专利名称：：低透过性橡胶叠层体和使用了该低透过性橡胶叠层体的充气轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及低透过性树脂层与橡胶层的叠层体及使用了该低透过性橡胶叠层体的充气轮胎，更详细地说，涉及能够有效地抑制低透过性树脂的发泡，同时具有优异的空气压力保持机能的低透过性橡胶叠层体及使用了该低透过性橡胶叠层体的充气轮胎。
背景技术：
：将低空气透过性树脂与橡胶叠层用作例如防止空气透过层(内衬层)的技术，目前是已知的(例如参照特开平1-314164号公才艮)。在该情况下，存在下述问题由于橡胶层中含有的空气和硫化反应所生成的气体，使橡胶层中的气体的压力提高，与橡胶叠层的低透过性树脂的杨氏模量和强度低，硫化后释放压力时，在该层施加负压，因此产生发泡(层的破坏)，作为防止空气透过层不能发挥充分的性能，另外，外观也变得不好。
发明内容因此，本发明的目的在于，在将低透过性树脂层与至少一层橡胶层叠层的低透过性橡胶叠层体用作充气轮胎的防止空气透过层的情况下，提供能够有效地抑制低透过性树脂层的发泡，同时具有可以发挥优异的空气压力保持机能的低透过性橡胶叠层体。根据本发明，可以提供一种低透过性橡胶叠层体，其含有(A)层和(B)层，其中，所述(A)层是在依据JISK7126测定的空气透过系数为0.5xl(T12cc.cm/cm2.sec.cmHg或其以下，并且平均厚度d为0.05卩nKcK10nm的低透过性树脂层中设置有多个孔(刺孔)的至少一层刺孔加工低透过性树脂层，所述(B)层是至少一层橡胶层，另外，还提供使用该低透过性橡胶叠层体例如作为防止空气透过层的充气轮胎。根据本发明，可以提供在刺孔加工低透过性树脂层(A)和橡胶层(B)之间介有粘结剂层(C)的上述低透过性橡胶叠层体，以及使用该低透过性橡胶叠层体例如作为防止空气透过层的充气轮胎。对在轮胎的哪一部位使用含有该刺孔加工低透过性树脂层和至少一层橡胶层的叠层体，没有特别的限定。根据本发明，通过对叠层体的低透过性树脂层(A)进行刺孔加工，设计多个刺孔(pricks)，可以有效地抑制低透过性树脂层(A)的发泡，发挥优异的空气压力保持机能。具体实施例方式本发明者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用对低透过性树脂层(A)进行刺孔加工从而设计有特定量的孔的低透过性树脂层(A),可以有效地抑制上述发泡的问题，同时通过将其例如作为充气轮胎的内衬层，可以发挥优异的空气压力保持性能。另外，根据本发明，还可以对橡胶层(B)和低透过性树脂层(A)赋予最低限的粘结性，因此即使在轮胎运行中接受动态的重复变形，也可以防止内衬层的脱落等的最差的事情的发生。在本发明中，用作低透过性树脂层(A)的树脂，是空气透过系数(依据J1SK7126在30"C测定)为0.5x1012cccm/cm2seccmHg或其以下，优选0.2x10"2cccm/cm2seccmHg或其以下的树脂，作为这样的树脂，可以列举出例如，聚烯烃酮(POK)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、尼龙MXD6、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈(PAN)等的一种或一种以上的#^物，其中，从阻气性和柔软性的平衡、熔融成型加工性的观点出发，优选乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物中，从耐热性(熔点)、阻气性的观点出发，更优选乙烯组成比为50摩尔％或其以下，更优选为50~20摩尔％、皂化度为90%或其以上。如果这些树脂的空气透过系数很大，则不能发挥所期望的防止空气透过的性能，因此不优选。另外，低透过性树脂层(A)的层厚为0.05jnm<d<10jam,优选为1|um<d<3jam。如果该层厚度过薄，则不能发挥所期望的防止空气透过的性能，相反，如果厚度过厚，则发生裂紋和从此处剥离，因此不优选。根据本发明，上述低透过性树脂层(A)，进行刺孔加工，设计多个孔。低透过性树脂层(A)中设计的刺孑L(贯通孔)，以面积比计，优选为0.01~60%，更优选为0.01~40%，进一步优选为0.01~20%，最优选为0.1~5%。如果刺孔的比例过小，则轮胎硫化后，释放压力时有可能由层(A)产生发泡，因此不优选，相反，如果比例过大，则有不能发挥所期望的防止空气透过性的担心，因此不优选。