制备聚合物涂覆的金属箔的方法及其用途的制作方法

专利名称：制备聚合物涂覆的金属箔的方法及其用途的制作方法
制备聚合物涂覆的金属箔的方法及其用途
本发明涉及一种制备聚合物涂覆的金属箔的方法。此外，本发明还涉 及此类箔的用途。
聚合物涂覆的金属箔例如用于制备导电的印刷电路板。为此，将聚合 物涂覆的金属箔层压至印刷电路板支持体。然后由金属箔的金属层制备导 体轨道结构。为此，去除导体轨道结构不需要的部分。与金属箔一起层压 至印刷电路板支持体的聚合物涂层起到绝缘体的作用。这确保了没有电流 可分别流过支持体和聚合物涂层。
目前，制备用于印刷电路板制备的金属箔， 一般为铜箔的方法将铜电
沉积在支持体上。所述方法中铜层的厚度一般为3-5jtm。支持体一般为 18-72nm的铜层，其上应用了例如由铬组成的隔离层。借助隔离层，可将 支持体从电沉积的薄铜层去除。在印刷电路板制造中，将层厚为3-5nm的 薄沉积铜层转移至半成品。然后去除具有铬涂层的由铜构成的支持体。一 般运送支持体以丢弃并不再使用。
该方法的不足在于高铜消耗引起高成本。此外，产生大量含铜和铬的 废物。
现有技术铜箔的其它不足为在去除支持体层过程中发生薄铜层的尺寸 改变或破裂。特别因为不良分离而发生破裂。例如一种可能性在于部分厚 度小于5nm的铜层与其它材料一起被带走。这在最终产品中产生孔洞。另 一方面，另一种可能性在于部分支持体保留在最终产品上。这同样是不需 要的。
本发明目的是提供可制备用于印刷电路板制造的聚合物涂覆的金属箔 的方法，其中在所述箔的制备过程中几乎至绝对不会出现铜废物，并可轻 易地将所述箔转移至印刷电路板支持体。通过制备聚合物涂覆的金属箔的 方法实现了该目的，所述方法包括以下步骤
(a)利用在基质材料中包含可无电和/或电解涂覆的颗粒的分散体将基底层应用于载体箔上， (b)至少部分干燥和/或至少部分固化基质材料，
(C)通过无电和/或电解涂覆包含可无电和/或电解涂覆的颗粒的基底层在
基底层上形成金属层， (d)将聚合物应用于金属层。
借助应用在基质材料中包含可无电和/或电解涂覆的颗粒的分散体，不 需要提供可用金属无电和/或电解涂覆的支持体。可使用由比例如镀铬的铜 更有利的材料构成的载体箔。例如可使用由聚合物材料构成的载体箔。载
体箔可为连续箔或单片。载体箔的厚度一般为约10-500jim。
为了可接着去除栽体箔而不破坏金属层，优选载体箔具有由与基底层 仅弱粘附的材料构成的表面。此时一种可能性在于载体箔涂有脱模剂，或 者也可能所述箔全部由与基底层弱粘附的材料制备。弱粘附指提供有金属 层的基底层与载体箔的粘附力比具有在步骤(d)中应用的聚合物的金属层 与向其应用其聚合物涂覆面的支持体的粘附力弱。
本发明方法的其它优势在于可依据可无电和/或电解涂覆的颗粒的平 均直径以任意所需层厚将在基质材料中包含可无电和/或电解涂覆的颗粒 的分散体应用于载体箔。也可在分散体上仅形成薄金属层，从而使随后的 金属层的总厚度小于20jim,优选小于10nm，特别优选小于5jim。这在高 性能电子设备中的电子元件的制备中特别理想。
依据基底层的构成，栽体箔的合适材料一般为市售聚合物材料，例如 含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯(PVF)、乙 烯-四氟乙烯(EFE)，或硅氧烷聚合物如聚二甲基硅氧烷聚合物，以及改性 的纤维素三乙酸酯(CTA)、聚丙烯、聚-4-曱基戊烯-l(TDX)、改性的聚酯(例 如Pacothane Technologies的PacothaneTM)、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二 醇酯(PET)、聚酰胺或聚酰亚胺，只要各基底层对所述载体箔具有弱粘附 力即可。特别优选的载体箔材料为聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、 乙烯-四氟乙烯(EFE)、改性的纤维素三乙酸酯(CTA)、聚-4-甲基戊烯 -l(TDX)、改性的聚酉旨(例如Pacothane Technologies的PacothaneTM)、聚 酯和聚酰亚胺。当载体箔涂有合适的脱模剂时，载体箔的合适材料为可用于制备箔的 任何材料。这些材料的实例为聚合物或金属。栽体箔的合适材料的实例为
聚烯烂，例如PE、 PP、 PET,聚酰胺和聚酰亚胺，以及细纤维增强的环 氧树脂或酚醛树脂箔。特别合适的材料为聚酯、聚酰亚胺、纤维素三乙酸 酯以及纤维增强的环氧树脂和酚醛树脂箔。特别是对印刷电路板制备领域 的应用而言，优选所述材料耐热高达约200。C并具有足够的最终拉伸强度 以允许加工。
就载体箔不是由对基底层仅具有粘附力的材料制备而言，则用脱模剂 对其进行涂覆。与涂有脱模剂的载体箔表面具有高结合力和与应用其上的 分散体具有低结合力的所有材料均适用作涂覆载体箔的脱模剂。本领域熟 练技术人员依据分散体的组成选择合适的脱模剂。脱模剂可为合适的聚合 物，例如乙烯醇，硅氧烷聚合物，含氟聚合物或低分子量脂肪，蜡或油。 优选使用相对于空气具有小于30mN/m的低表面张力的脱模剂。这些例如 为含氟聚合物(例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯(PVF)、乙 烯-四氟乙烯(EFE))或硅酮聚合物(例如聚二曱基硅氧烷聚合物)和改性的纤 维素三乙酸酯(CTA)。特别优选将聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、 乙烯-四氟乙烯(EFE)和改性的纤维素三乙酸酯(CTA)用作脱模剂。依据例 如随后将印刷电路板支持体层压至金属箔的温度，然而天然的蜡或合成和 半合成的蜡如聚烯烃蜡或聚酰胺蜡也是可以的。不同脱模剂的组合也是可 以的。
可通过本领域熟练技术人员已知的任何应用方法应用脱模剂涂层。例 如，可通过刮涂、辊涂、喷雾、涂抹或刷涂等应用脱模剂涂层。然而，优 选通过由例如PTFE涂覆技术已知的等离子法将脱模剂涂层应用于载体箔 上。
可无电和/或电解涂覆的颗粒可为任意几何形状的由任何可无电和/或 电解涂覆的材料、不同可无电和/或电解涂覆的材料的混合物或可无电和/ 或电解涂覆的材料与不可无电和/或电解涂覆的材料的混合物制成的颗粒。 合适的可无电和/或电解涂覆的材料为例如碳(例如炭黑、石墨、石墨烯或 碳纳米管)、导电金属配合物、导电有机化合物或导电聚合物或金属，优选锌、镍、铜、锡、钴、锰、铁、镁、铅、铬、铋、银、金、铝、钛、钯、 铂、钽及其合金或包含至少一种这些金属的金属混合物。合适的合金为例
如CuZn、 CuSn、 CuNi、 CuAg、 SnPb、 SnBi、 SnCo、 NiPb、 ZnFe、 ZnNi、 ZnCo和ZnMn。特别优选铝、铁、铜、银、镍、锌、锡、碳及其混合物。 优选可无电和/或电解涂覆的颗粒的平均粒径为0.001-100nm，优选 0.002-50nm，特别优选0.005-10nm。平均粒径可通过激光衍射测量法测定， 例如利用MicrotracX100装置。粒径的分布取决于其制备方法。直径分布 通常仅含有一个最大值，但多个最大值也是可能的。因此，例如可使平均 粒径小于100nm的颗粒与平均粒径大于lnm的颗粒混合，由此获得更致 密的颗粒压实。
