专利名称：丙烯酸橡胶-金属复合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸橡胶-金属复合体。具体而言，涉及耐水性优 良的丙烯酸橡胶-金属复合体。
背景技术：
硫化粘合金属和丙烯酸橡胶而形成的丙烯酸橡胶-金属复合体可 用于制造要求耐油性、耐热性等的零件，例如油封。根据使用的场 所会存在所述零件所接触的油中混有水的情况，因此近几年来，除 了要求上述的特性之外还要求耐水性。
一方面，在硫化粘合金属和丙烯酸橡胶的情况下，为了达到提 高化学、物理的结合力的目的， 一般使用在实施过表面处理(例如， 磷酸锌处理等化学处理、喷砂处理或底涂处理)的金属上涂布酚醛树 脂粘合剂的方法。但是，所述表面处理难以在要求表面粗糙的部位 上使用。而且，在制造工序中除了进行粘合处理之外还必须进行表 面处理，增加了工序数，因此，优选无需实施表面处理就能粘合金 属和丙烯酸橡胶。
专利文献1:日本特开平10-121020号公报 专利文献2:日本特开平11-001672号公报 专利文献3:日本特开平11-061053号7>寺艮 专利文献4:日本特开2000-017247号公报
然而，现状是在未经过表面处理(例如，磷酸锌处理等化学处 理、喷砂处理或底涂处理)的金属上直接涂布历来所使用的一般的酚 醛树脂类粘合剂的情况下，粘合剂与金属的粘合性低，即使是初期 粘合性也难以保持。发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供无需对金属进行表面处理(例如，磷酸锌 处理等化学处理、喷砂处理或底涂处理)即可将金属与丙烯酸橡胶粘 合，而且不仅具有优良的初期粘合性，还具有优良的耐水性的丙烯 酸橡胶-金属复合体。 解决课题的手段
上述本发明的目的可以通过丙烯酸橡胶-金属复合体来达成，所
述丙烯酸橡胶-金属复合体是将(a)包含酚醛树脂以及环氧树脂的底涂 粘合剂层(undercoat adhesive layer) 、 (b)包含酚醛树脂、卣化聚合物以 及金属氧化物的面涂粘合剂层(overcoat adhesive layer)和(c)丙烯酸橡 胶层按顺序层合在金属表面上而形成的。 发明效果
本发明的丙烯酸橡胶-金属复合体是无需对金属进行表面处理(例 如，磷酸锌处理等化学处理、喷砂处理或底涂处理)即可将金属与丙 烯酸橡胶粘合而得到的，因此不仅有利于制造工序，而且还可在要 求表面粗糙的部位上无任何限制的使用，具有优良的效果。而且， 所述复合体不仅具有优良的初期粘合性，还具有优良的耐水性，因 此可作为在油中容易混有水的状态下的机械零件有效地使用。
实施发明的最佳方式
作为金属可使用软钢、不锈钢、铝、铝压铸件等，金属的形状 可根据产品的种类使用以轧制钢板为代表的板状、棒状等不同的形 状。在所有情况下，所述金属可不经上述表面处理而使用。
作为包含酚醛树脂以及环氧树脂的底涂粘合剂可使用例如东洋 化学研究所的产品Metalock PH-50、曰本专利第2,870,118号公报中 记载的含有酚醛型环氧树脂、由对取代苯酚衍生得到的热塑性酚醛树脂以及作为硫化催化剂的咪唑化合物的硫化粘合剂组合物。具体 而言，所述硫化粘合剂组合物含有100重量份的酚醛型环氧树脂、
约30~60重量份的热塑性酚醛树脂以及约0.1 5重量份的咪唑化合 物；所述热塑性酚醛树脂是由对取代苯酚衍生得到的，熔点为约 100~150°C，分子量为约1000;所述咪唑化合物包括2-曱基咪唑、2-乙基_4-曱基-咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪 唑、l-千基咪唑、l-千基-2-曱基咪唑、2，4-二氨基-6-[2-曱基咪唑啉-(1)]-乙基-s-三。秦等。上述各物质可直接使用或制备为可将各混合成分 溶解或分散的有机溶剂溶液的形态使用。