根据本发明，对在低空气透过性树脂层(A)中设计刺孔的方法没有特别的限定，可以使用一般的方法例如利用针刺、冲孔(开孔)机等。对刺孔的尺寸，也没有特别的限制，优选外观上止于lmn^以下的尺寸。在本发明的低透过性橡胶叠层体中，与上述树脂(A)层叠层的至少一层的橡胶层，可以使用例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、囟化丁基橡胶(X-IIR)、乙丙橡胶(EPM、EPDM)、苯乙烯类弹性体(SBR、SBS)等的一种或一种以上掺合的橡胶。在优选的形态中，可以列举出用橡胶层夹层树脂(A)层的3层结构，但是不限于此。对树脂(A)层与橡胶层的叠层方法，没有特别的限制，可以使用一般的方法。作为具体的方法，如下所述。制作含有与低透过性树脂(A)处于假粘结状态的热塑性树脂组合物和低透过性树脂(A)的2层的叠层膜，通过针刺等，对该叠层膜进行刺孔加工。然后，通过将该刺孔加工叠层膜和橡胶组合物按照热塑性树脂/低透过性树脂(A)/橡胶组合物的顺序叠层，硫化，剥离热塑性树脂組合物，从而可以获得进行了刺孔加工的低透过性树脂(A)与橡胶组合物叠层的低透过性橡胶叠层体。在优选的形态中，在树脂层(A)和橡胶层(B)之间，介有一般的粘结剂层(C)。对于该粘结剂，只要是使树脂与橡胶叠层，就没有特别的限定，例如，可以使用在含有环氧基的苯乙烯系弹性体中配合有所期望的粘结剂和硫化剂、硫化促进剂等的物质。在本发明的树脂组合物和橡胶组合物中，除了上述成分，还可以配合这些组合物中目前使用的任意的添加剂、例如炭黑、二氧化硅等的其它增强剂(填料)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种油、防老化剂、增塑剂等的一般的各种添加剂，该添加剂可以用一般的方法进行混炼，形成组合物，可以用于硫化或交联。这些添加剂的配合量可以在不违反本发明的目的的范围内，配合目前的一般的配合量。实施例下面，通过实施例来进一步说明本发明，但是并不是说本发明的范围受这些实施例的限定。实施命j1~6和比较例1~3叠层体的制作使用带有3层模头的吹胀成型机，制作与低透过性树脂(A)处于假粘结的状态的热塑性树脂/低透过性树脂(A)/粘结剂的3层圆筒状膜。然后，通过针刺，对该膜进行刺孔加工，按照热塑性树脂/低透过性树脂(A)/粘结剂/橡胶组合物的顺序叠层。使用其来代替轮胎用内村层橡胶(热塑性树脂成为轮胎最内面)，硫化后，剥离热塑性树脂，制作进行了剌孔加工的低透过性树脂(A)配置于轮胎最内面的轮胎。另外，比较例1和比较例3，没有进行刺孔加工，因此在室内轮胎运行试验后，由低透过性树脂层(A)的发泡部分产生障碍，产生外观不良。比较例2的层(A)的厚度过厚，因此在室内轮胎运行试验后，层(A)发生裂紋和剥离，外观变得不良。表I示出本发明中使用的热塑性树脂。表I:热塑性树脂<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*2三井化学(抹)制TAFMERMA8510使用所获得的叠层体进行下述试验。结果示于表IV。漏气使用165SR13钢丝子午线轮胎(轮圏13x41/2-J)，在初期压力200kPa下，在无负荷M下，在室温21。C放置3个月，每间隔4天，测定压力。将测定压力记作Pt、初期压力记作P。、经过天数记作t，回归为函数Pt/P。=exp(-at)，求出a值。使用所得到的a，将t-30代入下式，根据卩=[1-exp(-at)x100，求出(5值。将该p值作为每个月的压力降低率(漏气率)(%/月)。漏气判断基准良好漏气率<2.5%/月一般2.5%/月<漏气率<4.0%/月不良漏气率>4.0°/。/月室内轮胎评价使用制作的165SR13钢丝子午线轮胎(轮圏13x41/2-J)，在空气压200kPa下，在1500cc级别的乘用车中，加入相当于4个人乘坐时的负荷(65kg/人)，在实际路面上行走2万公里。在行走后，将轮胎从轮圏取下，目一见观察轮胎内面的层(A)，将层(A)出现裂紋、层(A)出现剥离.浮起的情况判定为不合格，将没有上述现象的情况判定为合格。判断方法良好没有发现在层(A)有裂紋和剥离不良发现在层(A)有裂紋和剥离下表II中示出本发明中使用的低透过性树脂(A)，表III中示出与低透过性树脂(A)叠层的橡胶组合物的配合，表IV中示出粘结剂的配合，表V中示出实施例和比较例。