一种彩色材料的制作方法

文档序号:2433898阅读:602来源:国知局

专利名称::一种彩色材料的制作方法
技术领域
:本发明涉及一种彩色材料。
背景技术
:目前,塑料壳广泛地应用在手机、家电等产品中,为了使其具备美感,塑料壳的表面装饰尤为重要,在塑料壳表面进行彩色装饰以达到金属质感可以大大提高产品外观的装饰档次和美感。在塑料壳表面直接镀金属镀层可以达到金属化,但是上述方法制备的绝大部分金属膜层具有导电性,对于手机等需要频率发射与接收的通讯设备,会导致电磁屏蔽,影响电磁波的透射。为了使塑料壳表面达到金属质感且不导电,目前主要采用喷涂底漆后蒸镀例如铟和锡等不导电金属膜、再进行喷涂中漆和面漆的方法,通过调配中漆的颜色达到制备不同颜色的塑料壳表面装饰。但是该方法中颜色是通过色粉或者颜料调色而成,耐磨性和稳定性差,并且进行多次喷涂、固化,工艺复杂,存在污染。鉴于此,CN1693249A中公开了一种七彩变色玻璃的制备方法l)将厚度为3-30纳米、面积为2.5-4.5平方米的具有凹凸不平表面的透明无色玻璃洗净后,装在工件架上送入直径大于2米的镀膜机的真空室内;2)在真空室非同一个同心圆内设置两把电子枪蒸发源;3)将膜料二氧化钛1份、二氧化硅1.5份分别放置于真空室电子枪蒸发源的坩锅内,关紧真空室大门;4)开启镀膜机真空阀门和真空泵,将真空室内的空气压强抽至(1-5)Xl(T2Pa;5)开启真空室内工件架旋转电机和两把电子枪蒸发源;6)使两把电子枪蒸发源先蒸发坩锅内的膜料二氧化钛1-2分钟,再蒸发二氧化硅1-3分钟,循环反复蒸发9-21次,利用膜厚仪监测控制膜厚至200-700纳米,即得七彩变色玻璃。CN101162270A中也公开了一种彩色显示屏镜片的制备工艺,包括以下步骤(l)在毛坯件表面镀二氧化硅和其它化合物交替叠加的彩色膜层;(2)用雕刻的方法除去不需要的镀膜层,也可雕刻出所需要的图形或字符;(3)将设计好的图案和颜色印刷在产品镀膜层表面。所述其它化合物为二氧化钛或氟化镁或二氧化锆或氮化钛或氮化锆或五氧化三钛。但是上述专利文献制备的彩色玻璃的颜色较浅且金属质感较差。
发明内容本发明的目的是为了克服现有的彩色材料的颜色较浅且金属质感较差的缺陷,提供一种颜色较深且金属质感较强的彩色材料。本发明的发明人发现,通过控制每层光学膜层的厚度均为同一种单色光的波长X的1/4,从每两层膜的交界处反射的光束回到前表面时具有相同的相位,从而产生相干干涉,达到对波长X的光很高的反射率,同时利用表面为黑色的基材对其它透射波长光的吸收消光,反射到人眼睛里的仅有波长为人的光,于是塑料壳表面呈现的只有波长为X的光的颜色,因此,本发明提供的彩色材料颜色较深。本发明提供了一种彩色材料,该彩色材料包括基材和位于该基材表面上的薄膜,其中,所述基材表面的颜色为色度值为位于L:0-5,a:0-3,b:-10至2区间的的黑色,L表示明度指数,a表示红绿色品指数,b表示黄蓝色品指数,该薄膜包括交替分布的高折射率光学膜层和低折射率光学膜层,所述高折射率光学膜层的折射率为2-3,所述低折射率光学膜层的折射率为1.1-1.7,每个高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的光学厚度均各自在同一种单色光的波长范围的四分之一内,高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的总层数至少为3。本发明所制备的彩色材料在保持结合力、耐磨性和耐腐蚀性较好的前提下,色彩更深且具有较强的金属质感。具体实施例方式本发明提供了一种彩色材料,该彩色材料包括基材和位于该基材表面上的薄膜,其中,所述基材表面的颜色为色度值位于L:0-5,a:0-3,b:-10至2区间的黑色,L表示明度指数,a表示红绿色品指数,b表示黄蓝色品指数,该薄膜包括交替分布的高折射率光学膜层和低折射率光学膜层,所述高折射率光学膜层的折射率为2-3,所述低折射率光学膜层的折射率为1.1-1.7,每个高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的光学厚度均各自在同一种单色光的波长范围的四分之一内,高折射率光学膜层和低折射率光学膜层至少为3。