可至少部分地向可无电和/或电解涂覆的颗粒的表面提供涂层。合适的 涂层本质上可为无机(例如Si02，磷酸盐)或有机的。当然也可用金属或金 属氧化物涂覆导电颗粒。金属也可以部分氧化的形式存在。
如果打算用两种或更多种不同金属形成可无电和/或电解涂覆的颗粒， 则这可利用这些金属的混合物进行。特别地，优选金属选自铝、铁、铜、 银、镍、锌和锡。
然而可无电和/或电解涂覆的颗粒也可包含第一金属和第二金属，其中 第二金属以合金(与第一金属或一种或多种其它金属)形式存在，或可无电 和/或电解涂覆的颗粒可包含两种不同的合金。
除可无电和/或电解涂覆的颗粒的选择外，可无电和/或电解涂覆的颗粒 的形状也对涂覆后分散体的性能有影响。就形状而言，本领域熟练技术人 员已知的许多变体都是可以的。可无电和/或电解涂覆的颗粒的形状可为例 如针状、圆柱形、片状或球形。这些颗粒形状代表理想形状，实际形状例 如由于制备可能或多或少地与其有所差别。例如，泪珠形颗粒是本发明范 围内的与理想球形形状的实际偏差。
具有各种颗粒形状的可无电和/或电解涂覆的颗粒是市售的。
当使用可无电和/或电解涂覆的颗粒的混合物时，各混合组分也可具有 不同的颗粒形状和/或粒度。也可使用具有不同粒度和/或颗粒形状的仅一种 可无电和/或电解涂覆的颗粒的混合物。在不同颗粒形状和/或粒度的情况下，同样优选金属铝、铁、铜、银、镍、锌和锡以及碳。
如上所述，可将可无电和/或电解涂覆的颗粒以粉末形式加入分散体 中。此类粉末如金属粉末为市售商品，并可通过已知方法轻易制备，例如 从金属盐的溶液中电解沉积或化学还原、通过例如利用氢气还原氧化的粉 末、将金属熔体喷雾或雾化至特别是冷却剂如气体或水中。优选气体雾化 和水雾化以及还原金属氧化物。具有优选的粒度的金属粉末也可通过研磨
普通的较粗金属粉末制备。例如球磨机适用于所述研磨。除气体雾化和水 雾化外，在铁的情况下优选用于制备羰基-铁粉末的羰基-铁粉末法。这通
过热分解五羰基铁进行。其例如描述于Ullman工业化学百科全书(UIlman，s Encyclopedia of Industrial Chemistry),第5版，第A14巻，第599页中。
五羰基铁的分解例如可在升高的温度、升高的压力下和可加热的分解器中 进行，所述分解器含有优选在竖直位置上的耐火材料(例如石英玻璃或V2A 钢)管，所述耐火材料管为由例如热浴器、电热丝或加热介质流过的加热套 构成的加热装置所包围。羰基-镍粉末也可以类似方法制备。
片状可无电和/或电解涂覆的颗粒可通过制备过程中优化的条件控制 或随后通过机械处理如在搅拌球磨机中处理获得。
以干涂层的总重量表示，可无电和/或电解涂覆的颗粒的比例优选为 20-98重量％。可无电和/或电解涂覆的颗粒的比例的优选范围为30-95重 量％,以干涂层的总重量表示。合适的基质材料例如为具有颜料亲和结合 团的粘合剂、天然和合成的聚合物及其衍生物、天然树脂以及合成树脂及 其衍生物、天然橡胶、合成橡胶、蛋白质、纤维素衍生物、干性和非干性 油等。它们可-但不是必须-化学或物理固化，例如空气固化、辐射固化或 温度固化。
基质材料优选为聚合物或聚合物掺合物。
优选作为基质材料的聚合物为例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)； ASA(丙烯腈-苯乙烯丙烯酸酯)；丙烯酸系丙烯酸酯；醇酸树脂；烷基乙酸 乙烯酯聚合物；烷基乙酸乙烯酯共聚物，特别是亚甲基乙酸乙烯酯、乙烯 乙酸乙烯酯、丁烯乙酸乙烯酯；链烯烃氯乙烯共聚物；氨基树脂；醛和酮 树脂；纤维素和纤维素^f生物，特别是羟烷基纤维素，纤维素酯如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯，羧基烷基纤维素，纤维素硝酸酯；环氧丙烯酸酯；环氧 树脂；改性的环氧树脂，例如双官能或多官能双酚A或双酚F树脂、环氧 -酚醛清漆树脂、溴化环氧树脂、环脂族环氧树脂；脂族环氧树脂、缩水甘 油基醚、乙烯基醚、乙烯-丙烯酸共聚物；烃树脂；MABS(还含有丙烯酸酯 单元的透明ABS);三聚氰胺树脂，马来酸酐共聚物；甲基丙烯酸酯；天然 橡胶；合成橡胶；氯橡胶；天然树脂；松香树脂；紫胶；酚醛树脂；苯氧 基树脂，聚酯；聚酯树脂如苯基酯树脂；聚砜；聚醚砜；聚酰胺；聚酰亚 胺；聚苯胺；聚吡咯；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT);聚碳酸酯(例如来自 Bayer AG的Makrolon );聚酯丙烯酸酯；聚醚丙烯酸酯；聚乙烯；聚乙 烯噻吩；聚萘二曱酸乙二醇酯；聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET);聚对苯二 甲酸乙二醇酯二醇(PETG);聚丙烯；聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA);聚苯醚 (PPO);聚苯乙烯(PS)，聚四氟乙烯(PTFE);聚四氢呋喃；聚醚(例如聚乙 二醇、聚丙二醇)，聚乙烯基化合物，特别是聚氯乙烯(PVC)、 PVC共聚物、 PVdC、聚乙酸乙烯酯及其共聚物、任选部分水解的聚乙烯醇、聚乙烯醇 缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、聚丙烯酸乙烯酯 和聚曱基丙烯酸乙烯酯溶液和分散体及其共聚物，聚丙烯酸酯和聚苯乙烯 共聚物，例如聚苯乙烯马来酸酐共聚物；聚苯乙烯(改性或不防震)；聚氨 酯，没有用异氰酸酯交联或用异氰酸酯交联；聚氨酯丙烯酸酯；苯乙烯丙 烯酸系共聚物；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(例如来自BASF AG的 Styroflex⑧或Styrolux ,来自CPC的K-ResinTM);蛋白质，例如酪蛋白； 苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物；三溱树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT)、 氰酸酯树脂(CE)、烯丙基化聚苯醚(APPE)。两种或更多种聚合物的混合物 也可形成基质材料。
特别优选作为基质材料的聚合物为丙烯酸酯，丙烯酸酯树脂，纤维素 衍生物，曱基丙烯酸酯，曱基丙烯酸酯树脂，三聚氰胺和氨基树脂，聚链 烯，聚酰亚胺，环氧树脂，改性的环氧树脂，例如双官能或多官能双酚A 或双酚F树脂，环氧-酚醛清漆树脂，溴化环氧树脂，环脂族环氧树脂；脂 族环氧树脂，缩水甘油基醚，乙烯基醚和酚醛树脂，聚氨酯，聚酯，聚乙 烯醇缩醛，聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，聚苯乙烯丙烯酸
