专利名称：基于活性锂的多层材料及其制备方法和其在电化学发生器中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于活性锂的多层材料及其制备方法和其在电化学电池中 的用途。
背景技术：
其中电解质是聚合物电解质的锂金属电池具有的优点是提供高于锂离
子电池的按重量和体积计的能量密度，这是因为锂金属阳极的电容为3700 mAh/g。该值比基于石墨的阳极(LiC6)的电容高10倍或者比钛尖晶石的阳 极(1^4115012)的电容高20倍。
另一方面，在其中锂是电沉积的高电流锂电池充电过程中，在数个使 用周期后，可能会相当快速地在锂表面上形成枝状晶体(dendrites)。这些枝 状晶体会使隔膜(其浸渍在电解质中)穿孔并接触阴极。
US-A-6 214 061提出一种解决该不稳定性问题的方案。该方案通过包 含玻璃状离子传导材料例如玻璃或者由LIPON表示的锂磷氧氮化物的保护 层保护形成电池阳极的锂膜。保护层沉积在基底上，锂层然后沉积在保护 层上，并且集电器最后沉积在锂层上。保护层和锂层通过阴极溅射或者通 过蒸汽淀积而沉积。该技术产生良好的结果。但是，其对于保护层和锂层 的沉积要求在真空下操作，需要更复杂和更昂贵的工业级装置。
锂薄膜的使用在锂金属聚合物电池中是重要的，因为与阴极的电容相 比，其用以优化过多的锂。
用于通过层合获得锂金属薄膜的技术描述在Hydro-Quebec的CA-A-2 099 524和CA-A-2 099 526中。
CA-A-2 099 524描述了一种用于层合锂条以获得10-100微米厚度之间 的锂膜的方法。该方法的特征在于在辊式碾磨机的出料端处和在单一通道 后，在存在润滑剂下，辊式碾磨机膜保持粘附至工作辊之一的表面上直到 该辊的圆周部分上的给定点超过两辊的会合点。尽管由此获得的膜可以用于电化学发生器，但是其具有不可忽略的厚度的钝化层。
CA-A-2 099 526描述了用于润滑剂的添加剂，所述润滑剂可用于薄膜 中的锂条的层合，所述添加剂改善其性能。这些添加剂由通式L-A-B表示， 其中L是用作润滑剂部分的烃基，B表示用作金属盐的溶剂合物部分的低 聚物部分，和A是连接烃基到低聚物部分的化学键。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于制备电化学电池的方法，该电化学电池 具有活性材料是锂薄膜的阳极，所述方法可以在大气压力下，即在最方便 的工业条件下实施，并且该方法获得其中所述锂膜完美地贴附到与其相邻 的电池部件并且在操作过程中不形成枝状晶体的电池。
本发明涉及制备包含至少一层锂膜的多层的方法、获得的多层及其在 电化学电池中用作阳极的用途。
本发明的方法适于制备包含至少一个活性锂层的多层材料，其特征在 于包括如下步骤，以足够的速度在保护层上沉积活性锂膜以使得实质上不 发生锂的氧化和/或在与保护层接触后在足够的时间内发展锂的粘附。
根据本发明的多层材料包含至少一个活性锂层，在其至少一个表面上 带有保护层，所述保护层包含离子传导材料。
本发明的多层材料，当结合进电化学电池中作为阳极时，具有优秀的 阻抗稳定性，在循环使用过程中没有枝状晶体形成。
其中阳极包含本发明的多层材料的电池在其库仑效率方面特别有效率。
图1A和1B示出对于根据本发明获得的锂膜，在y轴上的锂的钝化膜 厚度(E，单位A)相对于x轴上的干燥空气气氛的暴露时间(T，单位秒) 的函数；图1A是图1B的丁=0到丁=1的区域的放大图。
图2显示出用于施加保护膜到锂的方法，其用以维持锂的钝化层厚度 随时间保持不变；作为T(单位秒)的函数的曲线E(单位A)示出在两个 保护层的沉积之前(左边曲线)和之后(右边曲线)钝化层的厚度变化；Li表示标准锂膜，LP表示活性锂膜；P表示保护材料(玻璃或者陶瓷)；No.l和No.2 分别表示工艺的第一步和第二步。
具体实施例方式
本发明的第一目的包括制备多层材料的方法，该多层材料包含至少一 个活性锂层，所述方法包括如下步骤，以足够的速度在保护层上沉积活性 锂膜以使得基本上不发生锂的氧化，和/或在与保护层接触后在足够的时间 内形成锂的粘附。
活性锂层包含具有高于99。/。纯度的锂或包含小于3000ppm杂质的锂合 金。这样的层具有良好的粘附属性。
在一个实施方式中，活性锂层在其一个或者每个表面上带有钝化层， 所述钝化层使得"钝化层的厚度"/"活性锂层的厚度"的比率是在2.10—5和 1-10-3之间。
在另一实施方式中，钝化层的厚度是零。
钝化层包括选自Li20、 Li2C03、 LiOH和Li2S204的至少一种锂化合物， Li20、 Li2C03和LiOH在干燥气氛中形成，Li2S204在存在S02下形成。