本发明中所述光学厚度是指每个高折射率光学膜层或低折射率光学膜层的厚度即实际厚度与该光学膜层的折射率的乘积。所述单色光的波长入可以为400纳米《A《450纳米(紫光)、450纳米〈入《480纳米(蓝光)、480纳米<A《490纳米(绿蓝光)、490纳米<入《500纳米(蓝绿光)、500纳米<入《560纳米(绿光)、560纳米<入《580纳米(黄绿光)、580纳米<入《600纳米(黄光)、600纳米<入《650纳米(橙光)或者650纳米<^《750纳米(红光)。因此,假设每个高折射率光学膜层或低折射率光学膜层的光学厚度为X纳米,则X可以在如下范围的一个范围内:100纳米《X《112.5纳米、112.5纳米〈X《120纳米、120纳米〈X《122.5纳米、122.5纳米〈X《125纳米、125纳米〈X《140纳米、140纳米〈X《145纳米、145纳米〈X《150纳米、150纳米〈X《162.5纳米或者162.5纳米〈X《187.5纳米。本发明优选所述高折射率光学膜层的折射率为2-2.8,所述低折射率光学膜层的折射率为1.3-1.7。本发明提供的彩色材料中,所述高折射率光学膜层可以为二氧化钛、五氧化二钽、五氧化二铌、硫化锌和二氧化锆中的一种或几种形成的层,所述低折射率光学膜层可以为一氧化硅、二氧化硅和氟化镁中的一种或几种形成的层。优选所述高折射率光学膜层为二氧化钛层,同时所述低折射率光学膜层为二氧化硅层。根据该优选实施方式,得到的彩色材料的颜色更深,金属质感更强。另外,根据本发明,高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的总层数至少为3,一般来说,高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的总层数越多,则颜色越深,同时成本也越高,因此,综合从彩色材料的颜色以及节约成本方面考虑,优选高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的总层数为3-21,更优选高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的总层数为5-15。本发明中,所述基材可以为自身为黑色的基材或者表面黑色化后即表面有黑色膜层的非黑色基材。其中,所述自身为黑色的基材可以为黑色的聚碳酸酯(PC)塑料、聚甲基丙烯酸甲酯塑料(PMMA)塑料、或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)塑料,所述非黑色基材可以为非黑色的金属、合金、塑料、陶瓷、玻璃;所述黑色膜层的厚度可以为50-200纳米,优选100-150纳米。所述表面黑色化的方法可以为通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)黑色膜层、或者涂敷黑色油漆或油墨以形成黑色膜层,优选通过物理气相沉积沉积黑色膜层,所述黑色膜层可以为TiC单层、TiNC单层、Ti/TiC/TiNC三层或TI/TiN/TiNC/TiC四层结构。本发明提供的彩色材料的薄膜可以采用干法或湿法制备。干法包括PVD法和CVD法,湿法包括溶胶凝胶法、液相沉积法、水热沉积法等。优选采用干法中的PVD法。所述PVD法包括热蒸发法、电子束蒸发法、射频磁控溅射法、中频反应磁控溅射法等,这些方法已为本领域技术人员所公知,在此不再赘述。其中优选采用中频反应磁控溅射法,该方法制得的薄膜的结合力、耐磨性和耐腐蚀性较好。另外,优选在基材表面形成薄膜前,对于表面有油污的基材进行超声波清洗,所述超声波清洗方法也已为本领域技术人员所公知,在此不再赘述。