9酯，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，三溱树脂，双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT)，链烯烃乙酸乙烯酯和氯乙烯共聚物，聚酰胺及其共聚物。两种或更多种这些聚合物的混合物也可形成基质材料。
如果将聚合物涂覆的金属箔用于制备印刷电路板，则优选将热或辐射固化的聚合物用作分散体的基质材料，例如改性的环氧树脂，例如双官能或多官能双酚A或双酚F树脂，环氧-酚醛清漆树脂，溴化环氧树脂，环脂族环氧树脂；脂族环氧树脂，缩水甘油基醚，氰酸酯，乙烯基醚，酚醛树脂，苯氧基树脂，烯丙基化聚苯醚(APPE)，三嗪树脂，双马来酰亚胺-三溱树脂(BT)，聚酰亚胺，三聚氰胺树脂和氨基树脂，聚氨酯，聚酯和纤维素衍生物。此外，两种或更多种这些聚合物的混合物可形成基质材料。
基质材料可例如进一步包含本领域熟练技术人员已知的交联剂和催化剂，例如光引发剂、叔胺、咪唑、脂族和芳族聚胺、聚酰胺基胺、酸酐、BF3-MEA、酚醛树脂、苯乙烯-马来酸酐聚合物、羟基丙烯酸脂、双氰胺或聚异氰酸酯。
以干涂层的总重量表示，有机粘合剂组分的比例为0.01-60重量％。比例优选为0.1-45重量％，更优选0.5-35重量％。
为了能够将包含可无电和/或电解涂覆的颗粒和基质材料的分散体应用于载体箔上，可向分散体进一步加入溶剂或溶剂混合物以调节适于各应用方法的分散体粘度。合适的溶剂为例如脂族和芳族烃(例如正辛烷、环己烷、甲苯、二曱苯)，醇(例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、戊醇)，多元醇如甘油、乙二醇、丙二醇、新戊二醇，烷基西旨(例如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、3-甲基丁醇)，烷氧基醇(例如甲氧基丙醇、甲氧基丁醇、乙氧基丙醇)，烷基苯(例如乙基苯、异丙基苯)，丁二醇，二丁二醇，烷基二醇乙酸酯(例如丁二醇乙酸酯，二丁二醇乙酸酯)，二甲基曱酰胺(DMF)，双丙酮醇，二甘醇二烷基醚，二甘醇单烷基醚，二丙二醇二烷基醚，二丙二醇单烷基醚，二甘醇烷基醚乙酸酯，二丙二醇烷基醚乙酸酯，二氧六环，二丙二醇和醚，二甘醇和醚，DBE(二元酯)，醚(例如乙醚、四氢呋喃)，氯乙烯，乙二醇，乙二醇乙酸酯，乙二醇二甲基酯，曱酚，内酯(例如丁内酯)，酮(例如丙酮、2-丁酮、环己酮、曱基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK))， 二甲基乙二醇，二氯甲烷，甲二醇，甲二醇乙酸酯，甲基苯酚(邻-、间-、对甲酚)，吡咯烷酮(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)，丙二醇，碳酸异丙烯酯，四氯化碳，甲苯，三羟甲基丙烷(TMP)，芳烃和混合物，脂族烃和混合物，醇类单薛(例如辟品醇)，水和两种或更多种这些溶剂的混合物。
优选的溶剂为醇(例如乙醇、l-丙醇、2-丙醇、丁醇)，烷氧基醇(例如甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丁二醇、二丁二醇)，丁内酯，二甘醇二烷基醚，二甘醇单烷基醚，二丙二醇二烷基醚，二丙二醇单烷基醚，丙二醇单烷基醚，酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁二醇乙酸酯、二丁二醇乙酸酯、二甘醇垸基醚乙酸酯、二丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、DBE)，醚(例如四氢呋喃)，多元醇如甘油、乙二醇、丙二醇、新戊二醇，酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)，烃(例如环己烷、乙基苯、甲苯、二甲苯)，DMF, N-甲基-2-吡咯烷酮，水及其混合物。
在液体基质材料(例如液体环氧树脂、丙烯酸酯)的情况下，或者可通过应用过程中的温度，或通过溶剂和温度的组合调节各自的粘度。
分散体可进一步包含分散剂组分。其由一种或多种分散剂组成。
原则上，本领域熟练技术人员已知用于分散体和现有技术描述的所有分散剂均合适。优选的分散剂为表面活性剂或表面活性剂混合物，例如阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂。
阳离子和阴离子表面活性剂描述于例如"聚合物科学和技术百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)" ， J. Wiley & Sons(1966)，第5巻，第816-818页，和"乳液聚合和乳液聚合物(EmulsionPolymerisation and Emulsion Polymers)" ， P， Lovell和M. EI-Asser编，Wiley & Sons (1997),第224-226页中。
然而，也可将本领域熟练技术人员已知的具有颜料亲和结合团的聚合物用作分散剂。
可使用0.01-50重量％的分散剂，以介ft体的总重量表示。比例优选为0.1-25重量％，特别优选0.2-10重量％。
根据本发明的*体可进一步包含填充剂组分。其可由一种或多种填充剂组成。例如，可金属化物料的填充剂组分可包含纤维、层或颗粒形式的填充剂或其混合物。这些优选为市售产品，例如矿物填充剂。
此外，可使用填充剂或增强剂，例如玻璃粉末、矿物纤维、晶须、氢氧化铝、金属氧化物如氧化铝或铁氧化物、云母、石英粉末、碳酸钾、硅酸镁(滑石)、硫酸钡、二氧化钛或硅灰石。
此外可使用其它添加剂，例如触变剂，例如珪石，硅酸盐，例如硅胶或膨润土，或有机触变剂和增稠剂，例如聚丙烯酸，聚氨酯，7JC合蓖麻油，染料，脂肪酸，脂肪酸酰胺，增塑剂，成网剂，消泡剂，滑润剂，干燥剂，交联剂，光引发剂，螯合剂，蜡，颜料，导电聚合物颗粒。
填充剂组分的比例优选为0.01-50重量％，以干涂层的总重量表示。进一步优选0.1-30重量％，特别优选0.3-20重量％。
此外，根据本发明的分散体中可存在加工助剂和稳定剂，例如UV稳定剂、润滑剂、緩蚀剂和阻燃剂。其比例一般为0.01-5重量％,以^t体的总重量表示。比例优选为0.05-3重量％。
利用在基质材料中包含可无电和/或电解涂覆的颗粒的分散体将基底层应用于载体箔上后，使基质材料至少部分固化和/或至少部分干燥。根据常规方法进行干燥和/或固化。例如，可化学固化基质材料，例如通过使基质材料聚合、加聚或缩聚，例如通过UV辐射、电子辐射、电波辐射、IR辐射或温度，或通过蒸发溶剂纯化学干燥基质材料。通过物理和化学方式干燥的组合也是可以的。
通过使用平均直径小于100nm的颗粒，优选应用和干燥所述层后进行其它温度处理以将颗粒烧结在一起。 一般在80-300°C,优选100-250°C，特别是120-200。C的温度下进行该温度处理l-60分钟，优选2-30分钟，特别是4-15分钟的时间。