特别优选地，通过层合在保护层上沉积活性锂膜。用于在支撑层上通 过层合进行锂沉积的条件，尤其是使用的添加剂，特别地是润滑剂，描述 在CA-A-2 099 524和CA-A-2 099 526中。
当多层材料旨在用作电池中的两侧阳极时，保护层沉积在锂膜的每个 表面上，两个保护层包含离子传导材料。
当多层材料旨在用作电池中的一侧阳极时，活性锂膜沉积在包含离子 传导材料的保护层上。在活性锂膜的另一表面上沉积包含电子传导材料的 保护层是有利的，该保护层可用作用于阳极的集电器。
通过层合的锂层的沉积允许在大气压力下操作。多层材料优选地在干 燥空气气氛下在无水室中制备，特征在于，露点在-45。C到55。C之间，相对 湿度在0.7%-2.2%之间，并且优选-50。C和1.3%的相对湿度。
保护层可在1-15秒内沉积。
当多层材料在活性锂层的任一侧上包含两个保护层时，第二保护层可 沉积在活性锂膜上，同时第一保护层沉积在锂膜的另一自由表面上。第二
ii层还可在第一层沉积后沉积，优选地其后小于15秒。
用于形成保护层的材料具有高于10" S.ci^的离子传导率，并选自陶
瓷、玻璃、聚合物及其混合物。
离子传导保护层可包含至少两个子层，其彼此独立地包含具有高于io-4
S.cn^的离子传导率的材料，所述材料选自陶瓷、玻璃和任选地包含陶瓷填 充物的聚合物。
陶瓷保护层有利地包含非化学计量的锂磷氧氮化物类型的陶瓷。该类 型的跑瓷一般由名称LIPON表示。在本发明的情形中，优选地使用化合物 LiwPOwNo.n和类似的化合物。LIPON化合物用途的详细介绍，特别是用 于所有固体电池的薄膜的制备可参见"Micro Power Sources", K. Zaghib and S. Surampudi, Proceedings Volume 2000-3, pp. 70-79， Electrochemical Society 出版。
LIPON陶瓷层可以通过阴极溅射、激光或者等离子烧蚀例如从Li3P04 耙沉积在基底上。用于保护膜沉积的基底可以是用作发生器中的隔膜的丙 烯膜或者PP-PE-PP共聚物膜。基底还可以是/2电池并包括集电器、阴极和 电解质，LIPON层沉积在电解质层上。保护层还可形成在带有PP膜的任 何基底上，所述膜可通过在形成保护层并且锂膜沉积在保护层上后剥离而 去除。
保护层还可包括玻璃。
保护层包括陶瓷或者玻璃，优选地具有等于或者小于1微米的厚度。 保护层可包括在聚合物中的离子化合物溶液或者带有离子基团的聚合
物。聚合物还可包含陶瓷。
聚合物类型的保护层优选地具有1-100微米的厚度。
对于具有良好机械强度的包含聚合物的保护层，优选地选择具有固有
机械强度的高分子量聚合物或者具有可交联基团的聚合物，其中交联赋予
聚合物机械强度。特别优选聚醚或者聚乙烯。
可用作构成保护层的材料的聚合物可以选自具有3支链的聚合物和具
有4支链的聚合物。
具有3支链的聚合物是指具有3个三-支链梳状的形式的聚合物，如在
"Relationship between Structural Factor of Gel Electrolyte and Characteristicsof Electrolyte and Lithium-ion Polymer Battery Performances", by Hiroe Nakagawa et al. The 44th Symposium in Japan, Nov 4-6， 2003中描述的那些。 这些聚合物的3个基本平行的支链优选地固定到中心和小骨架的两端，优 选地包含3个原子，更特别地在链中的3个碳原子。在具有3个碳原子的 链的情形下，每个原子连接到支链。
在具有3个支链的这些聚合物中，优选具有l，OOO到l,OOO，OOO之间的 平均分子量(Mw)的那些，更特别地，具有5，000和100,000之间的平均分子 量的那些。 —______________ —
具有四支链的聚合物是指以四-支链梳状形式的聚合物。WO-03/063287 描述了具有四个支链的优选的聚合物族。这些聚合物的4个基本平行的支 链分别固定在优选地具有4个原子，优选4个碳原子的短链的两端之间(优 选地在链上对称)和在两端处。在具有4个碳原子的链的情形下，每个原子 连接到支链。
在这些四支链聚合物中，优选具有混合末端基团的那些，更特别地， 混合丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸酯)和烷氧基(优选具有1-8个碳原子的烷氧 基，特别地甲氧基或者乙氧基)，或者乙烯基，所述四支链聚合物的至少一 个支链(并且优选至少两个支链)能够产生交联。
