专利名称：用于将可光聚合干膜湿层叠在基片上的组合物和方法
技术领域：
本发明一般涉及将可光聚合的干膜(有时称作光致抗蚀剂)层叠在基片上。 更具体地，本发明的湿层叠方法和组合物涉及改进的湿层叠流体组合物及方 法，结果是改进光致抗蚀剂的性能。
背景技术：
将干的光致抗蚀剂施用于基片时
1. 可发生不希望有的空气夹带，特别当层叠界面的表面是不规则的或者是 非平面时可发生上述现象；和
2. 不希望有的残余材料(如，防锈残余物，如，基片表面是铜或不锈钢时) 会阻碍干膜的粘合，
因此，如果这样的话，最终产品的电路图案的电路线易于发生不希望有的 断裂或其他缺陷。
一般来说，己知湿层叠法(用于将光致抗蚀剂干膜施用于铜层叠物)。参见， 例如美国专利第4,976，817号(Correa等)。但是，采用新一代电路板设计，电 路图案会变得更小，因此，对空气夹带和不希望有的表面残余物的允许水平更 低。因此，需要能用于干膜的湿层叠系统，该光致抗蚀剂具有改进的性能，特 别是关于不希望有的空气夹带和不希望有的表面残余物方面的性能。
发明概述
本发明涉及一种用于制造电路化基片的层叠系统。该层叠系统包括干膜光 致抗蚀剂和包括金属(如，铜或不锈钢)表面或非金属表面的层叠基片。本发明 的层叠方法还包括包含水和表面能改进剂的层叠液体。
图1是本发明一个实例的分离的线分辨率图； 图2是本发明一个实例的分辨率图3是本发明一个实例的制品照片。
优选实施方式的详细描述
在本发明的一个实施方式中，采用常规或非常规的湿层叠方法，将干膜光 致抗蚀剂施用于铜层叠物的铜表面。在湿层叠方法中，将湿层叠液体施涂在光 致抗蚀剂干膜和基片表面之间。湿层叠液体是用来填充层叠在一起的两层的表 面的任何不规则之处，因而阻止这两层之间夹带空气。然后，可以使湿层叠液 体挥发或者将其除去。
本发明的湿层叠液体可以是基于水并且最多为50， 60, 70， 80， 90， 95， 96, 97， 98， 99, 99. 5或99. 9重量％的水。在一个实施方式中，在加入层叠液体 之前，水组分符合以下条件1. 不含不希望有的离子形式到足以使电阻率 (resistivity)至少为10°, 10', 102, 103, 104， 105, 106, 107， 108或109欧 姆；和2.溶解的氧含量小于15， 14, 12, 11, 10, 9, 8， 7， 6, 5, 4， 3， 2， 1或0. lppm。
根据本发明，本发明的湿层叠液体包含至少一种表面改进剂。在一个实施 方式中，表面能改进剂是以下的一种或多种
1. 有机醇；
2. 有机磷酸酯；
3. 含氟醇，如
R
-CF， CF.
OH
式中，R是氢、烷基，n是最大为25的正整数。
4.阴离子表面活性剂，如，基于硫酸根、磺酸根或羧酸根的阴离子的表 面活性剂，包括以下
a. 十二烷基硫酸钠(SDS)，
b. 月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)(月桂基醚硫酸
钠)
c. 月桂基硫酸铵，和
d. 垸基苯基磺酸盐，
e. 脂肪酸盐，
f. 十二院基硫酸钠(SDS)，月桂基硫酸铵和其他垸基硫酸盐
5. 阳离子表面活性剂，女口
a. 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)即十六烷基三甲基溴化铵，和其他烷基 三甲基铵盐
b. 十六烷基氯化吡啶錄(CPC)
c. 聚乙氧基化牛油胺(POEA)
d. 垸基苄基二甲基氯化铵(BAC)
e. 异辛基苯氧基(BZT)
6. 两性离子(两性)表面活性剂，如
a. 十二垸基甜菜碱
b. 十二烷基二甲基氧化胺
c. 椰油酰氨基丙基甜菜碱(cocamidopropyl betaine)
d. N-(椰油酰氨基乙基卜N- (2-羟基乙基)甘氨酸钠(coco a即ho glycinate)
7. 非离子表面活性剂，女口
a. 烷基聚(环氧乙垸)，
b. 聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙垸)的共聚物(商业上称作Poloxamer或 Poloxamine)
C.烷基多聚葡糖苷，包括
a. 辛基葡糖苷
b. 癸基麦芽糖苷
d. 脂肪醇，包括
a. 十六烷醇
b. 油醇，和
e. 椰油酰胺，和
8. 醚，如
a.二醇醚，包括乙二醇单丁基醚，乙二醇单苯基醚(苯基乙二醇)，二 甘醇单乙基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单丁基醚，二甘醇二丁基醚，二甘醇 单苯基醚，丙二醇单丁基醚，丙二醇单苯基醚，二丙二醇单甲基醚，二丙二醇