在一个实施方案中，至少部分干燥或固化后使存在于分散体中的可无电和/或电解涂覆的颗粒至少部分暴露，从而获得可无电和/或电解涂覆的成核点，可在随后的无电和/或电解涂覆过程中将金属离子沉积其上以形成金属层。如果颗粒由易氧化的材料组成，则有时还需要事先至少部分去除氧化物层。取决于实施所述方法的方式，例如当使用酸性电解质溶液时，随着金属化的进行可能已同时去除氧化物层，而无需其它工艺步骤。
在无电和/或电解涂覆前使颗粒暴露的优势在于为了获得连续的导电
表面，通过使颗粒暴露涂覆仅需要包含比例为约5-15重量％的可无电和/或电解涂覆的颗粒，这低于没有使颗粒暴露的情况。其它优势为所得涂层的均匀性和连续性以及高工艺可靠性。
可机械(例如通过压碎，研磨，碾磨，喷沙或用超临界二氧化碳喷射)、物理(例如通过加热，激光，UV光，电晕或等离子放电)或化学使可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露。在化学暴露的情况下，优选使用与基质材料相容的化学品或化学品混合物。在化学暴露的情况下，例如可通过表面上的溶剂使基质材料在表面上至少部分溶解并将其洗净，或可利用合适的试剂至少部分破坏基质材料的化学结构，从而使可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露。使基质材料膨胀的试剂也适于使可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露。膨胀产生待沉积的金属离子可从电解质溶液中进入其中的孔穴，从而可金属化大量可无电和/或电解涂覆的颗粒。金属化的处理速率也因为大量暴露的可无电和/或电解涂覆的颗粒而更高，从而可获得额外的成本优势。
如果基质材料为例如环氧树脂、改性的环氧树脂、环氧-酚醛清漆、聚丙烯酸酯、ABS、苯乙烯-丁二烯共聚物或聚醚，则优选通过使用氧化剂使可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露。氧化剂破坏基质材料的键，从而可使粘合剂溶解并由此可使颗粒暴露。合适的氧化剂为例如锰酸盐如高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钠，过氧化氢，氧气，在催化剂如锰盐、钼盐、铋盐、鵠盐和钴盐存在下的氧气，臭氧，五氧化钒，二氧化硒，多硫化铵溶液，在氨或胺存在下的硫，二氧化锰，高铁酸钾，重铬酸盐/硫酸，在硫酸或乙酸或乙酸酐中的铬酸，硝酸，氢碘酸，氢溴酸，吡啶総重铬酸盐，铬酸-吡啶配合物，铬酸酐，氧化铬(VI)，高碘酸，四乙酸铅，醌，曱基醌，蒽醌，溴，氯，氟，铁(III)盐溶液，硫酸氢盐溶液，过碳酸钠，卣酸盐如氯酸盐或溴酸盐或碘酸盐，高卣酸盐如高碘酸钠或高氯酸钠，过硼酸钠，重铬酸盐如重铬酸钠，过硫酸盐如过二硫酸钾，过一硫酸钾，吡啶総氯铬酸盐，次卣酸盐如次氯酸钠，在亲电试剂存在下的二甲亚砜，叔丁基氢过氧化物，3-氯过苯甲酸盐，2，2-二甲基丙醛，Des-Martin氧化剂，草酰氯，脲过氧化氢加合物，脲过氧化氢，2-碘酰基苯甲酸，过一硫酸钾，间氯过苯甲酸，N-曱基吗啉-N-氧化物，2-甲基丙-2-基氢过氧化物，过乙酸，新戊醛，四氧化锇，过硫酸氢钾制剂，釕(III)和(IV)盐，在2，2，6，6-四甲基哌淀基-N-氧化物存在下的氧气，三乙酰氧基高碘烷(triacetoxiperiodinane)，三氟过乙酸，三曱基乙醛，硝酸铵。可任选提高所述工艺过程中的温度以改进暴露工艺。
优选锰酸盐，例如高锰酸钾，锰酸钾，高锰酸钠；锰酸钠，过氧化氢，N-曱基吗啉-N-氧化物，过碳酸盐，例如过碳酸钠或钾，过硼酸盐，例如过硼酸钠或钾；过^克酸盐，例如过A乾酸钠或钾；过二-克酸和过一^充酸钠、钾和铵，氢氯化钠，脲过氧化氢加合物，卣酸盐如氯酸盐或溴酸盐或碘酸盐，高卣酸盐如高珙酸钠或高氯酸钠，过二硫酸四丁基铵，醌，铁(III)盐溶液，五氧化钒，吡啶鐵重铬酸盐，盐酸，溴，氯，重铬酸盐。
特别优选高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钠、过氧化氩及其加合物、过硼酸盐、过^ 灰酸盐、过硫酸盐、过二硫酸盐、次氯酸钠和高氯酸钠。
为使含有例如酯结构如聚酯树脂、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯型氨基甲酸酯的基质材料中的可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露，例如优选使用酸性或碱性化学品和/或化学品混合物。优选酸性化学品和/或化学品混合物为例如浓酸或稀酸如盐酸，硫酸、磷酸或硝酸。取决于基质材料，有机酸如甲酸或乙酸也可能是合适的。合适的碱性化学品和/或化学品混合物为例如碱如氩氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾。
可任选提高所述工艺过程中的温度以改进暴露工艺。
也可使用溶剂以使基质材料中的可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露。溶剂必须适合基质材料，因为基质材料必须溶解在溶剂中或为溶剂所膨胀。当使用基质材料溶解在其中的溶剂时，仅使基底层与溶剂短时间接触从而使基质材料的上层溶剂化并由此溶解。优选的溶剂为二曱苯、曱苯、卤代烃、丙酮、曱基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、 二甘醇单丁基醚。可任选提高溶解过程中的温度以改进溶解行为。
此外，也可通过使用机械法使可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露。合适的机械方法为例如压碎、研磨、利用磨料打磨或利用水注加压喷射、喷砂或利用超临界二氧化碳喷射。通过此类机械方法分别去除固化基底层的顶层。由此使存在于基质材料中的可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露。
本领域熟练技术人员已知的所有磨料均可用作打磨磨料。合适的磨料为例如浮石粉。为通过加压喷射去除固化分散体的顶层，水注优选含有小
固体颗粒，例如平均粒度分布为40-120nm，优选60-80nm的浮石粉(入1203)，以及粒度〉3nm的石英粉(Si02)。
如果可无电和/或电解涂覆的颗粒包含易氧化的材料，则在优选的方法变体中在结构化或表面宽的基底层上形成金属层前至少部分去除氧化物层。例如此时可化学和/或机械去除氧化物层。可用其对基底层进行处理以从可无电和/或电解涂覆的颗粒化学去除氧化物层的合适物质为例如酸如浓硫酸或稀硫酸或浓盐酸或稀盐酸、柠檬酸、砩酸、氨基磺酸、曱酸、乙酸。
用于从可无电和/或电解涂覆的颗粒去除氧化物层的合适机械方法一般与用于使颗粒暴露的机械方法相同。