下面通过实施例来更详细地描述本发明。本发明实施例中用腾胜真空技术有限公司TSGC-A型的膜厚控制仪来监控镀覆的每个膜层的光学厚度。采用天津港东科技发展有限公司生产的SGC-2型自动椭圆偏振测厚仪来测定镀覆的每个膜层的折射率,TiC层的厚度通过把样品切片制样后利用日本电子JSM-5610LV扫描电子显微镜放大10000倍来测定。实施例1(1)超声波清洗将本身为黑色的塑料壳Bl(诚基工程塑胶有限公司聚碳酸酯(PC)黑色注塑级塑胶壳)依次浸泡在常温除腊水、除油粉溶液及70'C去离子水中进行超声波清洗,清洗时间依次为5分钟、5分钟、IO分钟,各步骤之间进行水洗。其中除腊水和除油粉均为麦德美精细化工有限公司专用产品。(2)制备彩色材料将清洗好的黑色塑料壳Bl放入肇庆腾胜真空蒸发镀膜机的真空炉中进行多层电子束蒸发镀膜,在两个坩埚内分别放置足量的纯度均为99.99%的SiO和ZnS膜料,SiO和ZnS的蒸镀交替进行,调节将要形成的交替分布的每个SiO层和ZnS层的光学监控波长分别为460纳米、460纳米、455纳米、465纳米、460纳米、475纳米、470纳米和470纳米。关炉门,开启机械泵开始抽真空至10帕,然后开启离子轰击电源和转架转动,进行等离子体活化和清洗塑料壳表面,轰击电压为200V,轰击时间为3分钟。然后开精抽,抽真空至8.0X1(^帕。通过调整坩埚位置,用电子枪先蒸发SiO后蒸发ZnS,以在黑色塑料壳B1表面依次形成SiO层、ZnS层、SiO层、ZnS层、SiO层、ZnS层、SiO层和ZnS层,SiO层和ZnS层的总层数为8,利用膜厚控制仪使每个SiO层或ZnS层的光学厚度分别为相应的光学监控波长的1/4,即依次位于黑色塑料壳Bl表面的SiO层、ZnS层、SiO层、ZnS层、SiO层、ZnS层、SiO层和ZnS层的光学厚度分别为115纳米、115纳米、113.75纳米、116.25纳米、115纳米、118.75纳米、117.5纳米和117.5纳米,其中蒸镀SiO时的蒸发电子束流为120mA,蒸镀ZnS时的蒸发电子束流为240mA。即可得到蓝色的彩色装饰塑料壳,记为D1。另外,测得各SiO层对波长为550纳米的光的折射率为1.55,各ZnS层对波长为550纳米的光的折射率为2.35。实施例2(1)超声波清洗采用实施例1所述的方法对自身为黑色的塑料壳B2(诚基工程塑胶有限公司丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)黑色塑胶壳)进行超声波清洗。(2)制备彩色材料将清洗好的黑色塑料壳B2放入北仪创新真空技术有限责任公司的多功能磁控溅射机中进行多层射频磁控溅射镀膜。靶材采用纯度为99.99%的二氧化锆靶和氟化镁靶。将黑色塑料壳B2放入真空炉中,关炉门,调节将要形成的交替分布的每个二氧化锆层和氟化镁层的光学监控波长均为720纳米。开启真空泵进行抽真空至1.2xl(^帕,通入氩气调整真空度为1.5帕,偏压为600伏,占空比为50%,进行等离子体轰击清洗活化,时间为3分钟。通入反应气体氧气,调节氩气和氧气的流量的比例为9:1,使真空度为5.0x10"帕。先开二氧化锆靶电源,镀二氧化锆,然后关二氧化锆靶电源开氟化镁靶电源,镀氟化镁,在黑色塑料壳B2表面依次形成Zr02层和MgF2层交替的膜系结构,二氧化锆层和氟化镁层的总层数为15。利用膜厚控制仪使每个二氧化锆层和氟化镁层的厚度均为光学监控波长的1/4,即依次位于黑色塑料壳B2表面的交替分布的二氧化锆层与氟化镁层的光学厚度均为180纳米,其中二氧化锆靶的电源功率为1.3KW,偏压为200V。氟化镁靶的电源功率为2.1KW,偏压为200V。冷却3min后出炉,即可得到红色的彩色装饰塑料壳,记为D2。另外,测得各二氧化锆层对波长为550纳米的光的折射率为2.05,各氟化镁层对波长为550纳米的光的折射率为1.38。