单乙基醚，二丙二醇单丁基醚，二丙二醇单苯基醚，三丙二醇单甲基醚，三丙 二醇单乙基醚，和二甘醇单乙基醚乙酸酯，
b. 二醇醚的衍生物，包括丙二醇单甲基醚乙酸酯和二乙酸丙二醇酯。 在一个实施方式中，表面活性剂的存在量在以下数值之间(任选包括以下 数值)的范围0.0001， 0.001， 0.005, 0.01, 0.02， 0.05， 0.08， 0.1, 0.2, 0.3, 0.4， 0.5， 0.6, 0.7， 0.8， 0.9， 1.0， 2.0， 3. 0和4. 0摩尔/升。 一般 而言，使用的表面活性剂量应能够足以使光致抗蚀剂干膜达到有效的表面润 湿，该量通常将依据选定的特定表面活性剂和干膜光致抗蚀剂的表面特性来变 化。但是，太多的表面活性剂可能导致在层叠过程中不希望有的起泡和/或絮 凝。在一个实施方式中，包含消泡剂，以确保在层叠期间不发生不希望有的起 泡。
在一个实施方式中， 一般还要控制液体的pH,例如，通过加入达到最佳 pH所需量的碱性化合物，如氢氧化钠或氢氧化钾。在一个实施方式中，希望将 本发明的层叠液体的pH保持在以下数值的任何两个数值之间(优选包含这两个 数值)的范围之内1.0， 2.0， 3.0, 4.0, 5.0， 6.0, 7.0, 8.0， 9.0, 10.0, 11.0 和12.0。本发明的层叠液体的pH可以使用任何已知的酸、碱或胺来调节，特 别是不含金属离子的酸或碱，如氢氧化铵和胺，或硝酸、磷酸、硫酸，或有机 酸，以避免将不希望有的金属组分引入该方法中。
在一个实施方式中，表面能改进剂的存在量在0. 0001-3. 0摩尔/升范围， 该液体的pH为3-11。
在一个实施方式中，本发明的层叠液体包含配位剂。有用的配位剂包括但
不限于酸如柠檬酸，乳酸，丙二酸，酒石酸，琥珀酸，乙酸，草酸，和其 他酸，以及氨基酸和氨基硫酸，磷酸，膦酸，以及它们的盐。配位剂的存在 量为以下数值的任何两个数值之间(任选包含这两个数值)的量0.1， 0.2, 0.5, 0.7， 1.0， 2.0， 3.0， 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9. 0禾B 10。
在另一个实施方式中，层叠液体包括有机氨基化合物。有用的有机氨基化
合物包括烷基胺、醇胺、氨基酸、脲、脲的衍生物，以及它们的混合物。优选 的有机氨基化合物是长链垸基胺和醇胺。术语"长链烷基胺"指有7 — 1 2或 更多碳原子的垸基胺，包括例如，壬胺和十二垸基胺。有用的醇胺的例子包括 但不限于单乙醇胺和三乙醇胺。有用的脲衍生物的例子包括但不限于联二脲。
优选的有机氨基化合物是长链烷基胺，十二垸基胺。优选的醇胺是三乙醇胺。
有机氨基化合物的存在量可以为以下数值的任何两个数值之间(任选包含
这两个数值)的量o.l, 0.2, 0.5， 0.7， 1.0， 2.0， 3.0， 4.0， 5.0, 6.0, 7.0， 8. 0， 9. 0禾卩10重量％。
在一个实施方式中，本发明的层叠液体包含成膜剂。有用的成膜剂是含氮 环状化合物，女口
1. 噻唑，如
a. 咪唑，
b. 苯并三唑，
c. 苯并咪唑，
d. 苯并噻唑，和
e. 2-巯基苯并噻唑；
f. 甲基咪唑；
2. 噁唑，如4H-噁唑-5-酮；
3. 苯并吡唑，如刚唑；和
4. 它们的混合物，以及具有羟基、氨基、亚氨基、羧基、巯基、硝基和 烷基取代的基团的衍生物，以及脲、硫脲等。
成膜剂的浓度可以在相当大的范围内变化，例如，其量在以下数值的任何 两个数值之间(任选包含这两个数值)0.01, 0.02, 0.05, 0.07， 0.1， 0.2， 0.3, 0.4， 0.5, 0.6， 0.8， 0.9, 1.0， 2. 0和3.0重量％。
一个实施方式中，成膜剂是苯并三唑("BTA")。但是，苯并三唑和取代 的苯并三唑往往在水中的溶解度很低，为了在水溶液中提供足够浓度的苯并三 唑， 一般需要用至少1摩尔当量的氧化剂来中和苯并三唑。(l摩尔非酸氧化剂 相当于l摩尔苯并三唑。)适合用于本发明的层叠液体的氧化剂包括包含一种 或多种无机或有机过化合物(per-compound)的氧化剂。Hawley的简明化学词典
(Condensed Chemical Dictionary)中将过化合物定义为包含至少一个过氧 基(一0-0-)的化合物或包含其最高氧化态的元素的化合物。包含至少一个过 氧基的化合物的例子包括但不限于过氧化氢和其加合物，如氢过氧化脲和过 碳酸酯，有机过氧化物，如过氧化苄基，过乙酸，和过氧化二叔丁基，单过硫 酸盐(SO 5—-)， 二过硫酸盐(S2 08",和过氧化钠。
