专利名称：具有无机微粒层的层叠体的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有无机微粒层的层叠体的制造方法，特别是一种包括无机微粒层的层叠体的制造方法，涉及作为低成本制造防反射性能出色的防反射膜层叠体的方法而可以有效地适用的方法。
背景技术：
在LCD、PDP、CRT、有机EL、无机EL、FED之类的各种显示器中，由于太阳光或荧光灯的外部光在表面发生反射，所以产生映入或刺眼的发生、视觉识别性降低的问题。
上述问题的原因在于在显示器表面的折射率发生了剧烈的变化，为了缓和这些问题，已知有在显示器表面形成由折射率低于构成显示器表面的材料的材料构成的防反射膜的技术。理论上已知构成显示器表面的材料即基材的折射率为n2、在该基材上形成的防反射膜的折射率为n1时，如果满足n1＝(n2)0.5的关系，则反射率为0。基材为丙烯酸树脂的情况下，n2＝1.5左右，所以最好由n1＝1.2左右的材料构成的防反射膜。但是，作为低折射率膜的材料已知的氟化镁，由于折射率为1.38左右，所以即使使用这样的材料形成防反射膜，也不能得到充分的防反射效果。
作为防反射效果更出色的防反射膜，已知使用内部有空洞的中空微粒的防反射膜。通过使颗粒内部空洞化，作为颗粒的折射率降低，结果可以形成低折射率膜，得到高防反射效果(参照专利文献1)。
专利文献1特开2003-201443号公报但是，如果使用如上所述的中空微粒，则成本变高。
发明内容
本发明提供一种可以作为廉价制造防反射性能出色的防反射膜层叠体的方法而可以有效地适用的、具有基材和无机微粒层的层叠体的制造方法。
本发明是一种层叠体的制造方法，其是在基材上层叠由无机微粒构成的膜而成的层叠体的制造方法，其中，包括以下工序(1)～(3)。
工序(1)向含有液体介质和在该液体介质中分散的无机微粒的分散液(A)中添加凝聚剂，从而得到所述分散液(A)中含有的无机微粒的至少一部分发生凝聚的凝聚液(B)的工序，工序(2)在基材上涂敷所述凝聚液(B)的工序，和工序(3)通过从涂敷的凝聚液(B)中除去液体介质，在所述基材上形成由所述无机微粒构成的膜的工序。
利用本发明的方法，可以以低成本制造防反射性能出色的防反射膜层叠体。
具体实施例方式
本发明中的防反射膜是指以如下所述为目的的膜，即被配置于LCD、PDP、CRT、有机EL、无机EL、FED之类的各种显示器的表面或内部，防止在显示器表面发生外部光引起的映入；或防止显示器内部的发光体或发光层产生的光在显示器内部反射，结果导致光线透过率降低，显示器的亮度降低。
本发明之一为在基材上层叠由无机微粒构成的膜而成的层叠体的制造方法。在本发明中，作为基材，优选使用透明基材，根据制品的用途，可以从具有适度的机械刚性的透明塑料薄膜或薄片以及透明玻璃中适当选择使用。作为塑料薄膜或薄片的具体例子，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等薄膜或薄片。由于透明性出色而且没有光学各向异性，所以优选由三乙酰纤维素或聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的薄膜或薄片。
本发明的方法制造在基材上层叠由无机微粒构成的膜而成的层叠体，而为了形成由无机微粒构成的膜，使用含有液体介质和在该液体介质中分散的无机微粒的分散液(A)。作为无机微粒，可以举出氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土等微粒。
本发明的方法向该分散液(A)中添加凝聚剂，在基材表面上涂敷使该分散液(A)中含有的无机微粒的至少一部分凝聚得到的凝聚液(B)，而为了确保在基材上涂敷该凝聚液(B)时的凝聚系的稳定性，使用的分散液(A)优选为带电、无机微粒因电荷而在液体介质中稳定地分散的胶体。该胶体可以为亲水胶体或疏水胶体。液体介质为水的情况下，分散液(A)优选为亲水胶体，由于粒径分布小而特别优选硅胶。
分散液(A)的液体介质可以使用水或挥发性的有机溶剂。在分散液(A)中使无机微粒分散为胶体状的情况下，可以进行pH调整或添加电解质、分散剂。另外，为了使无机微粒均一地分散，也可以适用利用搅拌器搅拌、超声波分散、超高压分散(超高压均质器)等手法。对分散液(A)中的无机微粒的浓度没有特别限定，从分散液(A)在基材中的涂敷性的观点出发，优选为1～20重量％。