另一用于本发明的具有四支链的聚合物族描述在US-A-6 l卯804的第 1-2栏。该文献以引用的方式加入本文。
聚合物优选地为星状聚醚，其具有至少四个带末端基的支链，包含以 下官能团丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯和烷氧基、烯丙氧基和/或乙烯氧基， 至少一个，优选地至少两个这些官能团是活性的以用于交联。其具有比4 高得多的电压稳定性。
具有4支链的聚醚的例子是四官能团化的聚合物，其优选地具有高分 子量和具有通式(l):
R1 R2 R3
i I I
—(CH2CHO)m~~(CH2CHO)n"^CO~C=CH2
其中-R1和W各自代表氢原子或者低级烷基(优选地具有1-7碳原子)； -113代表氢原子或甲基；
-m和n各自代表大于或等于0的整数； -在每个高分子量链中，m+n>35;
-在4个高分子量链中，每一基团R1、 R2、 W和每一参数m和n可以 是相同的或者不同的。
在这些具有四支链的聚合物中，具有1,000和1000,000之间，优选地 在5，000和100,000之间的平均分子量的那些是特别有利的。 ——
乙二醇(EG)类型的乙烯基聚合物，更具体地，描述在EP-A-1 249 461(DKS)中的那些，作为保护材料同样是有利的，特别是具有600-2,500 之间的平均分子量的那些。
这类聚合物可以有利地通过环氧乙烷和2,3-环氧基-1-丙醇与 HO-(-CH2CH20-)4-H)反应或者通过2,3-环氧基-1-丙醇与乙二醇反应而获 得。该步骤之后是在骨架和聚合物的侧链的每个末端处接枝可聚合和/或不 可聚合的官能团。在保护层的制备过程中，具有一个或多个带有活性氢和 烷氧基的化合物还可以以单体形式使用，其原地交联。
羟基是带有活性氢的基团的一个例子。优选具有l-5个羟基的化合物。 三乙二醇、乙二醇、甘油、二甘油、季戊四醇的单甲基醚及其衍生物是具 有一个或多个带有活性氢的基团的化合物的特定的例子。
CH3ONa、 t-BuOK及其衍生物是烷氧基的前体醇盐的特定的例子。
用作用于保护层材料的聚醚聚合物具有由分子式(l)表示的结构单元和 由分子式(2)表示的结构单元和/或由分子式(3)表示的结构单元。在分子中具 有分子式(l)的单元的数量是在1-22,800之间，优选地在5-11,400之间，更 加特别地在10-5,700之间。具有分子式(2)和/或分子式(3)的单元的总数量是 在1-13，600之间，优选地在5-6,800之间，更加优选地在10-3，400之间。 (" (2) (3)
CH20 — CH20 —
—CH2CH20 — _ CH2 — CH — CH
O — CH20 —
(甲基)丙烯酸酯基团、烯丙基和乙烯基是在每个分子末端接枝有可聚合官能团的例子。包含硼原子的垸基和官能团是不可聚合的官能团的例子。
在烷基中，优选具有1-6个碳原子的垸基，特别是具有1-4个碳原子的那些，
更特别地是甲基。
包括硼原子的官能团的例子包括由下面的通式(4)或者(5)表示的那些
<formula>formula see original document page 15</formula>
通式(4)中的基团R"和1112和通式(5)中的基团R21、 W和R"可以相同 或不同，并且是烷基、垸氧基、芳基、链烯基、炔基、芳垸基、环烷基、 氰基、羟基、甲酰基、芳氧基、垸基硫、芳基硫、酰氧基、磺酰氧基、氨 基、烷基氨基、芳基氨基、碳氨基、氧磺酰氨基、磺酰胺基、氧羰基氨基、 脲基、酰基、氧羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚磺酰基、氧磺酰基、氨磺 酰基、羧酸酯、磺酸酯或磷酸酯基团、杂环基团或者-B(Ra)(Rb)、 -OB(Ra)(Rb)
或者OSi(Ra)(Rb)(Re)基团，其中(R"、 (^)和(^)各自代表氢、卤素、垸基、 烷氧基、芳基、链烯基、炔基、芳垸基、环烷基、氰基、羟基、甲酰基、 芳氧基、垸硫基、芳硫基、酰氧基、磺酰胺基、氧羰基氨基、脲基、酰基、 氧羰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚磺酰基、氧磺酰基、氨磺酰基、羧酸酯、
磺酸酯、磷酸酯、杂环基团或其衍生物。通式(4)中的RH和R。和通式(5) 中的R21、 R"和R"可以结合在一起以形成环，并且该环可以具有取代基。 每个基团还可以由可取代基团取代。通式(5)中的X+代表碱金属离子，优选
锂离子。
聚醚聚合物中的分子链的末端可以全部是可聚合官能团、不可聚合官 能团或者二者。
聚醚聚合物的平均分子量(Mw)并不特别限定，但是其通常为约500到 2百万，并且有利地约l，OOO到1.5百万。