实施例3(1)超声波清洗采用实施例1所述的方法对透明玻璃B3(深圳市深玻特种工程玻璃实业发展有限公司)进行超声波清洗。(2)制备彩色材料①基材表面黑色化先将清洗好的透明玻璃B3放入深圳振恒昌实业有限公司的BYD-800型的中频磁控溅射离子镀中进行黑色化,黑色化所选靶材为纯度99.99%的钛靶。将透明玻璃B3放入真空炉中,关炉门,开启真空泵进行抽真空至3.0xl(^帕,通入氩气调整真空度为1.5帕,偏压为600伏,占空比为50%,进行等离子体轰击清洗活化,时间为8分钟。调整氩气流量,使真空度为5.0x10"帕,同时通入反应气体乙炔气体,乙炔气体的初始流量为20标准毫升/分钟,开启钛靶电源,电源功率为13KW,偏压为200V,占空比为40%,采用递增方式逐步增大乙炔流量,乙炔最终流量为100标准毫升/分钟,时间为15分钟。关闭钛靶,关闭偏压,停止通入氩气和乙炔气体,冷却10min后出炉,即可得到表面有黑色TiC层的玻璃,测得玻璃B3表面的TiC层的厚度为100纳米。②制备彩色膜层将上述得到的表面为黑色的玻璃放入肇庆腾胜真空蒸发镀膜机中进行多层电子束蒸发镀膜。采用纯度为99.99%的1^205和Si02膜料。将上述得到的表面为黑色的玻璃放入真空炉中,在两个坩埚内分别放置足量Ta20s和Si02膜料,调节将要形成的交替分布的每个Ta20s层和Si02层的光学监控波长分别为585纳米、590纳米、585纳米、585纳米和590纳米。关炉门,开启机械泵开始抽真空至10帕,然后开启开离子轰击电源和转架转动,进行等离子体活化和清洗玻璃表面,轰击时间为3分钟。开精抽,抽真空至8.0x1(T3帕。通过调整坩埚位置,用电子枪先蒸发Ta205后蒸发Si02,以在上述得到的表面为黑色的玻璃表面依次形成Ta20s层、Si02层、Ta20s层、Si02层和Ta20s层,丁3205层和Si02层的总层数为5,利用膜厚控制仪使每个Ta205层和Si02层的光学厚度分别为相应的光学监控波长的1/4,即依次位于上述得到的表面为黑色的玻璃表面的Ta205层、Si02层、Ta205层、Si02层和1,3205层的光学厚度分别为146.25纳米、147.5纳米、146.25纳米、146.25纳米和147.5纳米,其中蒸镀Ta20s时的蒸发电子束流为240mA,蒸镀Si02时的蒸发电子束流为120mA。即可得到黄色的彩色装饰玻璃,记为D3。另外,测得各Ta20s层对波长为550纳米的光的折射率为2.24,各Si02层对波长为550纳米的光的折射率为1.46,则依次位于上述表面黑色化后的玻璃表面的1^205层、Si02层、Ta20s层、&02层和Ta205层的实际厚度分别为65纳米、101纳米、65纳米、100纳米和66纳米。对比例1采用实施例1所述的方法对与实施例3相同的透明玻璃BB1(深圳市深玻特种工程玻璃实业发展有限公司)进行超声波清洗后,采用CN101162270A中所述的方法在清洗好的透明玻璃BB1表面进行真空镀膜,在透明玻璃表面依次形成40纳米厚的Ti3O5层、40纳米厚的SiO2层、40纳米厚的Ti30s层、40纳米厚的Si02层和40纳米厚的11305层,结果得到黄色的彩色装饰玻璃,记为DD1。对比例2采用实施例1所述的方法对与实施例3相同的透明玻璃BB2(深圳市深玻特种工程玻璃实业发展有限公司)进行超声波清洗后,采用实施例3所述的方法对透明玻璃BB2进行表面黑色化,然后再采用CN101162270A中所述的方法在清洗好的黑色化后的玻璃BB2表面进行真空镀膜,在黑色化后的玻璃表面依次形成40纳米厚的11305层、40纳米厚的Si02层、40纳米厚的11305层、40纳米厚的Si02层和40纳米厚的Ti30s层,结果得到黄色的彩色装饰玻璃,记为DD2。实施例4(1)超声波清洗采用实施例1所述的方法对自身为乳白色的塑料壳B4(诚基工程塑胶有限公司聚碳酸酯(PC)乳白色注塑级塑胶壳)进行超声波清洗。