分散液(A)优选在利用激光衍射散射法测定该分散液得到的横轴粒径、纵轴频度的粒径分布图中，最高峰Ra表示的粒径在0.01～1μm的范围内，而且在利用激光衍射散射法测定该分散液得到的累积粒度分布图中，具有D90以下的粒径的颗粒累积个数为全部颗粒数的90％时，粒径D90为1μm以下。最高峰Ra是指在上述粒径分布图中最高的高峰。从形成的涂膜的均一性的观点出发，优选分散液(A)的最高峰Ra表示的粒径在0.05～0.5μm的范围内。
本发明的工序(1)为向上述分散液(A)中添加凝聚剂，从而得到所述分散液(A)中的无机微粒的至少一部分发生凝聚的凝聚液(B)的工序。
所述凝聚剂是指具有使液体介质中分散的无机微粒发生凝聚的效果的物质。分散液(A)为胶体状态的情况下，无机微粒通过电解质的添加而发生凝聚。作为电解质，可以举出柠檬酸盐、酒石酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸盐、羧甲基纤维素钠、藻酸钠等。另外，也可以使用由具有使无机微粒凝聚作用的聚乙烯醇、甲基纤维素等非离子性高分子或丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等单体的聚合物构成的高分子凝聚剂。另外，在可以通过添加酸或碱调整pH而使分散液中的无机微粒凝聚的情况下，这样的酸或碱也相当于凝聚剂。
在分散液(A)为亲水胶体的情况下，通过作为凝聚剂使用脱水剂或脱水剂与电解质的并用组合，可以使无机微粒凝聚。在此，脱水剂是指具有从亲水胶体中的无机微粒的表面除去水合水的效果的物质，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类。
在本发明的工序(1)中得到的凝聚液(B)是在通过分散液(A)中添加凝聚剂得到的物质，该凝聚液(B)在利用激光衍射散射法测定该凝聚液得到的横轴粒径、纵轴频度的粒径分布图中，优选存在表示上述最高峰Ra所示的粒径的20倍以上的粒径的峰Rb。通过使用这样的凝聚液(B)，可以利用防反射性能形成出色的防反射膜。凝聚液(B)优选为在该粒径分布图中存在表示粒径为最高峰Ra所示的粒径的50倍以上、进而优选100倍以上的峰Rb的凝聚液。
本发明的工序(2)为在基材上涂敷上述凝聚液(B)的工序，工序(3)为通过从涂敷的凝聚液(B)中除去液体介质而在上述基材上形成由上述无机微粒构成的膜的工序。凝聚液(B)可以在基材的一面或两面涂敷。凝聚液(B)在基材上的涂敷可以使用辊涂机、逆转辊涂敷机、照相凹版涂敷机、刮刀涂敷机、刮棒涂敷机等涂敷装置。优选在涂敷基材的凝聚液(B)的面上预先实施电晕处理、臭氧处理、等离子处理、火焰处理、电子射线处理、增粘涂层处理、清洗处理等前处理。另外，作为基材，可以使用具有将含有由紫外线固化性树脂等构成的硬涂层或导电性微粒等的防静电层作为表面层的基材，在这样的表面层上涂敷凝聚液(B)。工序(3)从在基材上涂敷的凝聚液(B)中除去液体介质，通常通过使其挥发除去该液体介质。此时的温度(干燥温度)通常为室温～200℃。在基材两面上涂敷凝聚液(B)，在基材的两面上形成由无机微粒构成的膜的情况下，可以在基材的一面上形成膜之后在另一面进一步形成膜，也可以在两面上同时形成。
发明人等推测，利用这样的方法在基材上形成的无机微粒的膜，通过无机微粒之间接触，形成空隙。该空隙显示与空气的折射率(折射率1.0)基本上相同的折射率，所以具有这样的空隙的膜，其折射率较低。
本发明的方法优选基材上形成的无机微粒的膜厚在50～150nm范围内，更优选为80～130nm的范围内。特别是在将制造的层叠体作为显示器·设备的防反射构件使用的情况下，用该无机微粒的膜构成显示器的最表层来防止外部光的反射的情况下，如果考虑反射光的干涉效果，无机微粒的膜厚优选在上述范围内。无机微粒的膜厚可以通过选择颗粒凝聚液(B)的浓度或涂敷方法控制。此外，无机微粒的膜的膜厚为在该膜的厚度方向截面测定10个点以上厚度的测定值的平均值。