这些优选的聚合物还可有利地选自可通过紫外线、红外线、热处理和/ 或电子束(EBeam)交联的聚合物。
当保护层旨在用于形成阳极的集电器时，其包含电子传导材料。电子 传导材料可以是选自Ni、 Cu和不锈钢的金属。金属保护层可以通过物理或者化学气相淀积方法获得，优选地具有
100-150A的厚度。其还可以从自由金属条获得，优选地具有10-15微米的 厚度。
优选地，金属保护层具有小于1Q/CI1^的表面电阻率。
本发明的第二目的包括通过本发明的方法获得的多层材料。 根据本发明的多层材料包括彼此粘附的至少一个活性锂层和一个保护 层，其特征在于，锂层是一个活性锂层，其在其至少一个表面上带有具有
小于50 A的平均厚度的连续或者间断的钝化层，并且所述至少一个保护层 包括离子传导材料。
当多层材料旨在用于形成电化学电池的两侧阳极时，活性锂层的两个 表面带有离子传导保护层。两个保护层可包括相同的材料或者不同的材料。
当多层材料旨在用于形成电化学电池的一侧阳极时，活性锂层的一个 表面粘附到包括离子传导材料的保护层，活性锂层的另一表面粘附到包括 电子传导材料的保护层。
在通过本发明的方法获得的多层材料中，通过ASTMD3359方法测量 的锂层和保护层之间的粘合性高于4，在l-5量级。
保护层防止暴露到大气而导致锂钝化层的形成或者生长。
在两个金属保护层之间包含活性锂层的多层材料优选地具有除了电化 学发生器之外的应用领域。
本发明的第三目的包括电化学电池，该电化学电池包含至少一个阴极、 电解质、和作为阳极的本发明的至少一种多层材料。本发明的多层材料可 以有利地结合进不同类型的电化学电池中。该电池可以是一侧电池或者两 侧电池。该电池可以是以全固体电池、液体电解质电池或者凝胶电解质电 池的形式。
一侧电池包含至少一个顺次包含以下部件的组件
-集电器；
-阴极材料；
-聚合物电解质，或者用凝胶电解质浸渍的隔膜，或者用液体电解质浸 渍的隔膜；
-多层材料；
16所述多层材料在金属保护层和非金属保护层之间包含活性锂层，所述
金属保护层和非金属保护层包括选自LIPON类型的陶瓷、离子玻璃、传导 聚合物、包含陶瓷填充物的聚合物和通过在液体溶剂中加入离子化合物溶 液而导电的聚合物、与电解质接触的非金属保护层的材料。
二侧电池包括至少一个顺次包含以下部件的组件
-集电器；
-阴极材料；
-聚合物电解质；
-多层材料；
-电解质；
-集电器；
所述多层材料在两个保护层之间包括锂层，每个保护层彼此独立地包 括选自LIPON、离子玻璃、传导聚合物和包含陶瓷填充物的聚合物和通过 在液体溶剂中加入离子化合物溶液而导电的聚合物的材料。
根据本发明的电池的电解质可以是聚合物电解质、用凝胶电解质浸渍 的隔膜或者用液体电解质浸渍的隔膜。
根据本发明的电池的阴极包含如下材料，该材料包括活性阴极材料， 和/或电子导体，和/或聚合物，和/或锂盐和/或粘合剂。
阴极的活性材料可以选自LiV308 、 V205 、 LiCo02 、 LiMn204 、 LiMn1/3Co1/3Mn1/302及其混合物。
所述聚合物优选地为聚醚。
所述电子导体包括科琴炭黑(Ketjen carbon)、乙炔黑(Shawinigan carbon)、石墨、碳纤维、蒸汽沉积的碳纤维及其至少两种的混合物。
锂盐优选地选自二-三氟甲垸磺酰亚胺锂(LiTFSI)、 二-氟磺酰亚胺锂 (LiFSI)、 二氰基三唑锂(LiDCTA)、 二-五氟乙烷磺酰亚胺锂(LiBETI)、 LiPF6、 LiBF4、 LiBOB及其混合物。
所述粘合剂优选地选自PVDF、PTFE、和水溶性粘合齐lj(WSB)例如SBR 橡胶。
所述阴极的集电器优选地包含任选地涂有碳的铝。
17在有利的实施方式中，根据本发明的发生器的阳极是具有包括Ni或者 Cu的金属保护层的多层材料，该保护层形成阳极的集电器。
当多层的锂膜与镍或者铜支撑件接触时，所述支撑件用作集电器。根 据本发明的发生器的电解质可以是液体或者凝胶电解质，其浸渍包括聚丙
烯(PP)或者聚丙烯和乙烯的顺次共聚物(PP-PE-PP)的隔膜。
凝胶电解质可从组合物获得，该组合物包含至少一种具有可交联基团 的聚合物、至少一种锂盐或者至少一种液体溶剂和至少一种交联剂。聚合
物有利地是聚醚或者四支链聚醚的混合物或者聚乙二醇，优选地具有2,000 和10,000之间，更特别地2,500和8,000之间的平均分子量MW。锂盐可 选自上述用于阴极材料的那些。液体溶剂是选自碳酸乙酯(EC)、碳酸亚丙 酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 "丁 内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(VC)和具有小于50 A的SP的熔融盐及其混合物 的极性质子惰性溶剂。
