。下面对本发明作进一步的说明，本发明对本专业技术领域的人来说还是比较清楚的。
本发明如采用的水溶性羟酸/聚醚梳形接枝共聚物型分散剂的主链有极行结合基团，连接在主链上这些支链向水介质伸展，产生立体位阻，防止凝聚。主链上的极性结合基团能吸附在蒽醌粒子的表面，因此，能将整个水溶性梳形接枝共聚物分散剂分子吸附在蒽醌表面。不希望有分散剂和蒽醌粒子表面结合力欠佳的情况发生，因为它会导致蒽醌粒子间相互靠近，凝聚造成蒽醌水分散液不稳定，蒽醌粒子直径尺寸不大于300微米，以小于5微米为好，在1-2微米为最好。
主链上的羟酸基团以及盐，或主链上有羟酸基团以及盐，同时也有磺酸基团及盐存在，它们对蒽醌粒子表面有特优的结合力。
主链上的羟酸基团以及盐可称为对蒽醌粒子表面的结合基团，它能增强结合效果。主链上可以是聚羟酸及盐的均聚物。主链上必须有(甲基)丙烯酸或盐的链段，其主链上的极性结合基团是(甲基)丙烯酸或盐。
能以聚(甲基)丙烯酸或盐的共聚物作为主链更好，(甲基)丙烯酸或盐的共聚物中含有磺酸基团或盐作为主链将更为突出。
羟酸单体中以丙烯酸为最好，磺酸单体中以苯乙烯磺酸最好。
主链上亦可有不饱和磷酸单体带入的磷酸基团，主链上的磺酸链段和磷酸链段的重均分子量少于主链中均分子量的30％。
乙烯基羟酸单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、宁康酸、单或双烷基马来酸、单或双烷基富马酸、烷基为含碳原子数1-4。
和乙烯基羧酸单体共聚的乙烯基共聚单体有苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯、卜乙烯基萘、2-乙烯萘基、1-萘基甲基丙烯酸酯、2-萘基甲基丙烯酸酯、9-乙烯基-蒽、，N-萘基丙烯酰胺、丙烯酸酯，酯含碳原子1-18，、甲基丙烯酸酯，酯含碳原子1-18，、2-丙烯酰胺-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、乙烯磺酸、2-乙磺酸甲基丙烯酸酯、异丙烯基磷酸、烯丙基磷酸、乙烯基磷酸、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸叔丁胺基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸乙基2-磺酸酯、甲基丙烯酸丙基3-磺酸酯、双-(丙基3-磺酸)衣康酸酯、N-N-乙烯基吡咯烷酮、N-(丙基3-磺酸)-N-甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基氨甜菜碱、1-(丙基3-磺酸)-2-乙烯基吡啶甜菜碱、十二烷基烯丙基磺基丁二酸钠、甲基丙烯酸乙基磺酸氨酯、甲基丙烯酸聚烷撑二醇。
在共聚物主链中羧酸单体的重均分子量占主链重均分子量的60％以上，80％以上更好，在90-99％为最好。在共聚物主链中共聚单体链段的重均分子量占主链重均分子量的的40％以下，20％以下更好，在1-10％为最好。主链上的羧酸基团可全部或部份中和生成碱金属盐，碱土金属盐，氨盐或铵盐。
水溶性梳形接枝共聚物作为蒽醌分散剂制备水介质中自动再分散悬浮蒽醌，它们的支链是聚醚，连在主链上。在这里聚醚是指聚氧化烯的均聚物和共聚物，譬如聚氧化乙烯均聚物，聚氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物，烷基含1-8个碳原子。在聚醚链的端点或中间可带有胺基，羧基及羟基。聚氧化乙烯均聚物是最合适的聚醚。
本发明如采用聚醚/羧酸水溶性梳形接枝共聚物，聚合物主链是聚醚，连在主链不同点上的聚羧酸支链由乙烯基单体聚合而得，其中必须有乙烯基羧酸或羧酸盐链段。聚醚是指聚氧化烯的均聚物和共聚物.烷基含1-8个碳原子，它们可以是无规结构，亦可以是嵌段结构。聚醚以聚氧化乙烯/氧化丙烯嵌段聚合物为最优。
聚羧酸支链是聚羧酸及盐的均聚物或聚羧酸及盐的共聚物。聚羧酸及盐的均聚物由乙烯基羧酸或羧酸盐的单体聚合而得，聚羧酸及盐的共聚物由乙烯基单体聚合而得，其中必须有乙烯基羧酸或羧酸盐的链段。聚丙烯酸或盐作为支链最好。
在聚羧酸共聚物链中羧酸单体的重均分子量占链重均分子量的60％以上，80％以上更好，在90-99％为最好。在聚羧酸共聚物链中共羧酸单体链段的重均分子量占主链重均分子量的40％以下，20％以下更好，在1-10％为最好。苯乙烯磺酸或盐是最合宜的共聚单体。羧酸盐是链上的羧酸基团经全部或部份经中和生成碱金属盐，碱土金属盐，氨盐或铵盐，其中以氨盐最佳。