使用热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂作为用于面涂粘合剂的 酚醛树脂，从确保与丙烯酸橡胶的反应性的观点出发，优选将两者 结合使用。更优选使用50 90%(重量)的热塑性酚醛树脂和 50 10%(重量)的热固性酚醛树脂的混合物。
可在盐酸、草酸等酸性催化剂的存在下，使苯酚类与甲醛以约 0.1 1.0的摩尔比反应得到热塑性酚醛树脂；可在氨、碱性金属或镁 的氢氧化物等的碱性催化剂的存在下，使苯酚类与曱醛以约1 3的 摩尔比进行缩合反应得到热固性酚醛树脂。在任一种树脂的情况 下，只要苯酚类在酚式羟基的邻位、对位或邻、对位具有2个或3 个可取代的核型氢原子就可任意使用，例如苯酚、间曱酚、对曱 酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、双酚A等。
物、溴化二氯丁二烯的聚合物、氯化聚氯丁二烯、氯化橡胶等。
作为用于面涂粘合剂的金属氧化物，可列举氧化钛、具有酸受 体效果的二价金属氧化物(例如氧化锌、氧化镁、氧化钙等)或氧化钛 与二价金属氧化物的混合物等，优选使用氧化钛与二价金属氧化物 的混合物。
用的比例如下酚醛树脂为45 75%(重量)，优选55~70%(重量)；卣化聚合物为5 25%(重量)，优选8~20%(重量)；金属氧化物为 10 30%(重量)，优选13~29%(重量)。若使用的卣化聚合物大于所述 比例，则丙烯酸橡胶的粘合会不充分；另一方面，若使用的卣化聚 合物小于所述比例，则与金属衬底的粘合会不充分、造成剥离，因 此均不优选。而且，若使用多于所述比例的金属氧化物，则制备溶 液的稳定性会降低，且与丙烯酸橡胶的粘合会不充分；另一方面， 若使用少于所述比例的金属氧化物，则与丙烯酸橡胶的粘合会不充 分，因此均不优选。
由上述各必须成分形成的面涂用硫化粘合剂组合物是作为溶液 使用的，将粘合剂稀释于有机溶剂中使上述各固体物质合计量的浓 度为约3 20%(重量)得到所述溶液。所述有机溶剂只要能稳定地溶解 或分散酚醛树脂、卣化聚合物以及金属氧化物，就无特别限制，一 般使用曱醇、异丙醇等醇类，丁酮、曱基异丁基酮等酮类，乙酸乙 酯、乙酸丙酯等酯类，乙基溶纤剂、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等 醚类。
例如在制备丙烯酸橡胶-金属复合体时，首先使用喷雾法、浸泡 法、刷涂法、辊涂法等任意方法在金属表面涂布底涂粘合剂使涂膜 厚度为约l~30/mi的程度，将其在室温或暖风下干燥后，通过在约 100 25(TC下进行约0.1 2小时的烧结处理，形成底涂粘合剂层，随 后对面涂粘合剂适用与底涂粘合剂时同样的涂布方法、涂布温度、 涂布时间，形成面涂粘合剂层。在所述粘合剂层上粘合丙烯酸橡胶 混合物，通过在约180 230。C下进行约2~20分钟的加压硫化形成厚 度约为0.5~10mm的丙烯酸橡胶层，制成丙烯酸橡胶-金属复合体。
作为未硫化的丙烯酸橡胶混合物，可使用具有作为硫化位点的 活性氯、环氧基、羧基等任意的可硫化基团的丙烯酸橡胶混合物， 例如4吏用如下配方例的混合物
(丙烯酸橡胶混合物的配方例) 具有活性氯的丙烯酸橡胶 100重量份HAF碳黑 粉末状硅月交
微晶蜡(大内新兴化学产品Sunnock) 硬脂酸
4,4'-双(2,2，-二曱基千基)二苯胺
70重量份 5重量份 2重量份 1重量份 2重量份 0.3重量份 3.5重量份
硬脂酸钠