本发明的第四目的包括通过利用本发明的多层材料作为阳极材料制备 其阳极由活性锂形成的电池的方法。
根据本发明的发生器可以通过在包含阴极膜和电解质膜的半电池上沉 积与活性锂层相邻的玻璃或者陶瓷层而制备。
当根据本发明的发生器的电解质是聚合物凝胶电解质时，优选使用可 交联聚合物，并且在已经将其沉积在基底上之后通过UV、 IR或者电子束 照射，或者通过加热，或者通过二者的组合将其交联。可交联的聚合物可 选自限定用于构成保护层的材料的可交联聚合物。特别有利地，在己经将 其密封之后在发生器内进行交联。
实施例
全固体电池
为了制备全固体电池，将陶瓷层(构成保护层)通过等离子溅射(包括氮 气)从通过公开于如下文献的方法制备的LIPON源(锂磷氮)沉积在包含半电 池的基底上New Power Source, PV 2000-03, by K Zaghib and Surampudi, pages 16-30 and pages 70-80。半电池包含阴极和固体聚合物电解质(SPE)。 沉积的LIPON层有利地具有大约l微米的厚度。半电池包含集电器、阴极形成材料和SPE电解质的叠积。保护层沉积在半电池的SPE层上。
阴极材料包含活性阴极材料(例如LiV308)、粘合剂和任选地赋予离子 传导的材料和赋予电子传导的材料。粘合剂可以是聚醚类型的聚合物。赋 予离子传导的材料是锂盐例如LiTFSI。赋予电子传导的材料可以是高比表 面积的碳。阴极具有45微米的厚度。
SPE电解质包括以聚合物的聚醚类型的LiTFSi溶液，并且其厚度有利 地是在20-30微米之间。锂膜然后沉积在LIPON膜上。起始锂是250微米 厚的商购挤出膜，其具有超过50A厚的钝化层。该锂膜在1,000等级类型 的无水室中层合在两个不锈钢辊之间以获得50微米厚的锂膜。辊压优选地 在存在选自CA-A-2 099 526中描述的那些润滑剂和/或添加剂下进行。
该50微米厚的膜活性地沉积在SPE表面上，其非常快速地在锂被空气 钝化之前沉积。沉积优选地在小于2秒内进行。
己经发现，如果该操作模式是在预定时间内进行，其令人惊奇地避免 钝化膜的快速生长，钝化膜通常由碳酸锂Li2C03和氧化物Li20和LiOH形 成，并且其提供活性锂层到保护层的非常强的粘附。
因此，通过本发明的方法，在UPON上的活性锂的沉积用以最小化 Li2C03和Li20层的厚度，从而实质上提高全固体电池的长期可循环使用性。 通过这样降低电池的阻抗，获得优秀的性能，特别是用于高电流。
活性锂膜在LIPON层上的沉积由于在锂上存在硬的LIPON固体层使 得抑制枝状晶体的形成。
液体电解质电池
根据本发明的液体电解质电池包含阴极、用电解质浸渍的隔膜、保护 层和包括活性锂膜的阳极。
阴极可由类似于全固体电池中描述的组合物形成。
隔膜可以由聚丙烯(PP)或者例如CELGARD类型的PP-PPE-PP形成。
电解质有利地是在溶剂(例如碳酯亚乙酯和碳酸二亚乙酯的混合物)中 的锂盐(例如LiTFSI)溶液。
活性锂膜通过层合商购锂膜获得。
为了组装电池，LIPON膜通过阴极溅射沉积在隔膜的一个表面上，活性锂快速沉积在LIPON的自由面上，并且阴极材料膜然后沉积在隔膜的自 由面上。
凝胶电解质电池
根据本发明的该特定实施方式，阴极由通过将82%的LiFeP04(Phostech 生产)和3重量％的科琴炭黑、3%的石墨、12M的PVDF，在存在占预先混 合的粉末总重量20重量％比率的溶剂NMP下混合而制备的组合物形成。
溶液散布在铝碳集电器上，并蒸发溶剂。获得具有45微米厚度和73% 孔隙率的膜。压延阴极直到获得40%的孔隙率。
具有l微米厚度的LIPON类型的陶瓷膜沉积在Cdgard3501⑧的膜上， 活性锂膜然后通过层合挤出的锂沉积在LIPON膜的自由表面上。
阴极然后沉积在Celgard 3501⑧膜的自由面上。
这样产生的组件与凝胶电解质的前体混合物一起被引入柔性铝包中， 然后密封该包。前体混合物包含95重量％的聚醚(其优选地是四支链类型)、 1M的LiTFSi + 0.5M的LiPF6+EC+GBL(体积比l:3)的混合物和作为交联引 发剂的1,000 ppm的Pekadox 16 。
电池通过WO 2004/068610中关于可再充电的电化学发生器部分，更特 别地在该文献的实施例2中描述的技术密封。
电池在6(TC下保持1小时。该步骤对于在Celgard的电极材料的表面 上的孔中和在LIPON孔中形成凝胶是必需的。通过实施该方法制备的电池 在环境温度下发挥功能。
已经令人惊奇地发现，由于其特别的化学反应性，锂在其层合后立即 与玻璃和陶瓷形成优秀的粘附。