优选通过常规和众所周知的涂覆方法用分散体涂覆基底层。此类涂覆方法为例如流延、涂抹、刮涂、喷雾、浸渍、辊涂或洒粉等。或者，也可通过任意印刷方法将基底层印刷在载体箔上。用其印刷基底层的印刷方法为例如液压法(roll printing method)或单张印刷法，例如丝网印刷、凹版印刷、柔性版印刷、凸版印刷术、凹版移印、喷墨印刷、如例如DE 100 51 850所述的1^86^011&@法、胶版印刷或磁性印刷法。然而也可使用本领域熟练技术人员已知的任何其他印刷方法。通过涂覆方法或印刷制得的基底层的层厚优选为0，01-50nm，更优选0.05-25fim，特别优选0.1-15fim。可以表面宽或结构化的方式应用所述层。也可连续应用许多层。
取决于印刷方法，可直接印刷不同的精细结构。
优选应用于载体箔之前在储存容器中搅拌或泵绕分散体。搅拌和/或泵绕防止了存在于分散体中的颗粒的可能沉降。此外，同样有利的是在储存容器中热调节分散体。这使得可在载体箔上获得基底层的改善印刷印痕，因为可通过热调节来调节固定粘度。
例如在搅拌和/或泵绕时通过搅拌器或泵的能量输入而加热分散体并因此改变其粘度时，热调节特别必要。为提高灵活性和因为成本原因，数
字印刷方法如喷墨印刷或激光方法如LaserSonic⑧特别适于结构化应用分散体的情况和经常性设计改变的情况。这些方法一般避免了结构化应用分散体和在经常性设计改变如印刷辊或丝网的情况下，以及当需要依次印刷许多不同结构时其不断改变的生产成本。在数字印刷方法中，可立即变成新设计，而无需改装时间和停止。当打算使用相同设计不断进行结构化印刷时，优选常规印刷方法，例如凹板、柔性版、丝网印刷或磁性印刷法。
在通过喷墨法应用分散体的情况下，优选使用最大尺寸为10jim,特别优选〈5nm的可无电和/或电解涂覆的颗粒，以防止堵塞喷墨嘴。为避免在喷墨头中沉降，可通过使用泵动循环回路泵送而使分歉体循环以防止颗粒沉降。此外，有利的是可加热系统，以调节用于印刷目的的分散体的粘度。
在另 一步骤中无电和/或电解涂覆已应用和如果合适至少部分干燥和/或至少部分固化的分散体。
此时无电和/或电解涂覆可利用本领域熟练技术人员已知的任意方法进行。此外，可应用任何常规的金属涂覆。此时用于涂覆的电解质溶液的组成取决于打算应用于基底层的金属。通过无电和/或电解涂覆沉积至可无电和/或电解涂覆的表面上的常规金属为例如金、镍、钇、铂、银、锡、铜或铬。 一层或多层沉积层的厚度在本领域熟练技术人员已知的常规范围内。在无电涂覆的情况下，可使用比分散体的最不贵金属更贵的所有金属。
用于涂覆导电结构的合适电解质溶液由例如Werner Jillek， GustlKeller, Handbuch der Leiterplattentechnik [印刷电路才支术手册(Handbookof printed circuit technology)] ， Eugen G. Leuze Verlag, 2003， 第4巻,第332-352页为本领域熟练技术人员所知。
在电解涂覆的情况下，例如为制备金属层， 一般首先将涂有分散体的载体箔送到电解质溶液浴中。然后将栽体箔传送通过棒材，其中使包含在事先应用的基底层中的可无电和/或电解涂覆的颗粒与至少一个阴极接触。此时，可使用本领域熟练技术人员已知的任何合适常规阴极。只要阴极接触基底层，金属离子就从电解质溶液中沉积以在基底层 形成金属层。为能够将提供有金属层的基底层应用于印刷电路板支持体，例如最后将聚合物应用于金属层。通过本领域熟练技术人员已知的任何应用方法应用聚合物。合适的应用方法为例如涂抹、喷雾、刮涂、流延、辊涂、浸渍、挤出或印刷。
聚合物具有确保金属箔与印刷电路板支持体粘附结合的作用。
将聚合物应用于金属层后，可至少部分干燥和/或固化聚合物。此时通过与上文就基质材料所述方法相同的方法进行干燥和/或固化。
为了允许将具有应用于其的金属层和聚合物的载体箔层压至表面，在固化聚合物的情况下，优选聚合物保留一些残留的流动性。为此，以使聚合物的聚合不完全进行的方式进行部分固化。
应用于金属层的优选聚合物为丙烯酸酯，丙烯酸酯树脂，纤维素衍生物，甲基丙烯酸酯，曱基丙烯酸酯树脂，三聚氰胺和氨基树脂，聚链烯，
聚酰亚胺，环氧树脂，改性的环氧树脂，例如双官能或多官能双酚A或双酚F树脂，环氧-酚醛清漆树脂，溴化环氧树脂，环脂族环氧树脂；脂族环氧树脂，缩水甘油基醚，乙烯基醚，酚醛树脂，聚氨酯，聚酯，聚乙烯醇缩醛，聚乙酸乙烯酯和相应的共聚物，聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，聚苯乙烯丙烯酸酯，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，链烯烃乙酸乙烯酯和氯乙烯共聚物，聚酰胺，及其共聚物，苯氧基树脂，三溱树脂，双马来酰亚胺-三溱树脂(BT)，烯丙基化聚苯醚(APPE)和氟树脂。也可使用两种或更多种这些聚合物的混合物。
如果将聚合物涂覆的金属箔用于制备印刷电路板，则所用聚合物优选为热或辐射固化的聚合物，例如改性的环氧树脂，例如双官能或多官能双酚A树脂或双官能或多官能双酚F树脂，或环氧-酚醛清漆树脂，溴化环氧树脂，环脂族环氧树脂；脂族环氧树脂，缩水甘油基醚，氰酸酯，乙烯基醚，酚醛树脂，聚酰亚胺，三聚氰胺树脂和氨基树脂，三溱树脂，双马来酰亚胺-三溱树脂，苯氧基树脂，聚氨酯，聚酯，以及纤维素衍生物。也可使用两种或更多种这些聚合物的混合物。此外，聚合物可包含适量上文就基质材料所述的添加剂，例如溶剂，添加剂，例如增粘剂，交联剂和催化剂，例如光引发剂，叔胺，咪唑，脂族和芳族聚胺，聚酰胺基胺，酸酐，BF3-MEA，酚酪树脂，苯乙烯-马来酸酐聚合物，羟基丙烯酸脂、双氰胺，聚异氰酸酯，以及阻燃剂和填充剂，例如无机类填充剂，例如页硅酸盐，氧化铝，硅酸镁(滑石)或玻璃。
为了提高金属层上应用的聚合物层的粘附力，如果需要可在应用聚合物前向金属层提供其它粘附层。通过本领域熟练技术人员已知的方法应用其它粘附层。所用增粘剂可例如为被称为黑色氧化物或褐色氧化物的基于NaCK)2/NaOH的增粘剂，或市售的增粘剂，例如基于H2S04/H202，或可为硅烷，或聚乙烯亚胺溶液，例如来自BASF AG的Lupasol级。
应用于金属层的聚合物允许轻易地将由此制备的金属箔层压至例如支持体。这可在一个面或两个面上进行。
根据本发明，将所述箔用于例如制备印刷电路板。为此，将具有应用于其的金属层和聚合物的载体箔层压至支持体。为此，将聚合物涂覆的金属箔的聚合物面应用于例如设有导体轨道的结构化内层，或分别应用在由交互重叠排列的设有导体轨道的内层和预浸渍材料构成的堆层(亚复合材料)上。由此可通过本领域熟练技术人员已知的方法制备多层印刷电路板。如果需要，也可依次应用许多这些聚合物涂覆的金属箔，其中在应用聚合物涂覆的金属箔之后，利用本领域熟练技术人员已知的方法用导体轨道使金属表面结构化，并在应用另一聚合物涂覆的金属箔之前进一步对其进行处理。与常规导体轨道构建方法相比，将薄铜层用作用于导体轨道结构化的基底提供了以下优势通过光致抗蚀剂掩蔽的镀铜法无电和/或电解涂覆一般为12-35nm的用户特异性层后，仅剩下待内蚀(back-etched)的薄基底层。由于在该内蚀过程中也同时内蚀之前形成的导体轨道结构，因此薄铜基底层在用于非常精细的导体技术的结构清晰度方面获得了很大提高。此外，产生显著更少的含铜废物，因为必须内蚀的铜层较薄。