(2)制备彩色材料①基材表面黑色化用实施例3所述的方法对塑料壳B4进行黑色化,不同的是,离子镀的时间为25分钟,得到的塑料壳表面的黑色TiC层的厚度为150纳米。②制备彩色膜层上述得到的表面为黑色的塑料壳放入深圳振恒昌实业有限公司的BYD-800型的中频磁控溅射离子镀中进行多层中频磁控溅射离子镀膜。所选靶材为纯度为99.99%的钛耙和硅靶。调节将要形成的交替分布的每个Ti02层和Si02层的光学监控波长均为420纳米。接着上述基材表面黑色化的工序,关闭钛靶电源,停止通入乙炔和氩气,精抽3min后通入反应气体氧气和工作气体氩气,调节氩气和氧气比例为1:1.5,使真空度为5.0xl0"帕。先开钛靶电源,镀二氧化钛,后关钛靶电源开硅靶电源,镀二氧化硅,在上述得到的表面为黑色的塑料壳表面依次形成Ti02层和Si02层交替的膜系结构,Ti02层和Si02层的总层数为7。禾U用膜厚控制仪使每个Ti02层和Si02层的光学厚度均为光学监控波长的1/4,即依次位于上述得到的表面为黑色的塑料壳表面的交替分布的Ti02层和Si02层的光学厚度均为105纳米,其中钛靶电源功率为16kW,偏压为200V,占空比为40%,硅靶电源功率为15kW,偏压为200V,占空比为40%。冷却3min后出炉,即可得到紫色的产品,记为D4。另外,测得各Ti02层对波长为550纳米的光的折射率为2.6,各Si02层对波长为550纳米的光的折射率为1.46。实施例5采用实施例4所述的方法分别对与B4相同的自身为乳白色的塑料壳B5进行超声波清洗后制备紫色的彩色材料D5,不同的是,制备彩色膜层时,用铌靶代替钛靶,则黑色的塑料壳表面依次形成Nb20s层和Si02层交替的膜系结构。另外,测得各Nb205层的折射率为2.5,各Si02层的折射率为1.46。按照下述方法分别测试实施例1-5制备的彩色材料Dl-D5以及对比例l-2制备的彩色材料DDl-DD2的色度值、结合力、耐磨性和耐腐蚀性。色度值测定采用EHSY公司生产的L190531型号全面色度测量仪,测量色度Lab值。其中,L表示明度指数,a表示红绿色品指数,b表示黄蓝色品指数。结合力测定用划格器在镀膜表面划100个1毫米xl毫米的正方形格,用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上,不留一丝空隙,然后以最快速度垂直揭起,观察划痕边缘处是否有脱落。如脱膜量在0-5面积%之间为5B,在5-10面积%之间为4B,在10-20面积%之间为3B,在20-30面积%之间为2B,在30-50面积%之间为1B,在50面积%以上为0B。耐磨性测定将彩色材料放入振动研磨机中连续振动研磨2小时后取出产品,观察材料材料的棱角和表面的镀膜是否有脱落。耐腐蚀性测试耐腐蚀性通过中性盐雾(NSS)试验衡量,方法如下将彩色材料以25度的倾角放置在温度为35°C、湿度》85n/。RH的试验箱(HOLINKH-SST-90盐水喷雾试验机)内,用pH=6.8的溶液(溶液成份50克/升NaCl),连续喷雾48小时、144小时和168小时后取出;用常温清水冲洗5分钟并用吹风机吹干,在室温下放置l小时,观察彩色材料外观是否有异常(腐蚀点或腐蚀线)。测试结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表1的测试结果可以看出,在结合力、耐磨性和耐腐蚀性方面,实施例3制备的彩色材料D3与对比例1-2制备的彩色材料DD1-DD2差不多。但是从色度值来看,采用本发明所提供的技术方案把每层膜的光学厚度控制在单一颜色光波长范围内时所得的实施例3制备的彩色材料D3的颜色比对比例1-2制备的彩色材料DD1-DD2深,而且目测可以看出,与彩色材料DD1-DD2相比,彩色材料D3有较强的金属质感,由此说明了本发明所制备的彩色材料在保持结合力、耐磨性和耐腐蚀性较好的前提下,色彩更深且具有较强的金属质感。