下面的实施例是示例性的并不限定本发明的目的。
实施例1
半电池制备为包含集电器、阴极材料和固体聚合物电解质SPE。 阴极材料包含LiV30s、聚醚粘合剂、LiTFSI和高比表面积的碳。阴极 具有45微米厚度。
电解质SPE包含LiTFSI在聚醚类型聚合物中的溶液，并且其厚度是在
2020-30微米之间。
具有250微米厚的锂金属膜通过挤出获得，然后人工地用Jeweler辊式 碾磨机层合2秒。这样获得具有55微米厚的锂膜，在其表面上的钝化膜的 厚度是25A。
该膜非常粘着并粘附到LiV308/SPE电池上的组件。半电池具有6 Q的 阻抗，其比包含标准锂膜的电池在相同测量温度6(TC下的12Q的阻抗低很 多，因而更加有利。
实施例2
通过挤出获得具有250微米厚的甲基锂膜。然后用jeweler辊式碾磨机 在环境温度下层合2秒。这样获得具有55微米厚的活性锂膜，并且该膜具 有45 A厚的钝化层。该膜在同一天在XPS分析器中进行评估。Li20层的 测量厚度为255 A。
在无水室中保留一周的活性锂膜具有250 A厚的Li20层和125 A厚的 Li2C03层。
这些值与来自FMC的商购锂的那些相比，其中Li20层具有400A的 厚度而Li2C03具有150微米的厚度。
实施例3
半集电器/阴极材料/SPE电池通过实施例1的方法制备。 LIPON层通过从Li3P04靶在半电池的SPE面上溅射而沉积。其具有 900纳米的厚度和通过ASTM方法No.D3359测量的5/5的粘合性。
实施例4
LiV3(VSPE/LIPON/锂类型的电池通过下面的工艺制备。 在通过实施例1中的方法制备的半电池"集电器/阴极材料/SPE"的SPE
面上，具有1微米厚度的LIPON层通过阴极溅射沉积。
锂膜然后沉积在LIPON膜具有250微米厚度的商购挤出膜上，其具有
超过50 A厚的钝化层。该商购锂膜在1,000等级类型的无水室中在两个不
锈钢辊之间层合以获得50微米厚的锂膜。该50微米厚的膜在小于2秒内活性地沉积在SPE表面上，集电器然后 沉积在锂膜上。
这样产生的电池具有5mAh的电容。其在C/3放电中循环，并充电到 3.1伏的恒定电位1小时。电容和库仑效率在100次循环内是稳定的。在100 次循环后测量到3%的电容损耗，但是库仑效率保持在99.9%和100%之间。
LiV3(VSPE/锂电池，通过类似的半"集电器/阴极材料/SPE"电池和标准 锂制备，在C/3放电中循环，并在2C中充电到3.1伏的恒定电位1小时。 在10次循环后，电容下降30%而库仑效率下降50%。
总之，前面的实施例证实了本发明的多层材料中的钝化层的非常低的 厚度和锂与其保护层的超常的粘附。
而且，包含本发明的多层材料的电池的特征在于低阻抗和充电/放电中 突出的库仑效率。
尽管已经通过特定实施方式描述了本发明，但是，应当理解，可以对 所述实施方式进行改变和改进，并且本发明的目的包括本发明的上述改进、 用途或者适用性，其通常遵循本发明的原理并包括对在本发明应用的领域 中已知或者传统的上述描述的任何代替，并且其可以在权利要求的范围内 应用到上述必要要素。
权利要求
1、包含至少一个活性锂层的多层材料的制备方法，所述方法包括如下步骤，以足够的速度在保护层上沉积活性锂膜以使得基本上不发生锂的氧化，和/或在与保护层接触后，在足够的时间内发展锂的粘附。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性锂层包含纯度高 于99%的锂或者包含小于3000 ppm杂质的锂合金。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述活性锂层在其一个或 每个表面上带有钝化层，所述钝化层使得"钝化层的厚度"/"活性锂层的厚 度"的比例是在2.10-5和1.1(y3之间。
4、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钝化层的厚度是零。
5、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钝化层包含选自Li20、 Li2C03、 LiOH和Li2S204中的至少一种锂化合物；Li20、 Li2C03和LiOH在干燥气氛中形成，Li2S204在S02存在下形成。
6、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性锂膜通过层合在 所述保护层上沉积。
7、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在锂膜的每个表面上沉积 保护层，所述两个保护层包含离子传导材料。