支持体一般为不导电材料。然而，可事先将一层或多层结构化金属层应用于不导电材料上。各金属层起到例如导体轨道的作用。在每种情况下均在金属层之间存在着聚合物层。各单独的金属层可例如通过应用聚合物涂覆的金属箔制备。
支持体的不导电基底材料通常是事先完全固化的材料。因为已应用于
18金属层和还没有固化的聚合物，所以可实现金属层与支持体的通常完全固化的塑料材料的良好结合。
除将聚合物涂覆的金属箔应用于支持体的一个面外，另一种可能性在于向支持体的两个面提供聚合物涂覆的金属箔。此时，将独创制备的聚合
物涂覆的金属箔层压至支持体的上面和下面。
将聚合物涂覆的金属箔应用于支持体后， 一般在升高的温度下挤压该
"亚复合材料"。温度优选为120-250。C。
用其挤压亚复合材料的压力优选为0.1-100巴，特别是5-40巴。进行固化以与在一个或多个面上的金属涂层形成层压材料的时间一般为1-360分钟，优选15-220分钟，特别优选30-90分钟。
支持体的合适基底材料为例如任意增强或没有增强的聚合物，例如常
用于印刷电路板的聚合物。合适的聚合物为例如基于双酚A或双酚F的双官能或多官能环氧树脂，溴化环氧树脂，环脂族环氧树脂，环氧-酚醛清漆，双马来酰亚胺-三溱树脂，聚酰亚胺，酚醛树脂，氰酸酯，三聚氰胺树脂或氨基树脂，苯氧基树脂，烯丙基化聚苯醚(APPE)，聚砜，聚酰胺，硅氧烷和氟树脂及其组合。例如支持体的材料可进一步包含本领域熟练技术人员已知的添加剂，例如交联剂和催化剂，例如叔胺，咪唑，脂族和芳族聚胺，聚酰胺基胺，酸酐，BF3-MEA，酚酪树脂或双氰胺，以及阻燃剂和填充剂，例如无机性质的填充剂如页硅酸盐、氧化铝或玻璃。
此外，常见于印刷电路板工业中的其它聚合物也是合适的。本发明中的支持体可为刚性或柔性的。
对导电印刷电路板的制备而言，优选使用增强的支持体。用于增强的合适填充剂为例如纸、玻璃纤维、玻璃无纺物、玻璃织物、芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺无纺物、芳族聚酰胺织物、PTFE织物、PTFE箔片。支持体的基底材料优选为玻璃纤维增强的材料。
取决于制备的金属涂覆的层压材料的厚度，挤压后其可为刚性或柔性的。
为能够同时制备许多金属涂覆的层压材料，在优选的实施方案中，使许多由具有应用其上的金属层和聚合物的栽体箔与支持体构成的层交替层叠。此时通常需要注意的是，如果打算制备在两个面上提供有金属层的层压材料，则涂有聚合物和提供有金属层的载体箔通常在支持体的上面和下面与聚合物接触。例如可将隔离片插入两载体箔之间。例如当使应用于支持体的金属层结构化时，优选插入隔离片。隔离片优选由钢制备。
除在两个面上涂覆的层压材料外，另一种可能性在于制备仅在一个面上提供有金属层的层压材料。如果打算制备许多各自仅在一个面上提供有金属层的层压材料时，通常方法为使具有应用于其的基底层和金属层以及聚合物的载体箔与支持体交替层叠。此时载体箔上的聚合物通常朝向相同方向，即朝向下一支持体。此时，也优选在每种情况下均将隔离片插入支持体和待层压至下一支持体的载体箔之间。在单面金属涂覆的层压材料的情况下，也可结构化金属层。
为制备金属涂覆的层压材料，挤压由载体箔和支持体构成堆层。为此，例如将堆层引入水压机开口中加热和加压板之间，并根据本领域熟练技术
人员就层压材料的常规制造已知的工序对其进行进一步处理。
挤压通常在0.1-100巴，优选5-40巴的压力下进行。当将利用升高的温度固化的基底材料用作支持体时，挤压优选在升高的温度下进行。根据所用材料对温度进行选择。温度优选为100-300°C，特别优选120-230。C。例如在175-180。C下压缩标准FR4环氧树脂体系。交联程度更高的体系需要至多225。C。优选针对支持体的此类基底材料将挤压压力选为15-30巴。
在挤压过程中，优选使支持体的可成形基底材料至少部分固化。由此在挤压之后形成可进一步处理的金属涂覆的层压材料。
支持体的厚度由支持体的基底材料的量、其聚合物含量和挤压压力确
定。由此制备的金属涂覆的层压材料的表面品质一般与置于各载体箔和印刷电路板支持体之间的隔离片的表面条件相对应。
将具有基底层、金属层和聚合物层的载体箔层压至支持体上后，从基底层去除载体箔。由于将金属层应用于基底层上，但有时金属层并没有完全代替分散体，因此在去除载体箔之后，层压材料的上面可能具有在至少部分基质材料中也任选含有可无电和/或电解涂覆的颗粒的基底层。聚合物涂覆的金属箔的聚合物涂覆面朝向支持体。为在一个实施方案中在支持体 上获得连续的导电层，去除载体箔后，在另一步骤中优选向为载体箔所覆 盖的基底层的那面无电和/或电解提供其它金属层。这通过本领域熟练技术 人员已知的常规方法进行。在无电和/或电解沉积金属之前，在去除栽体箔 之后如果合适使存在于基底层中的可无电和/或电解涂覆的颗粒至少部分 暴露。此时如上文就使应用于载体箔上的分散体的可无电和/或电解涂覆的 颗粒暴露所述使可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露。
由于将金属无电和/或电解沉积在之前为载体箔所覆盖的基底层的那 面上，因此产生连续的导电金属层。此时优选金属与朝向支持体方向的金 属层的金属相同。
在另一个实施方案中，去除基底层的可能剩余部分。为此，对基底层 进行与上文就使可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露所述处理相对应的处理。 与使可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露相类似，也可化学或机械去除基底 层。进行处理直至完全去除基底层。由此也去除包含在层中的仍剩余的可 无电和/或电解涂覆的颗粒。剩余由无电和/或电解应用的金属制成的纯金属 层。
在挤压和固化可成形的不导电材料和层压材料以应用聚合物涂覆的金 属箔之后，优选对所述(金属涂覆的)层压材料进行进一步处理。例如可切 削所述金属涂覆的层压材料至一定尺寸。为此，可将各层切成预定尺寸的 板材。
优选由应用的金属层制备导电结构。导电结构一般通过本领域熟练技 术人员已知的方法制备。合适的方法为例如等离子蚀刻、光致抗蚀剂法或 激光烧蚀法。此外，所述结构化后也可例如通过激光打孔形成盲孔和微小 通孔等。
如果使用柔性支持体，则可连续实施本发明方法。因此这在例如辊至 辊法中进行，其中使支持体从送料辊展开，使其通过至少一个处理步骤， 然后将其再缠绕在另 一个辊上。
下文通过实施例和借助附图更具体地描述本发明，其中

图1示出了应用分散体和随后金属化处理的图，
21图2示出了将聚合物应用于金属层，
图3示出了通过层压将聚合物涂覆的金属箔应用于印刷电路板支持体，和
图4示出了层压处理后金属化层压材料的图。
图1示出了将基底层应用于栽体箔和随后金属化基底层的图。 为制备"连续的"箔，从送料辊1展开载体箔3。载体箔3为例如聚
合物箔或金属箔。
将分散体5应用于载体箔3。分散体5包含在基质材料中的可无电和/ 或电解涂覆的颗粒。将分散体5应用于载体箔3形式基底层7。为了随后 可轻易地从基底层7去除载体箔3，向载体箔3提供不与基底层7粘附的 上面9。这可首先因为用脱模剂涂覆上面9而得以确保。或者，也可由对 基底层7仅具有弱粘附力或根本没有粘附力的材料制备载体箔3。