作为本发明的一个方式，分散液(A)中含有的无机微粒优选为平均粒径Da为1～300nm的无机微粒(C)。通过使用这样的无机微粒(C)分散的分散液，可以形成均一性出色的无机微粒膜。此外，无机微粒(C)的平均粒径是指利用BET法或激光衍射散射法测定的值。
作为本发明的另一个方式，分散液(A)中含有的无机微粒优选为55～90重量％的平均粒径在30～300nm范围内的无机微粒(C)与10～45重量％的平均粒径在1～20nm范围内的无机微粒(D)的混合物(其中，无机微粒(C)与无机微粒(D)的总量为100重量％)。通过使用这样的分散液(A)，可以使其形成强度出色的膜。此外，无机微粒(D)的平均粒径是指利用西尔斯(Sears)方法或动态光散射法测定的值。
作为分散液(A)，使用上述无机微粒(C)或无机微粒(C)及无机微粒(D)的混合物的分散液的情况下，向该分散液(A)中添加凝聚剂得到的凝聚液(B)，在利用激光衍射散射法测定该凝聚液得到的横轴粒径、纵轴频度的粒径分布图中，优选粒径为所述最高峰Ra所示的粒径的20倍以上的凝聚颗粒的体积总计为该凝聚液(B)中的无机微粒的总体积的1％以上。通过使用这样的凝聚液，可以形成防反射性能更出色的防反射膜。
作为本发明的进一步其他方式，分散液(A)中含有的无机微粒优选为链状无机微粒(E)。链状无机微粒是指通常3个以上球状颗粒连成链状的无机微粒。通过使用这样的链状无机微粒(E)分散而成的分散液(A)，形成防反射性能更出色的防反射膜成为可能。
作为本发明的其他方式，分散液(A)中含有的无机微粒优选为55～90重量％的链状无机微粒(E)与10～45重量％的平均粒径在1～20nm范围内的无机微粒(F)的混合物(其中，无机微粒(E)与无机微粒(F)的总量为100重量％)。(其中，无机微粒(E)与无机微粒(F)的总量为100重量％)通过使用这样的分散液(A)，可以使其形成强度出色的膜。使用这样的分散液(A)形成的防反射膜中，无机微粒(F)存在于链状无机微粒(E)的表面和间隙，起到连系无机微粒(E)的作用，所以可以成为强度出色的膜。此外，无机微粒(F)的平均粒径是指利用西尔斯方法或动态光散射法测定的值。
作为分散液(A)，使用含有上述链状无机微粒(E)或链状无机微粒(E)及无机微粒(F)的混合物的分散液的情况下，向该分散液(A)中添加凝聚剂得到的凝聚液(B)，在利用激光衍射散射法测定得到的横轴粒径、纵轴频度的粒径分布图中，优选粒径为所述最高峰Ra所示的粒径的20倍以上的凝聚颗粒的体积总计为该凝聚液(B)中的无机微粒的总体积的5％以上。通过使用这样的凝聚液，可以形成防反射性能更出色的防反射膜。
向含有链状无机微粒(E)的分散液(A)中添加凝聚剂形成的凝聚颗粒，由于形成该链状无机微粒(E)的球状颗粒之间由链连接，所以难以紧密地填充，容易形成具有适度空隙的防反射膜。
在不损坏防反射效果的程度上，本发明中使用的分散液(A)也可以添加树脂粘合剂。另外，可以在基材上形成无机微粒膜之后，在该膜上层叠树脂粘合剂，或者也可以使树脂粘合剂浸渗膜内。另外，利用本发明的方法在基材上形成的无机微粒膜上，也可以进一步形成由氟系化合物构成的防污层。
利用本发明得到的层叠体，可以通过适当选择基材，作为偏振片、扩散板、导光板、亮度改善薄膜、反射偏振片等光学用构件使用。另外，也可以在上述各种光学用构件的表面上贴合已形成防反射膜的塑料薄膜或者薄片或玻璃。
以下利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不被其所限定。基材使用富士写真フイルム制三乙酰纤维素薄膜。该薄膜表面的反射率为4.0％、透过率为93.0％。此外，利用以下方法进行实施例的评价。
(1)粒度分布粒度分布使用堀場制作所制激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910，利用流动池方式测定。测定时，使液体介质中的异丙醇浓度与分散液(B)的异丙醇浓度相等。
(2)反射率使用岛津制作所制分光光度计UV-3150，测定入射角5°的相对正反射强度。测定时，在薄膜内面贴黑色胶带。
(3)透过率使用岛津制作所制分光光度计UV-3150，测定全部光线透过率。
