专利名称：硫化粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及硫化粘合剂组合物。具体而言，涉及适用亍金属和 丙烯酸橡胶的硫化粘合等的硫化粘合剂组合物。
背景技术：
在硫化粘合金属和丙烯酸橡胶的情况下，为了达到提高化学、 物理的结合力的目的， 一般^f吏用在实施过表面处理(例如，磷酸锌处 理等化学处理、喷砂处理或底涂处理)的金属上涂布酚醛树脂粘合剂
的方法。但是，所述表面处理难以在要求表面粗糙的部位上4吏用。 而且，在制造工序中除了进行粘合处理之外还必须进行表面处理， 增加了工序数，因此，优选无需实施表面处理就能粘合金属和丙烯 酸橡胶。
专利文献1:日本特开平10-121020号公报 专利文献2:日本特开平11-001672号〃>才艮 专利文献3:日本特开平11-061053号公报 专利文献4:日本特开2000-017247号公报
然而，现状是在未经过表面处理(例如，磷酸锌处理等化学处 理、喷砂处理或底涂处理)的金属上直接涂布历来所使用的一般的酚 醛树脂类粘合剂的情况下，粘合剂与金属的粘合性低，即使是初期 粘合性也难以保持。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供无需对金属进行表面处理(例如，磷酸锌处理等化学处理、喷砂处理或底涂处理)即可改善丙烯酸橡胶与金属
的层间粘合性的硫化粘合剂组合物。
解决课题的手段
通过在总固体物质中含有45 75%(重量)的酚醛树脂、5 25%(重 量)的卣化聚合物和10 30%(重量)的金属氧化物而成的硫化粘合剂组 合物达成本发明的目的。 发明效果
本发明的硫化粘合剂组合物具有无需对金属进行表面处理(例 如，磷酸锌处理等化学处理、喷砂处理或底涂处理)即可改善丙烯酸 橡胶与金属的层间粘合性的优异效果。
实施发明的最佳方式
使用热塑性(novolac)酚醛树脂或热固性(resol)酚醛树脂作为酚醛 树脂，从确保与丙烯酸橡胶的反应性的观点出发，优选将两者结合 使用。更优选使用50 90%(重量)的热塑性酚醛树脂和50~10%(重量) 的热固性酚醛树脂的混合物。
可在盐酸、草酸等酸性催化剂的存在下，使苯酚类与曱醛以约 0.1-1.0的摩尔比反应得到热塑性酚醛树脂；可在氨、碱性金属或镁 的氢氧化物等的碱性催化剂的存在下，使苯酚类与曱醛以约1~3的 摩尔比进行缩合反应得到热固性酚醛树脂。在任一种树脂的情况 下，只要苯酚类在酚式羟基的邻位、对位或邻、对位具有2个或3 个可取代的核型氬原子就可任意使用，例如苯酚、间曱酚、对曱 酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、双酚A等。
作为卣化聚合物可列举二氯丁二烯的聚合物、溴化二氯丁二烯 的聚合物、氯化聚氯丁二烯、氯化橡胶等。
作为金属氧化物，可列举氧化钛、具有酸受体效果的二价金属 氧化物(例如氧化锌、氧化镁、氧化钙等)或氧化钛与二价金属氧化物 的混合物，优选使用氧化钛与二价金属氧化物的混合物。上述各必须成分在硫化粘合剂固体物质中使用的比例如下酚
醛树脂为45 75%(重量)，优选55 70%(重量)；卤化聚合物为 5~25%(重量)，优选8~29%(重量)；金属氧化物为10~30%(重量)，优 选13~29%(重量)。若使用的卣化聚合物大于所述比例，则与丙烯酸 橡胶的粘合会不充分；另一方面，若使用的卣化聚合物小于所述比 例，则与金属衬底的粘合会不充分、造成剥离，因此均不优选。而 且，若使用多于所述比例的金属氧化物，则制备溶液的稳定性会降 低，且与丙烯酸橡胶的粘合也会不充分；另一方面，若使用少于所 述比例的金属氧化物，则与丙烯酸橡胶的粘合会不充分，因此均不 优选。