8、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性锂膜沉积在包含 离子传导材料的保护层上。
9、 如权利要求8所述的方法，其特征在于，包含电子传导材料的保护 层沉积在所述活性锂膜的自由表面上。
10、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是在干燥空气气氛中在无水室中进行，其特征在于，露点是在-45"C和55"C之间，相对湿 度是在0.7%和2.2%之间。
11、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是在-50'C和1.3% 的相对湿度下进行。
12、 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述保护层在1-15秒内沉积。
13、 如权利要求1所述的多层材料的制备方法，所述多层材料在所述 活性锂层的每个表面上包含保护层，其特征在于，第二保护层与第一保护 层同时沉积在活性锂膜上。
14、 如权利要求1所述的多层材料的制备方法，所述多层材料在所述 活性锂层的每个表面上包含保护层，其特征在于，第二保护层在第一保护 层沉积后15秒内沉积在活性锂膜上。
15、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，用于形成保护层的材料 具有高于10^S.cr^的离子传导率，选自陶瓷、玻璃、聚合物和它们的混合 物。
16、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，离子传导保护层包含至 少两个子层，所述两个子层彼此独立地包含具有高于1()4S.cn^的离子传导 率的材料，所述材料选自陶瓷、玻璃和任选地包含陶瓷填充物的聚合物。
17、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，构成所述保护层的材料 包含非化学计量的锂磷氧氮化物类型的陶瓷。
18、 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述氧氮化物具有分子 式Li3.3PO3.9N0.17。
19、 如权利要求17所述的方法，其特征在于，通过阴极溅射、激光或 者等离子烧蚀从Li3P04靶将LIPON陶瓷层沉积在基底上。
20、 如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述基底是聚丙烯膜或 PP-PE-PP共聚物膜。
21、 如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述基底是预先制备的 i/2电池并包含集电器、阴极和电解质，所述LIPON层沉积在所述电解质层上。
22、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护层包含陶瓷或 玻璃，并具有小于或者等于1微米的厚度。
23、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护层包含离子化 合物在聚合物中的溶液或带有离子基团的任选地包含陶瓷的聚合物的溶 液。
24、 如权利要求1所述的方法， 型并具有1和100微米之间的厚度。
25、 如权利要求1所述的方法， 聚乙烯。
26、 如权利要求1所述的方法， 是电子传导材料。其特征在于，所述保护层是聚合物类 其特征在于，所述保护层包含聚醚或 其特征在于，构成所述保护层的材料
27、如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述电子传导材料是选自Ni、 Cu和不锈钢的金属。
28、 如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述金属保护层具有100A 和150A之间的厚度或者IO微米和15微米之间的厚度。
29、 如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述金属保护层具有小 于1 Q/cn^的表面电阻率。
30、 根据权利要求l-29任一项获得的多层材料，其包含彼此粘合的至 少一个活性锂层和一个保护层，其特征在于，所述锂层是在其至少一个表 面上带有平均厚度小于50 A的连续或者间断的钝化层的活性锂层，并且所 述至少一个保护层包含离子传导材料。
31、 如权利要求30所述的多层材料，其特征在于，所述活性锂层的两 个表面带有离子传导保护层。