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>气透过系数测定方法(透气度试验方法)依据JISK7126"塑料膜和片的透气度试验方法"，进行测定。试验是用测定所4吏用的试验装置的操作范围内的所有气体的透过度的方法，将由试验片隔开的一方(低压侧)保持为真空，向另一方导入试验气体，通过利用低压侧的压力增加，测定透U的A法(差压法)来求出。这里，根据所求出的透气度来算出空气透过系数。试验片使用由表2的树脂制作的膜试验气体空气(N2:02=8:2)试验温度30X:表m橡胶组合物配合成分重量份<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*1:PTNUSIRASIR20*2:旭化成^3力^X、(株)制夕7fyi000R*3:昭和〉工/^石油(林)制工年7卜，夕卜4号S*4:7夕yV—八^(林)制夕y7亍、乂夕7HSoH20*5:大内新兴化学工业(林)制乂夕七，一CZ-G*6:BFGOODRICH(株)制硬脂酸*7:正同化学工业(林)制氧化锌3种*8:新日化力一求、Z(林)制HTC幷G表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*1:夂<七^化学(林)制工:/7k:/H、AT501*2:亇7八，亇^:力^(林)制YS树脂*3:BFGOODRICH(林)制硬脂酸*4:化药7夕乂(林)制A—力K、;/夕714/40*5:正同化学工业(林)制氧化锌3种<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>工业可利用性才艮据本发明，可以有效地抑制低透过性树脂层与橡胶层的低透过性橡胶叠层体的低透过性树脂层的发泡，提供优异的空气压力保持机能，由此可以用作充气轮胎的内衬层、其他轮胎部件(例如侧面部分)、低透气性软管等。权利要求1、一种低透过性橡胶叠层体，含有(A)层和(B)层，其中(A)层是在依据JISK7126测定的空气透过系数为0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg或其以下、并且平均厚度d为0.05μm<d<10μm的低透过性树脂层中设置有多个孔(刺孔)的至少一层刺孔加工低透过性树脂层，(B)层是至少一层橡胶层。2、根据权利要求1所述的低透过性橡胶叠层体，在剌孔加工低透过性树脂层(A)和橡胶层(B)之间，介有粘结剂层(C)。3、根据权利要求1或2所述的低透过性橡胶叠层体，上迷低透过性树脂层(A),是以面积比计，具有0.01~60%的刺孔的刺孔加工低透过性树脂层。4、根据权利要求1或2所述的低透过性橡胶叠层体，上述低透过性树脂层(A)，是以面积比计，具有0.01~40%的刺孔的刺孔加工低透过性树脂层。5、根据权利要求1或2所述的低透过性橡胶叠层体，上述低透过性树脂层(A),是以面积比计，具有0.01~20%的刺孔的刺孔加工低透过性树脂层。6、根据权利要求1或2所述的低透过性橡胶叠层体，上述低透过性树脂层(A)，是以面积比计，具有0.1~5%的刺孔的刺孔加工低透过性树脂层。7、根据权利要求1~6的任一项所述的低透过性橡胶叠层体，层(A)的低透过性树脂是乙烯醇类树脂或偏二氯乙烯类树脂。8、根据权利要求17的任一项所述的低透过性橡胶叠层体，层(A)的低透过性树脂是乙烯组成比为50~20摩尔％、皂化度为90%或其以上的乙烯乙烯醇共聚物。9、一种充气轮胎，使用了权利要求1~8的任一项所述的低透过性橡胶叠层体。10、一种充气轮胎，在内衬层使用了权利要求1~9的任一项所述的低透过性橡胶叠层体。全文摘要本发明提供一种低透过性橡胶叠层体，含有(A)层和(B)层，其中(A)层是在依据JISK7126测定的空气透过系数为0.5×10<sup>-12</sup>cc·cm/cm<sup>2</sup>·sec·cmHg或其以下，并且平均厚度d为0.05μm＜d＜10μm的低透过性树脂层中设置有多个孔(刺孔)的至少一层刺孔加工低透过性树脂层，(B)层是至少一层橡胶层，该叠层体可以有效地抑制低透过性树脂层的发泡、发挥优异的空气压力保持机能，另外，还提供使用该低透过性橡胶叠层体的充气轮胎。文档编号B32B25/08GK101421102SQ2007800135公开日2009年4月29日申请日期2007年4月16日优先权日2006年4月18日发明者师冈直之申请人:横滨橡胶株式会社