将本领域熟练技术人员熟悉的涂覆方法用于结构化或全表面应用分散 体5以形成基底层7。例如本领域熟练技术人员已知的涂覆方法或印刷方 法均适于该目的。因此例如可通过流延、涂^^未、刮涂、喷雾、浸渍或辊涂 等应用分散体5。或者，也可通过印刷利用任何所需印刷方法将基底层7 应用于支持体。
在应用分散体5以在载体箔3上形成基底层7之后，使存在于分散体 5中的基质材料至少部分固化。这例如通过利用IR源11辐射进行。或者， 也可通过电子辐射、电波辐射、UV辐射或升高的温度使分散体5的基质 材料至少部分固化。此外，也可通过蒸发溶剂对M体5进行纯物理干燥。 物理干燥与化学干燥的组合也可以。
至少部分干燥和/或至少部分固化基底层7后，可使存在于基底层7中 的可无电和/或电解涂覆的颗粒至少部分暴露。这例如通过用高锰酸钾洗涤 进行。或者，然而也可将上述任何其它氧化剂或溶剂用于使可无电和/或电 解涂覆的颗粒暴露。例如通过用氧化剂如高锰酸钾喷基底层7而进行暴露。 可无电和/或电解涂覆的颗粒的暴露在活化区13中进行，本文仅示意性地 对其进行了表示。暴露之后是洗涤处理，以从涂有基底层7的载体箔3去 除例如残留的氧化剂或溶剂。这在洗涤区15中进行，同样本文仅示意性地 对其进行了表示。在洗涤区15中使用的洗涤剂可例如为酸性过氧化氢水溶液或酸性羟胺硝酸盐溶液。
在洗涤区15中洗涤后，用金属层19无电和/或电解涂覆现在具有暴露 的可无电和/或电解涂覆的颗粒的基底层7。这在涂覆区17中进行。此时无 电和/或电解涂覆可根据本领域熟练技术人员已知的任何方法进行。涂覆区 17之后一般是第二洗涤区21。在第二洗涤区21中，从金属层19洗掉电解
质残留物。
用于无电和/或电解涂覆的电解质溶液一般不是如本文图1所示喷雾上 去的，而是将涂有基底层7的载体箔3浸入电解质溶液中。然而，可通过 其无电和/或电解涂覆基底层7的本领域熟练技术人员已知的任何其它方法 也是合适的。也可通过在氧化剂或溶液中浸渍使基底层7中的可无电和/ 或电解涂覆的颗粒暴露。也可不通过喷至栽体箔3上而是通过浸入洗涤溶 液中进行洗涤。也可将本领域熟练技术人员认为合适的任何其它方法用于 使可无电和/或电解涂覆的颗粒从基底层7暴露和用于洗涤涂有基底层7的 载体箔3。
将金属层19应用于基底层7后，例如可将具有基底层7和金属层19 的载体箔3缠绕在辊上。然而，此外也可将具有基底层7和金属层19的栽 体箔3直接引入其它处理步骤中。
图2示出了将聚合物应用于提供有金属层19和基底层7的载体箔3 的图。
将聚合物23应用于金属层19。例如如应用分散体5那样通过本领域 熟练技术人员已知的任何所需涂覆方法或印刷方法应用聚合物23。合适涂 覆方法的实例为流延、涂抹、刮涂、喷雾、浸渍或辊涂等。
以聚合物层25的形式将如果需要包含为溶剂、填充剂和添加剂如硬化 剂或催化剂的上述材料的聚合物23应用于金属层19。应用聚合物层25后， 例如可使其至少部分固化。例如这通过用IR源27辐射实现。或者，也可 通过电子辐射、UV辐射或升高的温度使聚合物23至少部分固化。此外， 也可通过蒸发溶剂对聚合物23进行純物理干燥。物理干燥与化学干燥的组 合也可以。
图3示出了通过层压将涂有聚合物层25、金属层19和基底层7的栽体箔3应用于支持体29的图。支持体29为例如多层印刷电路板的内层， 并在本文所示实施方案中含有基础支持体28，例如玻璃纤维增强的环氧树 脂支持体，例如由具有应用的导体轨道结构30的FR-4材料构成。
为在其上面和下面向支持体29提供金属层，以使聚合物层25朝向支 持体29的方式将涂有聚合物层25、金属层19和基底层7的载体箔3分别 置于支持体29的上面和下面。在压机的上活塞31和下活塞33之间挤压所 得堆层。合适压机的实例为水压机。箭头35表示施加压力。基础支持体 28可为可模压的不导电材料。如果支持体28的材料可模压，则优选其由 还没有完全固化的塑料片构成。例如其在挤压处理过程中在升高的温度下 固化。为此，例如压机的上活塞31或下活塞33可加热，或两个活塞31 和33均可加热。
除仅制备在其上面和下面涂覆的一块印刷电路板支持体29以获得图3 所示金属涂覆的层压材料外，另一种可能性在于层叠许多支持体29，其上 面和下面向各支持体29提供设有聚合物层25、金属层19和基底层7的载 体箔3。可将隔离片插入具有应用于其的具有基底层7、金属层19和聚合 物层25的载体箔3的各印刷电路板支持体29之间。隔离片可例如具有预 设表面结构，以^使通过层压经由加压程序应用于印刷电路板支持体的金属 层19结构化。
例如图3所示步骤也可在连续的辊至辊方法中进行。为此，使一块或 多块提供有聚合物层25、金属层19和基底层7的栽体箔3与现在例如同 样地由连续箔制备的支持体29 —起连续通过至少两个加热辊之间。类似地 通过辊施加用于挤压处理的压力。例如至少部分固化也可在下游固化部分 中进行。然后可连续或分批进一步处理制得的中间产物。
对制*属涂覆的层压材料而言，在层压处理之后的步骤中首先从基 底层7去除载体箔3。图4示出了这点。
去除载体箔3后，有时在印刷电路板支持体29的表面上可能存在由基 质材料和存在其中的可无电和/或电解涂覆的颗粒构成的基底层7的残留部 分。为制备导电的连续金属涂层，需要在去除载体箔3之后向基底层7提 供金属层37。金属层37优选通过无电和/或电解涂覆形成。无电和/或电解涂层通过涂层材料代替来自基底层7的可无电和/或电解涂覆的颗粒。在聚 合物层25上形成连续的金属层37。
为允许涂覆基底层7的任何剩余部分，优选首先使存在于基底层7中 的可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露。这一般在第二活化区39中进行。如 上所述，此时例如通过用氧化剂或溶剂处理进行暴露。合适的溶剂和氧化 剂同样如上所述。或者，可物理或机械使可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露。 如果化学进行暴露，则可通过喷使活化剂如氧化剂或溶剂与含有可无电和/ 或电解涂覆的颗粒的基底层7接触。或者，也可将具有层压上的聚合物层 25、金属层19和基底层7的印刷电路板支持体29浸入活化剂中。
使可无电和/或电解涂覆的颗粒暴露后，优选从基底层7洗掉溶剂或氧 化剂的残留物。这例如在第三洗涤区41中进行，其优选含有与洗涤区15 相同的洗涤剂。就洗涤而言，可例如用洗涤剂如水喷具有聚合物层25、金 属层19和基底层7的支持体29。或者，例如也可浸渍具有应用的层25、 19和7的支持体29。
第三洗涤区41之后是第二涂覆区43，其中用金属层37无电和/或电解 涂覆含有可无电和/或电解涂覆的颗粒的基底层7。此时无电和/或电解涂覆 可以本领域熟练技术人员已知的任何方式进行。无电和/或电解涂覆一般如 上所述进行。