水溶性梳型接枝共聚物中聚醚和聚羧酸或盐的重均分子量之比的范围为1/99-99/l。支键的重均分子量可为主链的重均分子量的15％-25％为好。
聚醚其重均分子量为150-8,000,000，以300-800,000为好；1,000-3,000为最好。
聚羧酸或盐其数均分子量为20-1,000，以25-8,000为较好，以30-1,000为好，以50-500为最好。
分散剂重量和蒽醌粒子重量之比为0.1/100至2,000/100，以20/100至500/100为较好；以20/100至50/100为好；以5/100至30/100为最好。
实施例1
蒽醌水分散液，含固量40％，木质素磺酸钠为含固量之6％，测此蒽醌水分散液之粘度，然后再加入羧酸/聚醚水溶性梳型接枝共聚型分散剂，为含固量之0.5％再测粘度.羧酸/聚醚水溶性梳型接枝共聚型分散剂的主链是聚丙聚烯酸均聚物，部份羧酸基团被氢氧化氨中和。数均分子量为20-1000，支链为聚氧化乙烯，分子量为8,000,000-500,000。蒽醌粒子尺寸小于300微米，起始粘度134Centlpolse，再测粘度60cps。说明该分散剂在水介质中具有其独有的高分散力和优异的稳定性实施例2蒽醌水分散液，含固量40，木质素磺酸钠为合固量之6％，测此蒽醌水分散液之粘度，然后再加入聚醚/羧酸水溶性梳型接枝共聚型分散剂，为含固量之0.5％再测粘度.聚醚/羧酸水溶性梳型接枝共聚型分散剂的主链是聚氧化乙烯/氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物，分子量为10,000-500，支链为聚丙烯酸，部份羧酸基团被氢氧化氨中和，数均分子量为20-100.蒽醌粒子尺寸小于300微米，起始粘度134Centlpolse，再测粘度70cps。说明该分散剂在水介质中具有其独有的高分散力和优异的稳定性。
实施例3蒽醌水分散液，含固量40％，羧酸/聚醚水溶性梳型接枝共聚型分散剂为含固量之6％，测此蒽醌水分散液之粘度，然后再加人，木质素磺酸钠为含固量之0.5％.再测粘度.羧酸/聚醚水溶性梳型接枝共聚型分散剂的主链是聚丙聚烯酸均聚物，部份羧酸基团被氢氧化氨中和.数均分子量为20-1000，支链为聚氧化乙烯，分子量为8,000,000-500,000，蒽醌粒子尺寸小于300微米，起始粘度42Centlpolse，再测粘度42cps。
实施例4蒽醌水分散液，含固量40％，聚醚/羧酸水溶性梳型接枝共聚型分散剂为含固量之6％，测此蒽醌水分散液之粘度，然后再加入，木质素磺酸钠为含固量之0.5％，再测粘度，聚醚/羧酸水溶性梳型接枝共聚型分散剂的主链是聚氧化乙烯/氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物，分子量为10,000-500，支链为聚丙烯酸，部份羧酸基团被氢氧化氨中和，数均分子量为20-100，蒽醌粒子尺寸小于300微米，起始粘度54Centlpolse，再测粘度54cps。由上可见，水溶性梳型接枝共聚型分散剂更为有效。
实施例5180克水加入250ml量简内，再加入20克蒽醌，蒽醌粒子小于150微米[micron]，将量简盖盖上，将加盖量筒顶部完全向下，再回复位作为一次，以90秒30次的速度进行.将量简静止30分钟，在底部的25ml取出，干燥，固体称量。
依照上式计算悬浮％，得出悬浮性能。
分散剂1羧酸/聚醚水溶性梳型接枝共聚物，主链是聚丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，丙烯酰胺链段的数均分子量小于主链数均分子量的10％.部份酸基团被乙醇胺中和成酸的脓盐.主链的数均分子量为150-500，支链是聚氧化乙烯均聚物，分子量为150-300。
分散剂2聚醚/羧酸水溶性梳型接枝共聚物，主链是聚氧化乙烯均聚物.分子量为30,000-15,000，支链是聚丙烯酸钠盐均聚物.数均分子量为2,000-3,000。
分散剂3木质素磺酸钠。
分散剂4聚氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，分子量15,000-25.000。