32、 如权利要求30所述的多层材料，其特征在于，所述活性锂层的一 个表面粘附到包含离子传导材料的保护层，所述活性锂层的另一表面粘附 到包含电子传导材料的保护层。
33、 如权利要求30所述的多层材料，其特征在于，所述锂层和所述保 护层之间的粘合性通过ASTMNo.D3359方法测量，其大于4，量级为1-5。
34、 一种电化学发生器，其包含至少一个阴极、 一种电解质和至少一 个阳极，其特征在于，所述阳极包含如权利要求30-33任一项所述的多层 材料。
35、 如权利要求34所述的发生器，其特征在于，其包含至少一个组件， 所述组件顺次包含以下部件-阴极材料；-聚合物电解质，或用凝胶电解质浸渍的隔膜或用液体电解质浸渍的隔膜；-多层材料；所述多层材料包含在金属保护层和非金属保护层之间的活性锂层，所 述金属保护层和非金属保护层包括选自LIPON类型的陶瓷、离子玻璃、导 电聚合物、包含陶瓷填充物的聚合物和通过在液体溶剂中加入离子化合物 溶液而导电的聚合物的材料，所述非金属保护层与所述电解质接触。
36、 如权利要求34所述的发生器，其特征在于，其包含至少一个组件， 所述组件顺次包含如下的部件佳ptr明--果电益5-阴极材料； -聚合物电解质； -多层材料； -电解质；佳cfa祖 -果电益5所述多层材料包含两个保护层之间的锂层，每个保护层彼此独立地包括选自LIPON、离子玻璃、导电聚合物和包含陶瓷填充物的聚合物和通过 在液体溶剂中加入离子化合物溶液而导电的聚合物的材料。
37、 如权利要求34-36任一项所述的发生器，其特征在于，所述电解 质是聚合物电解质、用凝胶电解质浸渍的隔膜或用液体电解质浸渍的隔膜。
38、 如权利要求34-37任一项所述的发生器，其特征在于，所述阴极 包括如下材料，所述材料包括活性阴极材料，和/或电子导体和/或聚合物， 和/或锂盐和/或粘合剂。
39、 如权利要求38所述的发生器，其特征在于，所述阴极的活性材料选自LiV308、 V205、 LiCo02、 LiMn204、 LiMn1/3Co1/3Mn1/302和它们的混合 物。
40、 如权利要求38所述的发生器，其特征在于，所述聚合物是聚醚。
41、 如权利要求38所述的发生器，其中，所述电子导体包括科琴炭黑、 乙炔黑、石墨、碳纤维、蒸汽沉积的碳纤维及它们至少两种的混合物。
42、 如权利要求38所述的发生器，其特征在于，所述锂盐选自二-三 氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、 二-氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、 二氰基三唑锂 (LiDCTA)、 二-五氟乙烷磺酰亚胺锂(LiBETI)、 LiPF6、 LiBF4、 LiBOB和它们的混合物。
43、 如权利要求38所述的发生器，其中，所述阴极具有铝集电器，其 任选地涂布有碳。
44、 如权利要求34所述的发生器，其中，所述阳极是具有包含镍或铜 的金属保护层的多层材料，所述保护层形成所述阳极的集电器。
45、 如权利要求34所述的发生器，其特征在于，所述粘合剂选自PVDF、 PTFE和水溶性粘合剂(WSB)。
46、 如权利要求34所述的发生器，其特征在于，所述多层的锂膜接触 用作集电器的镍或铜支撑件。
47、 如权利要求34所述的发生器，其特征在于，液体或者凝胶电解质 浸渍包括聚丙烯(PP)或聚丙烯与乙烯的顺次共聚物(PP-PE-PP)的隔膜。
48、 如权利要求34所述的发生器，其特征在于，所述溶剂是极性质子 惰性的液体溶剂，其选自碳酸乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 ，丁内酯(yBL)、碳酸乙烯 酯(VC)和具有小于50 A的SP的熔融盐和它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及基于活性锂的多层材料及其制备方法和其在电化学发生器中的应用。所述的基于活性锂的多层材料的制备方法包括以足够的速度在保护层上沉积活性锂膜以使得基本上不发生锂的氧化，和/或在与保护层接触后在足够的时间内发展锂的粘附。本发明的多层材料，当结合进电化学电池中作为阳极时，具有优秀的阻抗稳定性并且在循环期间不形成枝状晶体。其中阳极包含本发明的多层材料的电池在其库仑效率方面特别有效。
文档编号B32B15/04GK101489776SQ200780026871
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月17日 优先权日2006年7月18日
发明者K·扎古巴, M·戈蒂耶, M·珀蒂克莱克, M·登蒂格尼 申请人:魁北克水电公司