权利要求1、一种彩色材料,该彩色材料包括基材和位于该基材表面上的薄膜,其特征在于,所述基材表面的颜色为色度值位于L0-5,a0-3,b-10至2区间的黑色,L表示明度指数,a表示红绿色品指数,b表示黄蓝色品指数,该薄膜包括交替分布的高折射率光学膜层和低折射率光学膜层,所述高折射率光学膜层的折射率为2-3,所述低折射率光学膜层的折射率为1.1-1.7,每个高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的光学厚度均各自在同一种单色光的波长范围的四分之一内,高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的总层数至少为3。2、根据权利要求1所述的彩色材料,其中,每个高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的光学厚度均各自为X,X在如下范围的一个范围内100纳米《X《112.5纳米、112.5纳米〈X《120纳米、120纳米〈X《122.5纳米、122.5纳米〈X《125纳米、125纳米〈X《140纳米、140纳米〈X《145纳米、145纳米〈X《150纳米、150纳米〈X《162.5纳米或者162.5纳米〈X《187.5纳米。3、根据权利要求1所述的彩色材料,其中,高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的总层数为3-21。4、根据权利要求3所述的彩色材料,其中,高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的总层数为5-15。5、根据权利要求1所述的彩色材料,其中,所述高折射率光学膜层的折射率为2-2.8,所述低折射率光学膜层的折射率为1.3-1.7。6、根据权利要求1-5中任意一项所述的彩色材料,其中,所述高折射率光学膜层为二氧化钛、五氧化二钽、五氧化二铌、硫化锌和二氧化锆中的一种或几种形成的层,所述低折射率光学膜层为一氧化硅、二氧化硅和氟化镁中的一种或几种形成的层。7、根据权利要求6所述的彩色材料,其中,所述高折射率光学膜层为二氧化钛层,所述低折射率光学膜层为二氧化硅层。8、根据权利要求1所述的彩色材料,其中,所述基材为自身为黑色的聚碳酸酯塑料、聚甲基丙烯酸甲酯塑料或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料,或者为表面有黑色膜层的非黑色的金属、合金、塑料、陶瓷、玻璃。9、根据权利要求8所述的彩色材料,其中,所述黑色膜层的厚度为50-200纳米。10、根据权利要求8或9所述的彩色材料,其中,所述黑色膜层为TiC单层、TiNC单层、Ti/TiC/TiNC三层或TI/TiN/TiNC/TiC四层结构。全文摘要本发明提供了一种彩色材料,该彩色材料包括基材和位于该基材表面上的薄膜,其中,所述基材表面的颜色为色度值位于L0-5,a0-3,b-10至2区间的黑色,L表示明度指数,a表示红绿色品指数,b表示黄蓝色品指数,该薄膜包括交替分布的高折射率光学膜层和低折射率光学膜层,所述高折射率光学膜层的折射率为2-3,所述低折射率光学膜层的折射率为1.1-1.7,每个高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的光学厚度均各自在同一种单色光的波长范围的四分之一内,高折射率光学膜层和低折射率光学膜层的总层数至少为3。本发明所制备的彩色材料在保持结合力、耐磨性和耐腐蚀性较好的前提下,色彩更深且具有较强的金属质感。文档编号B32B7/02GK101637986SQ200810126299公开日2010年2月3日申请日期2008年7月30日优先权日2008年7月30日发明者孙永亮,清宫,赖金洪申请人:比亚迪股份有限公司
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