为在无电和/或电解涂覆之后从涂有金属层37和聚合物层25的支持体 29去除电解质溶液的残留物，优选无电和/或电解涂覆后在第四洗涤区45 中洗涤具有层25、 37的支持体29。洗涤一般利用水进行。
在含有可无电和/或电解涂覆的颗粒的基底层7足够薄的情况下，可通 过无电和/或电解涂覆用来自电解质溶液的金属离子代替存在于基底层7中 的可无电和/或电解涂覆的颗粒。此时将连续的金属层37应用于与印刷电 路板支持体29结合的聚合物层25上。
通过本发明方法制备的金属层37的厚度一般小于20jim，优选小于 10nm,特别优选小于5fim。
应用金属层后，可进一步处理由此制备的金属涂覆的层压材料，其含 有具有聚合物层25和金属层37的支持体29。这例如如上所述通过用于印刷电路板的通用处理方法如本领域熟练技术人员已知的方法进行。
可将根据本发明的聚合物涂覆的金属箔用于例如制备印刷电路板。此 类印刷电路板为例如具有多层内部和外部电平、微小通孔、板载芯片的那 些，柔性和刚性印刷电路板，例如安装在产品如计算机，电话，电视，汽
车的电子元件，键盘，收音机，视频、CD、 CD-ROM和DVD播放器，游 戏控制台，检测和调节设备，传感器，厨房电器和电动玩具等中。
此外可将根据本发明的聚合物涂覆的金属箔用于制备RFID天线、发 射应答器天线或其它天线结构，芯片卡模块，扁平电缆、座位加热器，箔 导体，太阳能电池或LCD/等离子屏中的导体轨道，电容器，箔电容器, 电阻器，对流器，导电保险丝，或用于制备任何形式的电解涂覆产品，例 如在一个或两个面上镀有确定层厚金属的聚合物支持体、3D模压的互连器 件，或用于制备产品上的装饰性或功能性表面，例如用于屏蔽电磁辐射、 用于导热或作为包装。此外，也可将聚合物涂覆的金属箔用于制备集成电 子元件上的接触点或接触垫或互联，以及用于制备用于有机电子元件的具 有接点的天线。此外可用于应用于燃料电池的双极板的流场领域。此外可 制备用于随后装饰性金属化支持体的表面宽或结构化的导电层，例如用于 机动车辆领域、卫生领域、玩具领域、家用领域和办公室领域的装饰性部
件，包装以及箔。此外可制备薄金属箔或在一个面或两个面上镀有镀层的 聚合物支持体。也可将聚合物涂覆的金属箔用于其中良好导热性是有利的 领域，例如在用于座位加热器、地板加热器和绝缘材料的箔中。
优选将根据本发明的聚合物涂覆的金属箔用于制备印刷电路板、RFID 天线、发射应答器天线、座位加热器、扁平电缆、不接触的芯片卡、薄金 属箔或在一个面或两个面上镀有镀层的聚合物支持体、箔导体、太阳能电 池或LCD/等离子屏中的导体轨道，或用于制备装饰性产品如包装材料。
编号索引
1 存储器
3 载体箔
5 分散体
7 基底层
269上面
11IR源
13活化区
15洗涤区
17涂覆区
19金属层
21第二洗涤区
23聚合物
25聚合物层
27IR源
28基础支持体
29支持体
30导体轨道结构
31上模
33下模
37金属层
39第二活化区
41第三洗涤区
43第二涂覆区
45第四洗涤区
权利要求
1.一种制备聚合物涂覆的金属箔的方法，所述方法包括以下步骤(a)利用在基质材料中包含可无电和/或电解涂覆的颗粒的分散体(5)将基底层(7)应用于载体箔(3)上，(b)至少部分干燥和/或至少部分固化基质材料，(c)通过无电和/或电解涂覆含有可无电或电解涂覆的颗粒的基底层(7)在基底层(7)上形成金属层(19)，和(d)将聚合物(23)应用于金属层(19)。
2. 根据权利要求l的方法，其中载体箔(3)具有由与基底层(7)弱粘附的 材料构成的表面(9)。
3. 根据权利要求2的方法，其中载体箔(3)涂有脱模剂。
4. 根据权利要求2的方法，其中栽体箔(3)由与基底层(7)弱粘附的材料 制备。
5. 根据权利要求l-4之一的方法，其中将具有应用于其上的金属层(19) 的载体箔(3)层压至支持体(29)。
6. 根据权利要求5的方法，其中在层压处理后的其它步骤中，从有时 仍含有基底层(7)残留物的金属层(19)去除载体箔(3)。
7. 根据权利要求1-6之一的方法，其中去除载体箔(3)后，将金属层(37) 无电和/或电解应用于之前为载体箔(3)所覆盖的基底层(7)的任何剩余部分 的那面。
8. 根据权利要求l-6之一的方法，其中去除载体箔(3)后，化学或机械 去除基底层(7)的任何剩余部分。
9. 根据权利要求1-8之一的方法，其中在步骤(c)形成金属层(19)之前 和/或在之前为载体箔(3)所覆盖的基底层(7)的那面形成金属层(37)之前，使 存在于基底层(7)中的可无电和/或电解涂覆的颗粒至少部分暴露。
10. 根据权利要求9的方法，其中化学、物理或机械进行可无电和/或电解涂覆的颗粒的暴露。
11. 根据权利要求9或10的方法，其中可无电和/或电解涂覆的颗粒的暴露利用氧化剂进行。
12. 根据权利要求ll的方法，其中氧化剂为高锰酸钾、锰酸钾、高锰 酸钠、锰酸钠、过氧化氢或其加合物、过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、 过氧二硫酸盐、次氯酸钠或高氯酸盐。
13. 根据权利要求9或10的方法，其中可无电和/或电解涂覆的颗粒的 暴露通过可溶解、蚀刻和/或膨胀基质材料的物质的作用进行。
14. 根据权利要求13的方法，其中可溶解、蚀刻和/或膨胀基质材料的 物质为酸性或碱性化学品或化学品混合物或溶剂。
15. 根据权利要求l-14之一的方法，其中在步骤(c)无电和/或电解涂覆 之前和/或在之前为载体箔(3)所覆盖的基底层(7)的那面形成金属层(19， 37) 之前从可无电和/或电解涂覆的颗粒去除任何存在的氧化物层。
16. 根据权利要求1-15之一的方法，其中金属层(19， 37)的金属为铜、 镍、银、金或铬。
17. 根据权利要求l-16之一的方法制备的聚合物涂覆的金属箔在制备 印刷电路板和RFID天线中的用途。
18. 根据权利要求17的用途，其中将聚合物涂覆的金属箔层压至支持 体(29)上。
19. 根据权利要求18的用途，其中在层压至支持体(29)上的过程中使 聚合物至少部分固化。
20. 根据权利要求17-19中的一种用途，其中在层压至支持体(29)上之 前或之后去除载体箔(3)。
21. 根据权利要求20的用途，其中去除栽体箔(3)后，将金属层(37)无 电或电解应用于之前为载体箔(3)所覆盖的基底层(7)的那面。
全文摘要
本发明涉及制备聚合物涂覆的金属箔的方法，所述方法包括以下步骤(a)借助在基质材料中包含可无电镀或电镀的颗粒的分散体(5)将基底层(7)应用于载体箔(3)；(b)使基质材料至少部分干燥和/或至少部分硬化；(c)通过对含有可无电镀或电镀的颗粒的基底层(7)进行无电镀或电镀处理在基底层(7)上形成金属层(19)；(d)将聚合物(23)应用于金属层(19)。本发明还涉及根据本发明制备的聚合物涂覆的金属箔在制造印刷电路板中的用途。
文档编号B32B37/02GK101682996SQ200880017339
公开日2010年3月24日 申请日期2008年5月20日 优先权日2007年5月24日
发明者D·亨切尔, J·卡祖恩, J·普菲斯特, N·瓦格纳, R·洛赫特曼 申请人:巴斯夫欧洲公司