作为具有可硫化基团的丙烯酸橡胶可以使用丙烯酸橡胶共聚 物，所述丙烯酸橡胶共聚物是使作为主成分的含有碳原子数为1~8 的烷基的烷基丙烯酸酯和/或含有碳原子数为2 8的烷氧基亚烷基的 烷氧基烷基丙烯酸酯与约0.1 10%(重量)、优选约1 5%(重量)的含有 可硫化基团的单体共聚而成，所述单体为例如
(a) 含有活性囟素的乙烯基单体
2-氯乙基乙烯基醚，氯乙酸乙烯酯，氯乙酸烯丙酯，(曱基) 丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯等缩水甘油化合物 与一氯乙酸的反应产物等；
(b) 含有环氧基的乙烯基单体 上述的缩水甘油化合物等；
(c) 含有羧基的乙烯基单体
(曱基)丙烯酸、马来酸单低级烷基酯、富马酸单低级烷基 酯等；
(d) 含有幾基的乙烯基单体 丙烯酸-2-羟基乙酯等；
(e) 含有酰胺基的乙烯基单体
(f) 二烯类单体；等。可以根据可硫化基团的种类使用硫化
实施例接下来，针对实施例说明本发明。 实施例1
酚醛树脂/环氧树脂类粘合剂(Metalock PH-50)
丁酮
100重量4分 200重量4分
在脱脂的冷轧钢板上涂布5/mi厚度的由上述各成分制备而得到 的底涂粘合剂溶液，在室温条件下干燥后，在200。C下进行10分钟 的烧结处理形成底涂粘合剂层。
随后，在形成了底涂粘合剂层的钢板上涂布l(Vm厚度的由上述 各成分制备而得到的面涂粘合剂组合物，在室温条件下干燥后，在 150。C下进行15分钟的烧结处理。
在得到的粘合剂涂布钢板上粘合上述配方例的未硫化丙烯酸橡 胶混合物，在200。C下进行5分钟的加压碌^化。按照对应于ASTM D429-03的JIS-K6256对所得的粘合物进行90。剥离试验，通过测定 橡胶残留面积率以及确定剥离界面部位进行初期粘合性或在80°C的 温水中浸泡70小时后的耐温水粘合性的研究。其结果是初期以及温 水浸泡后试验的任一情况下，橡胶残留面积率均为100%,确认到初 期粘合性和耐温水粘合性均良好。而且，对初期以及浸泡试验后的 剥离界面部位的确定中，在金属板-粘合剂层之间以及粘合剂层-丙烯 酸橡胶层之间的任一层中都未发现剥离界面部位。
热塑性酚醛树脂
(群荣化学制品Resitop PSF-2803)
热固性酚醛树脂(群荣化学制品Resitop PSF-
2208;固体物质浓度63%)
氯化橡胶(CAS No.9006-03-5)
氧化锌 氧化钛 曱基异丁基酮
60重量叶分
63.5重量4分 (固体物质40重量份)
25重量份 20重量份 20重量份
1461.5重量份实施例2
实施例1中，在面涂粘合剂组合物中，分别将氯化橡胶的量改
为15重量份，将曱基异丁基酮的量改为1371.5重量份的情况下，与 实施例1同样进行的初期以及温水浸泡后试验的任一情况下，橡胶 残留面积率均为100%。而且，对初期以及浸泡试-验后的剥离界面部 位的确定中，在金属板-粘合剂层之间以及粘合剂层-丙烯酸橡胶层之 间的任一层中都未发现剥离界面部位。 实施例3
实施例1中，在面涂粘合剂组合物中，分别将氯化橡胶的量改 为35重量份，将曱基异丁基酮的量改为1551.5重量份的情况下，与 实施例1同样进行的初期以及温水浸泡后试验的任一情况下，橡胶 残留面积率均为100%。而且，对初期以及浸泡试验后的剥离界面部 位的确定中，在金属板-粘合剂层之间以及粘合剂层-丙烯酸橡胶层之 间的任一层中都未发现剥离界面部位。 实施例4
实施例1中，在面涂粘合剂组合物中，分别将氧化锌和氧化钛 的量各改为IO重量份，将甲基异丁基酮的量改为1281.5重量份的情 况下，与实施例1同样进行的初期以及温水浸泡后试验的任一情况 下，橡胶残留面积率均为100%。而且，对初期以及浸泡试验后的剥 离界面部位的确定中，在金属板-粘合剂层之间以及粘合剂层-丙烯酸 橡胶层之间的任一层中都未发现剥离界面部位。 实施例5