由上述各必须成分形成的硫化粘合剂组合物是作为溶液使用 的，将粘合剂稀释于有机溶剂中使上述各固体物质合计量的浓度为 约3 20%(重量)得到所述溶液。所述有机溶剂只要能稳定地溶解或分 散酚醛树脂、卣化聚合物以及金属氧化物，就无特别限制， 一般使 用曱醇、异丙醇等醇类，丁酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸乙酯、
乙酸丙酯等酯类，乙基溶纤剂、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醚类。
例如在制备丙烯酸橡胶金属复合物时，首先使用喷雾法、浸泡 法、刷涂法、辊涂法等任意方法在金属表面涂布粘合剂组合物溶液 使涂膜厚度为约1 30Am，将其在室温或暖风下干燥后，通过在约 100 250。C下进行约0.1~2小时的烧结处理，形成粘合剂层，随后在 粘合剂层上粘合丙烯酸橡胶混合物，通过在约180 230。C下进行约 2~20分钟的加压石克化形成厚度约为0.5~10mm的丙烯酸橡胶层。
其中，作为金属可使用软钢、不锈钢、铝、铝压铸件等，金属 的形状可根据产品的种类使用板状、棒状等不同的形状。在所有情 况下，所述金属可不经上述表面处理而使用。而且，作为未硫化的 丙烯酸橡胶混合物，可使用具有作为硫化位点的活性氯、环氧基、 羧基等任意的可硫化基团的丙烯酸橡胶的混合物，例如使用如下配方例的混合物:
(丙烯酸橡胶混合物的配方例) 具有活性氯的丙烯酸橡胶 HAF碳黑 粉末状硅胶
微晶蜡(大内新兴化学产品Sunnock) 硬脂酸
4,4'-双(2,2，-二曱基千基)二苯胺
硫
100重量份 70重量份 5重量份 2重量份 1重量份 2重量份 0.3重量份 3.5重量份
硬脂酸钠
作为具有可硫化基团的丙烯酸橡胶可以使用丙烯酸橡胶共聚 物，所述丙烯酸橡胶共聚物是使作为主成分的含有碳原子数为1 8 的烷基的烷基丙烯酸酯和/或含有碳原子数为2 8的烷氧基亚烷基的 烷氧基烷基丙烯酸酯与约0.1~10%(重量)、优选约1~5%(重量)的含有 可硫化基团的单体共聚而成，所述单体为例如
(a) 含有活性囟素的乙烯基单体
2-氯乙基乙烯基醚，氯乙酸乙烯酯，氯乙酸烯丙酯，(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯等缩水甘油化合物 与一氯乙酸的反应产物等；
(b) 含有环氧基的乙烯基单体 上述的缩水甘油化合物等；
(c) 含有羧基的乙烯基单体
(甲基)丙烯酸、马来酸单低级烷基酯、富马酸单低级烷基
酯等；
(d) 含有羟基的乙烯基单体 丙烯酸-2-羟基乙酯等；
(e) 含有酰胺基的乙烯基单体
(f) 二烯类单体；等。可以根据可硫化基团的种类使用硫化剂。
实施例
接下来，针对实施例说明本发明。 实施例1
热塑性酚醛树脂 60重量份 (群荣化学制品Resitop PSF-2803)
热固性酚醛树脂(群荣化学制品Resitop PSF- 63.5重量份
2208;固体物质浓度63。/。) (固体物质40重量份)
氯化橡胶(CAS No.9006-03-5) 25重量份
氧化锌 20重量份
氧化钛 20重量份
曱基异丁基酮 1461.5重量份
在脱脂的冷轧钢板上涂布厚度的由上述各成分制备而得到 的硫化粘合剂组合物，在室温条件下干燥后，在150。C下进行15分 钟的烧结处理。