含其最高价氧化态的元素的化合物的例子包括但不限于高碘酸、高碘酸
盐、高溴酸、高溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸和过硼酸盐以及高锰酸盐。
满足电化学势要求的非过化合物的例子包括但不限于溴酸盐、氯酸盐、铬酸 盐、碘酸盐、碘酸和铈(IV)化合物，如硝酸铈铵。
优选的氧化剂是过乙酸、氢过氧化脲、过氧化氢、单过硫酸、二过硫酸、 及其盐，以及它们的混合物，包括脲和过氧化氢的混合物。
氧化剂的存在量为以下数值的任何两个数值之间(任选包含这两个数值) 的量0.3， 0.5, 0.8， 1.0， 2.0， 3.0， 4.0, 5.0， 6.0, 7.0, 8.0， 9.0， 10， 12， 14， 15， 16， 17， 18, 19, 20， 25和30重量％。
除水外，本发明的湿层叠液体可以包含助溶剂，如以下
1. 醇，女口
a. 异丙醇，
b. 2-丁氧基-乙醇-1，
c. 异丁醇，和
d. 1-丙醇
2. 酮类，如
a. 甲基异丁基酮，和
b. 异佛尔酮，
3. 烃溶剂，如
a. 苯
b. Cs—,。石蜡
非水性助溶剂的存在量为以下数值的任何两个数值之间(任选包含这两个 数值)的量0.1， .0.5， 1, 2， 3， 4, 5， 6, 7， 8， 9, 10， 12， 15或20重量
% 。存在非水性助溶剂能促进对光致抗蚀剂干膜表面的润湿。
实施例
进行实验室试验，获得以下结果。
1.在三种不同类型的层叠条件(干Lam =常规，湿Lam =使用DI水以及
具有作为DI水的添加剂的有机醇的湿Lam-S)下，在不锈钢表面施用干膜光致
抗蚀剂(称作"MX Advance 115")。获得如图1所示分离的线分辨率(isolated
line resolution)图。图1中，横坐标以RST 3间隔的曝光计数，纵坐标
按微米计的IL,上分离的线分辨率。
当采用该新的液体技术时，可观察到显著改善了干膜粘合性。
2.将称作"MX-5040"的干膜光致抗蚀剂施用在铜表面上，该铜表面含有一 定量的防锈剂。湿Lam-S再次能够显示改进了分离的线分辨能力，如图2的分 辨率图所示。另外，湿Lam和湿Lam-S都提供了最佳图像质量，没有发生干膜 上掀(参见图3照片)。图2中，横坐标按nJ/cmH十的曝光能量，纵坐标按 微米计的IL，上分离的线分辨率
另外，如图3所示，由于防锈剂，在干Lam时干膜发生上掀。 上面对本发明的讨论仅是用来说明，因此不构成限制。对本发明的任何限 制都仅由所附权利要求书来提供。
权利要求
1. 一种层叠系统，该系统包括A. 干膜光致抗蚀剂，B. 具有表面的基片，和C. 一种层叠液体，该液体包含i. 水；和ii. 表面能改进剂。
2. 如权利要求l所述的层叠系统，其特征在于，所述表面能改进剂包含以下的一种或多种a. 有机醇；b. 有机磷酸酯； C.含氟醇，d. 阴离子表面活性剂，e. 阳离子表面活性剂，f. 两性离子(两性)表面活性剂，和g. 非离子型表面活性剂，和h. 醚。
3. 如权利要求l所述的层叠系统，其特征在于，层叠液体还包含0. 1-10 重量％的配位剂。
4. 如权利要求l所述的层叠系统，其特征在于，层叠液体还包含0.1-10 重量％的有机氨基化合物。
5. 如权利要求l所述的层叠系统，其特征在于，层叠液体还包含O. 01-3重量％的成膜剂。
6. 如权利要求4所述的层叠系统，其特征在于，成膜剂是用至少l摩尔 当量氧化剂中和的苯并三唑或者取代的苯并三唑，该氧化剂是无机或有机的过 化合物。
全文摘要
本发明涉及能用于将可光聚合膜湿层叠在电路板上或其他基片上的方法的层叠液体。该层叠系统包括1)干膜光致抗蚀剂，2)层叠物，该层叠物包含i)铜，ii)不锈钢，iii)表面上的非金属，3)层叠液体和4)在该层叠物上施涂液体的器件。层叠液体包含水和表面能改进剂。表面能改进剂的存在量在0.0001-3.0摩尔/升范围，液体的pH为3-11。
文档编号B32B37/00GK101393398SQ200810213709
公开日2009年3月25日 申请日期2008年8月26日 优先权日2007年8月27日
发明者P·G·C·T·D·乔治, 余成之 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司