实施例1中，在面涂粘合剂组合物中，分别将氧化锌和氧化钛 的量各改为25重量份，将曱基异丁基酮的量改为1551.5重量份的情 况下，与实施例1同样进行的初期以及温水浸泡后试^r的任一情况 下，橡胶残留面积率均为100%。而且，对初期以及浸泡试验后的剥 离界面部位的确定中，在金属板-粘合剂层之间以及粘合剂层-丙烯酸 橡胶层之间的任一层中都未发现剥离界面部位。比举交例1
实施例1中，在面涂粘合剂组合物中，不使用氯化橡胶，将曱
基异丁基酮的量改为1236.5重量份的情况下，初期试验中，橡胶残 留面积率为100%,但是温水浸泡后试验中，金属板和底涂粘合剂层 之间产生剥离，橡胶残留面积率为80%。 比專交例2
实施例1中，在面涂粘合剂组合物中，不使用的氧化锌和氧化 钛，将曱基异丁基酮的量改为1101.5重量份的情况下，初期试验以 及温水浸泡后试验中，橡胶残留面积率分别为70%、 60%，在任一情 况下在丙烯酸橡胶层和面涂粘合剂层之间均产生剥离。 比举交例3
实施例1中，不使用底涂粘合剂的情况下，初期试验中的橡胶 残留面积率为100%，但是温水浸泡后试验中，金属板和粘合剂层之 间产生剥离，橡胶残留面积率为0%。
产业上的利用可能性
本发明的丙烯酸橡胶-金属复合体可有效地用于油封等复合零 件，特别是发动机和传送系统等要求耐油性和耐热性的油封。
权利要求
1. 丙烯酸橡胶-金属复合体，该丙烯酸橡胶-金属复合体是将(a)包含酚醛树脂以及环氧树脂的底涂粘合剂层，(b)包含酚醛树脂、卤化聚合物以及金属氧化物的面涂粘合剂层和(c)丙烯酸橡胶层按顺序层合在金属表面上而形成的。
2. 权利要求1的丙烯酸橡胶-金属复合体，其中所述金属是未 进行表面处理的金属。
3. 权利要求1的丙烯酸橡胶-金属复合体，其中所述金属是金 属板。
4. 权利要求1的丙烯酸橡胶-金属复合体，其中所述面涂粘合 剂是在总固形物中含有45~75%(重量)的酚醛树脂、5~25%(重量)的卤 化聚合物和10 30%(重量)的金属氧化物的组合物。
5. 权利要求4的丙烯酸橡胶-金属复合体，其中所述面涂粘合 剂组合物中的酚醛树脂是热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂或它们 的混合物。
6. 权利要求5的丙烯酸橡胶-金属复合体，其中所述面涂粘合 剂组合物中的酚醛树脂是50~90%(重量)的热塑性酚醛树脂和 50~10%(重量)的热固性酚醛树脂的混合物。
7. 权利要求4的丙烯酸橡胶-金属复合体，其中所述面涂粘合 剂组合物中的卣化聚合物是二氯丁二烯的聚合物、溴化二氯丁二烯 的聚合物、氯化聚氯丁二烯或氯化橡胶。
8. 权利要求4的丙烯酸橡胶-金属复合体，其中所述面涂粘合 剂组合物中的金属氧化物是氧化钛、二价金属氧化物或氧化钛与二 价金属氧化物的混合物。
9. 油封，所述油封包含权利要求1的丙烯酸橡胶-金属复合体。
全文摘要
丙烯酸橡胶-金属复合体，所述丙烯酸橡胶-金属复合体是将(a)包含酚醛树脂以及环氧树脂的底涂粘合剂层，(b)包含酚醛树脂、卤化聚合物以及金属氧化物的面涂粘合剂层和(c)丙烯酸橡胶层按顺序层合在金属表面上而形成的。在所述丙烯酸橡胶-金属复合体中，无需对金属进行表面处理(例如，磷酸锌处理等化学处理、喷砂处理或底涂处理)即可将金属与丙烯酸橡胶粘合，而且不仅具有优良的初期粘合性，还具有优良的耐水性。
文档编号B32B15/06GK101421099SQ200780013338
公开日2009年4月29日 申请日期2007年4月12日 优先权日2006年4月13日
发明者深泽清文, 阿部克己 申请人:Nok株式会社