混合25.00g日产化学公司制硅胶ST-XL(利用BET法测定的平均粒径40～60nm，固体成分浓度40重量％；液体介质水)作为无机微粒(C)、12.50g日产化学公司制硅胶ST-XS(平均粒径4～6nm，固体成分浓度20重量％；液体介质水)作为无机微粒(D)、100.00g纯水，得到分散液(A)。向该分散液(A)中添加112.50g异丙醇作为凝聚剂，混合，得到凝聚液(B)。该凝聚液(B)的组成为无机微粒12.5g、水125g、异丙醇112.5g，无机微粒(C)的重量相对无机微粒(C)与无机微粒(D)的总重量的比率为80％，无机微粒(D)的重量比率为20％。另外，对通过用纯水稀释分散液(A)配制而成的样品(A’)，利用激光衍射散射法测定平均粒径，结果最高峰Ra为0.08μm，D90为0.10μm。对通过用水∶异丙醇＝125∶112.5(重量比)的混合溶剂稀释凝聚液(B)配制而成的样品(B’)，利用激光衍射散射法测定平均粒径，结果可见在86μm附近显示峰顶的峰Rb。在该样品(B’)中，表示Ra的100倍以上的粒径的凝聚颗粒体积为85.2％。
使用刮棒涂敷机，在三乙酰纤维素薄膜上涂敷该凝聚液(B)，在60℃下干燥，形成防反射膜。得到的防反射膜在可见光区域的最小反射率为0.5％，最大透过率为96.0％，防反射性能出色。此外，从反射率测定结果推测的防反射膜的膜厚为110nm。
混合62.50g日产化学公司制链状硅胶PS-M(利用动态光散射法测定的平均粒径111nm，固体成分浓度20重量％；液体介质水)和6.25g日产化学公司制链状硅胶PS-S(利用动态光散射法测定的平均粒径106nm，固体成分浓度20重量％；液体介质水)作为链状无机微粒(E)、25.00g日产化学公司制硅胶ST-XS(平均粒径4～6nm，固体成分浓度20重量％；液体介质水)作为无机微粒(F)、81.25g纯水，得到分散液(A)。向该分散液(A)中添加75.00g异丙醇作为凝聚剂，混合，得到凝聚液(B)。该凝聚液(B)的组成为无机微粒18.75g、水156.25g、异丙醇75g，链状无机微粒(E)的重量相对链状无机微粒(E)与无机微粒(F)的总重量的比率为73％，无机微粒(F)的重量比率为27％。另外，对通过用纯水稀释分散液(A)配制而成的样品(A’)，利用激光衍射散射法测定平均粒径，结果最高峰Ra为0.12μm，D90为0.15μm。对通过用水∶异丙醇＝156∶25.75(重量比)的混合溶剂稀释凝聚液(B)配制而成的样品(B’)，利用激光衍射散射法测定平均粒径，结果可见在77μm附近显示峰顶的峰Rb。在该样品(B’)中，表示Ra的100倍以上的粒径的凝聚颗粒体积为90.1％。
使用刮棒涂敷机，在三乙酰纤维素薄膜上涂敷该凝聚液(B)，在60℃下干燥，形成防反射膜。得到的防反射膜在可见光区域的最小反射率为0.1％，最大透过率为95.8％，防反射性能出色。此外，从反射率测定结果推测的防反射膜的膜厚为120nm。
混合25.00g硅胶ST-XL作为无机微粒(C)、12.50g硅胶ST-XS作为无机微粒(D)、212.50g纯水，得到固体成分含有率与实施例1的凝聚液(B)的固体成分含有率相同的分散液(A)。无机微粒(C)的重量相对无机微粒(C)与无机微粒(D)的总重量的比率为80％，无机微粒(D)的重量比率为20％。使用刮棒涂敷机，在三乙酰纤维素薄膜上涂敷该凝聚液(A)，在60℃下干燥，形成防反射膜。得到的防反射膜在可见光区域的最小反射率为1.6％，最大透过率为93.7％，防反射性能差。此外，从反射率测定结果推测的防反射膜的膜厚为110nm。
混合62.50g链状硅胶PS-M和6.25g和12.50g链状硅胶PS-S作为链状无机微粒(E)、25.00g硅胶ST-XS作为无机微粒(F)、156.25g纯水，得到固体成分含有率与实施例2的凝聚液(B)的固体成分含有率相同的分散液(A)。链状无机微粒(E)的重量相对链状无机微粒(E)与无机微粒(F)的总重量的比率为73％，无机微粒(F)的重量比率为27％。使用刮棒涂敷机，在三乙酰纤维素薄膜上涂敷该凝聚液(A)，在60℃下干燥，形成防反射膜。得到的防反射膜在可见光区域的最小反射率为0.8％，最大透过率为94.6％，防反射性能差。此外，从反射率测定结果推测的防反射膜的膜厚为70nm。
权利要求