在得到的石克化粘合剂涂布钢板上粘合上述配方例的未》危化丙烯 酸橡胶混合物，在200。C下进行5分钟的加压硫化。按照对应于 ASTM D429-03的JIS-K6256对所得的粘合物进行90。剥离试验，测 定橡胶残留面积率以及确定剥离界面部位。 实施例2
实施例1中，分别将氯化橡胶的量改为15重量份，将甲基异丁 基酮的量改为1371.5重量份。 实施例3
实施例1中，分别将氯化橡胶的量改为35重量份，将甲基异丁 基酮的量改为1551.5重量份。 实施例4
实施例1中，分别将氧化锌和氧化钛的量各改为IO重量份，将 曱基异丁基酮的量改为1281.5重量份。实施例5
实施例1中，分别将氧化锌和氧化钛的量各改为25重量份，将
甲基异丁基酮的量改为1551.5重量份。 比4交例1
实施例1中，不使用氯化橡胶，将曱基异丁基酮的量改为 1236.5重量份。 比4交例2
实施例1中，不使用氧化锌和氧化钛，将曱基异丁基酮的量改 为1101.5重量份。
在下表中显示由实施例1 5以及比较例1 2所得的结果。对于 剥离界面部位的确定，所得结果的"-"是指在金属板-粘合剂层之间 以及粘合剂-丙烯酸橡胶层之间的任一层中都未发现剥离界面部位。
表
实施例 比车交例 测定项目 ~1^^^^i ^ 橡胶残留面积率(。/。) ioo 100 100 100 ioo ^ 剥离界面部位 .....金属-粘合剂粘合剂-橡胶
产业上的利用可能性
本发明的硫化粘合剂组合物可有效地用于无需实施金属表面处 理的金属和丙烯酸橡胶之间的硫化粘合，因此，可有效地用于制造 油封等复合零件，特别是发动机和传送系统等要求耐油性和耐热性 的油封。
权利要求
1. 硫化粘合剂组合物，所述硫化粘合剂组合物是在总固体物质中含有45～75％(重量)的酚醛树脂、5～25％(重量)的卤化聚合物和10～30％(重量)的金属氧化物而成。
2. 权利要求1的硫化粘合剂组合物，其中所述酚醛树脂是热塑 性酚醛树脂、热固性酚醛树脂或它们的混合物。
3. 权利要求2的硫化粘合剂组合物，其中所述酚醛树脂是 50 90%(重量)的热塑性酚醛树脂和50~10%(重量)的热固性酚醛树脂 的混合物。
4. 权利要求1的硫化粘合剂组合物，其中所述卣化聚合物是二 氯丁二烯的聚合物、溴化二氯丁二烯的聚合物、氯化聚氯丁二烯或 氯化橡胶。
5. 权利要求1的硫化粘合剂组合物，其中所述金属氧化物是氧 化钛、二价金属氧化物或氧化钛与二价金属氧化物的混合物。
6. 权利要求1的硫化粘合剂組合物在制造金属/粘合剂层/丙烯 酸橡胶复合体时作为粘合剂的用途。
7. 丙烯酸橡胶金属复合体，所述丙烯酸橡胶金属复合体是使用 权利要求1的硫化粘合剂组合物，将金属和丙烯酸橡胶层合而得到 的。
8. 权利要求7的丙烯酸橡胶金属复合体，其中所述金属是未进 行表面处理的金属。
全文摘要
在总固体物质中含有45～75％(重量)的酚醛树脂、5～25％(重量)的卤化聚合物和10～30％(重量)的金属氧化物的硫化粘合剂组合物，所述酚醛树脂优选热塑性和热固性的酚醛树脂混合物。所述硫化粘合剂组合物无需对金属进行表面处理(例如，磷酸锌处理等化学处理、喷砂处理或底涂处理)即可改善丙烯酸橡胶与金属的层间粘合性，因此可作为制造金属/粘合剂层/丙烯酸橡胶复合体时的粘合剂有效地使用。
文档编号B32B15/08GK101421370SQ2007800131
公开日2009年4月29日 申请日期2007年4月12日 优先权日2006年4月13日
发明者佐野慎一朗, 深泽清文, 阿部克己 申请人:Nok株式会社