实施例6羧酸/聚醚水溶性梳型接枝共聚物，主链是聚丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物，苯乙烯磺酸链段的数均分子量小于主链数均分子量的10％.部份酸基团被氢氧化钠中和成酸的钠盐.主链的数均分子量为25-8,000，支链是聚氧化乙烯均聚物，分子量为150-800。
实施例7聚醚/羧酸水溶性梳型接枝共聚物，主链是聚氧化乙烯/氧化丙烯/氧化乙烯嵌段共聚物.分子量为7,000-12,000，支链是聚丙烯酸钠盐均聚物，数均分子量为2,000-4,000。
实施例8木质素磺酸钠。
实施例9聚氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，分子量15000-25,000依照实施例5中公式计算悬浮％，得出悬浮性能。
水溶性梳型接枝共聚物型分散剂对蒽醌有独到的分散力，悬浮性及对蒽醌水分散液的稳定性。
权利要求
1.一种水介质中自动再分散悬浮蒽醌，由蒽醌粒子和羟酸/聚醚水溶性梳形接枝共聚物分散剂组成或由蒽醌粒子和聚醚/羟酸水溶性梳形接枝共聚物分散剂组成，其特征在于蒽醌粒子与水溶性梳形接枝共聚物分散剂的重量比为0.1/100-2000/100。
2.如权利要求1所述的一种水介质中自动再分散悬浮蒽醌，其特征在于所述的蒽醌粒子直径≤300微米。
3.如权利要求1所述的一种水介质中自动再分散悬浮蒽醌，其特征在于所述的水溶性梳形接枝共聚物中的羟酸是由乙烯基羧酸或羧酸盐的单体聚合而成的聚羧酸及盐的均聚物，或由乙烯基单体聚合而成的含有乙烯基羧酸或羧酸盐链段的聚羧酸及盐的共聚物。
4.如权利要求1所述的一种水介质中自动再分散悬浮蒽醌，其特征在于所述的水溶性梳形接枝共聚物中的聚醚是无规结构或嵌段结构的，烷基含1-8个碳原子的聚氧化烯的均聚物或共聚物，在聚醚链的端点或中间可带有胺基或羧基或羟基。
5.如权利要求1或3所述的一种水介质中自动再分散悬浮蒽醌，其特征在于所述的羧酸盐是链上的羧酸基团经全部或部份中和生成的碱金属盐或碱土金属盐或氨盐或铵盐。
6.如权利要求1所述的一种水介质中自动再分散悬浮蒽醌，其特征在于所述的水介质中自动再分散悬浮蒽醌中可加入加入量≤40％重量的一种或多种水溶性的表面活性剂，其中阴离子表面活性剂包括脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷芳磺酸盐、烷萘磺酸盐、双烷基磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、磷酸烷基酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯磷酸烷基酯盐、硼酸甘油脂肪酯、聚氧乙烯甘油脂肪酯；二性表面活性剂包括烷基甜菜碱、烷基磺酸甜菜碱、烷基氧化胺；非离子型表面活性剂包括壬基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚。
7.如权利要求1所述的一种水介质中自动再分散悬浮蒽醌，其特征在于所述的聚羧酸共聚物链中羧酸单体的重均分子量占主链重均分子量的60％以上，聚羧酸共聚物链中共聚单体链段的重均分子量占主链重均分子量的40％以下。
8.权利要求1或3所述的一种水介质中自动再分散悬浮蒽醌，其特征在于所述的水溶性梳型接枝共聚物中聚醚和聚羧酸或聚醚和盐的重均分子量之比的范围为1∶99-99∶1，支链的重均分子量为主链的重均分子量的15％-25％。
9.权利要求1所述的一种水介质中自动再分散悬浮蒽醌，其特征在于所述的聚醚其重均分子量为150-8,000,000。
10.权利要求1所述的一种水介质中自动再分散悬浮蒽醌，其特征在于所述的聚羧酸或盐的数均分子量为20-1,000。
全文摘要
本发明涉及化工材料技术领域，具体地说是一种水介质中自动再分散悬浮蒽醌，由蒽醌粒子和羟酸/聚醚水溶性梳形接枝共聚物分散剂组成或由蒽醌粒子和聚醚/羟酸水溶性梳形接枝共聚物分散剂组成，蒽醌粒子与水溶性梳形接枝共聚物分散剂的重量比为0.1/100－2000/100，本发明同现有技术相比，采用羟酸/聚醚水溶性梳形接枝共聚物作为蒽醌分散剂，并限定了使蒽醌粒子直径≤300微米，使之在水介质中有其独有的高分散力和优异的稳定性，含固量增加，减少了运输费用。
文档编号D21H17/33GK1837462SQ20061002579
公开日2006年9月27日 申请日期2006年4月18日 优先权日2006年4月18日
发明者托马斯·彼得·杨 申请人:杨登烜, 杨登铭