1.一种层叠体的制造方法，其是在基材上层叠有由无机微粒构成的膜而成的层叠体的制造方法，其中，包括以下工序(1)～(3)工序(1)，其向含有液体介质和在该液体介质中分散的无机微粒的分散液(A)中添加凝聚剂，从而得到所述分散液(A)中含有的无机微粒的至少一部分凝聚的凝聚液(B)；工序(2)，其在基材上涂敷所述凝聚液(B)；和工序(3)，其通过从涂敷的凝聚液(B)中除去液体介质，在所述基材上形成由所述无机微粒构成的膜
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散液(A)满足以下必要条件(A1)，而且凝聚液(B)满足以下必要条件(B1)，必要条件(A1)在利用激光衍射散射法测定分散液(A)得到的粒径分布图中，最高峰Ra表示的粒径在0.01～1μm的范围内，而且在利用激光衍射散射法测定该分散液得到的累积粒度分布图中，具有D90以下的粒径的颗粒累积个数为全部颗粒数的90％处的粒径D90为1μm以下，必要条件(B1)在利用激光衍射散射法测定凝聚液(B)得到的粒径分布图中，存在表示所述最高峰Ra所示的粒径的20倍以上的粒径的峰Rb。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分散液(A)中含有的无机微粒的平均粒径Da在1～300nm的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分散液(A)中含有的无机微粒为如下所述的混合物55～90重量％的平均粒径在30～300nm范围内的无机微粒(C)与10～45重量％的平均粒径在1～20nm范围内的无机微粒(D)的混合物(其中，无机微粒(C)与无机微粒(D)的总量为100重量％)。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在所述凝聚液(B)中，粒径为所述最高峰Ra所示的粒径的20倍以上的凝聚颗粒的体积总计为该凝聚液(B)中的无机微粒的总体积的1％以上。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分散液(A)中含有的无机微粒为链状无机微粒(E)。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分散液(A)中含有的无机微粒为如下所述的混合物55～90重量％的链状无机微粒(E)与10～45重量％的平均粒径在1～20nm范围内的无机微粒(F)的混合物(其中，无机微粒(E)与无机微粒(F)的总量为100重量％)。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在所述凝聚液(B)中，粒径为所述最高峰Ra所示的粒径的20倍以上的凝聚颗粒的体积总计为该凝聚液(B)中的无机微粒的总体积的5％以上。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，其中，所述分散液(A)为亲水胶体。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的方法，其中，所述分散液(A)为硅胶。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述凝聚剂为脱水剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述脱水剂为醇。
全文摘要
本发明提供一种在基材上层叠由无机微粒构成的膜而成的层叠体的制造方法，包括以下工序(1)～(3)，工序(1)向含有液体介质和在该液体介质中分散的无机微粒的分散液(A)中添加凝聚剂，从而得到上述分散液(A)中含有的无机微粒的至少一部分凝聚的凝聚液(B)的工序，工序(2)在基材上涂敷上述凝聚液(B)的工序，和工序(3)通过从涂敷的凝聚液(B)中除去液体介质，在上述基材上形成由上述无机微粒构成的膜的工序。
文档编号B32B37/14GK101042438SQ200710087839
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月21日 优先权日2006年3月23日
发明者渋田匠, 阪谷泰一 申请人:住友化学株式会社