专利名称：耐箔毛边性优异的转印材料的制造方法和转印材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于使转印层转移到塑料制品、金属制品等被转印物上来进行修 饰的转印材料。详细而言，涉及剥离基材薄膜时，避免转印区域以外的转印层残留在被转印 物的表面的防止箔毛边的转印材料，另外，涉及具有耐摩耗性优异的转印区域的转印材料。 转印区域是指在转印材料上形成的转印层中，需要向被转印物转移的区域。
背景技术：
一直以来，为了修饰树脂成形品、内饰材料、建筑用具、家具、杂货等各种物品的表 面而使用转印材料。在转印材料的基材薄膜上形成的转印层通常具有保护层(有时也称为剥离层)、 图案层、粘合层等。从对版等观点出发，使转印层的面积与被转印物的被转印面的面积完 全一致是不现实的，因此，设定成转印材料的转印层的面积比被转印物的被转印面的面积 大。为此，转印材料的转印层中接触被转印面的转印区域与不接触被转印面的非转印区域 邻接，该边界为边界线(有时称该边界线为分割线)。在使转印层粘合到被转印物后，剥离 基材薄膜时，如果在分割线处转印层被整齐地剪断，转印区域的转印层转印到被转印物上， 并且非转印区域的转印层与基材薄膜一起除去，则就不会产生问题。然而，在使转印层粘贴到被转印物后、剥离基材薄膜时，前述的分割线附近的非转 印区域的转印层被转印区域的转印层牵拉，而导致其在被转印物的表面会成为舌状而残 留。这就是所谓的“箔毛边”。图5是表示使用以往的转印材料101将转印层20转印到被转印物31后，剥离基 材片11的状态的说明图。虚线142是分割线。用线段141表示产生的箔毛边。为了除去该箔毛边，用抽吸装置等箔毛边除去装置进行除去，或者需要用手工操 作进行除去等操作。箔毛边多时，则箔毛边除去操作费时和费力，转印物品的制造成本提 高，或者发生转印加工时、或同时成形转印加工时污染转印器具、模具等不良情况。因此，作 为转印材料的基本性能要求减低箔毛边(有时也称为耐箔毛边性)。另外，为了增加被转印物的被转印面的耐久性，作为转印材料的基本性能，也要求 保护层的耐磨耗性。转印材料有时也称为转印片。以往的转印片，为了获得良好的耐磨耗性和耐箔毛边性，而使设置在具有脱模性 的支撑体片材上的转印层中靠近支撑体片材的至少1层为硬质膜层，该硬质膜层在树脂 粘合剂中含有比该树脂粘合剂硬度更高的立方体状的无机物粒子。(例如，参照专利文献 1。)。另外，以往的其他转印片，为了获得良好的耐磨耗性和耐箔毛边性，而使设置在 具有脱模性的基材片上的层中靠近基材片表面的至少一层为硬质膜层，该硬脂膜层含有 10 90重量％的平均粒径为0. 01 15 μ m的金属氧化物球粒体。(例如，参照专利文献
2 ο ) ο
进而，以往的转印材料的保护层中使用活性能量射线固化性树脂组合物，所述活 性能量射线固化性树脂组合物含有(甲基)丙烯酸当量100 300g/eq、羟基值20 500、 重均分子量5000 50000的聚合物与多官能异氰酸酯作为有效成分。使用该组合物时，可 以以低成本获得耐磨耗性和耐化学药品性优异的成形品。(例如，参照专利文献3。)。专利文献1 日本特开2001-232994号公报专利文献2 日本特开平5-139093号公报专利文献3 日本特开10-58895号公报
发明内容
发明要解决的问题专利文献1和专利文献2记载的转印材料采用混合了树脂和无机物粒子的硬质膜 层。这里无机物粒子与树脂仅仅混合。因此，并未涉及保护层的耐磨耗性的飞跃性提高，难 以得到所期待程度的牢固的膜。另外，耐箔毛边性的提高需要以高浓度添加无机物粒子。为了将专利文献1和专利文献2公开的硬质膜层制成耐磨耗性和耐箔毛边性更优 异的硬质膜层，考虑使无机物粒子的混合比例增加，但由于无机物粒子大等理由，增加混合 比例时，产生硬质膜层的透明性变差，硬质膜层的挠性降低等弊端。使用了专利文献3公开的树脂组合物的保护层，为在转印加工时具有柔软性的 膜，具有抑制成形品曲面部产生裂纹的特性。然而，在转印加工的条件下，粘性增高，与其他 树脂组合物相比容易产生箔毛边。因此，本发明的目的在于获得具备耐箔毛边性和耐磨耗性更优异的保护层的转印 材料的制造方法。另外，本发明的目的还在于获得可抑制在被转印物曲面部产生裂纹的转 印材料的制造方法。进而，本发明的目的在于获得具备耐箔毛边性和耐磨耗性更优异的保护层的转印 材料。另外，本发明的目的还在于获得可抑制在被转印物曲面部产生裂纹的转印材料。
本发明的其他目的通过本发明的说明而更加明确。用于解决问题的方案本发明的一个方式所述的转印材料的制造方法，包括以下的工序。甲混合活性能量射线固化性树脂组合物和在粒子表面具有游离的硅烷醇基的胶 体二氧化硅粒子，制造保护层材料的工序，其中，所述活性能量射线固化性树脂组合物包含 (甲基)丙烯酸当量100 300g/eq、羟基值20 500、重均分子量5000 50000的聚合物 A和多官能异氰酸酯。乙在具有脱模性的基材片上附着所述保护层材料，形成热交联前保护层的工序。丙加热所述热交联前保护层，生成聚合物A、多官能异氰酸酯与胶体二氧化硅粒 子的热交联反应产物，并形成保护层的工序。在本发明中，(甲基)丙烯酸当量是指丙烯酸当量和甲基丙烯酸当量之和。在本发明的优选实施方式中，所述胶体二氧化硅粒子的一次粒径可以为1 200nm。在本发明的其他的优选的实施方式中，所述保护层材料中的胶体二氧化硅粒子/ 聚合物A的固体成分重量比可以为0. 2 1. 0。
本发明的其他方式所述的转印材料为在具有脱模性的基材片上设有转印层的转 印材料。所述转印层所包含的保护层为包含聚合物A、多官能异氰酸酯与胶体二氧化硅粒子 的热交联反应产物的保护层，所述热交联反应产物为对使用保护层材料制成的热交联前保 护层进行加热而生成的，所述保护层材料是混合了活性能量射线固化性树脂组合物和在粒 子表面具有游离硅烷醇基的胶体二氧化硅粒子而成的；所述活性能量射线固化性树脂组合 物包含(甲基)丙烯酸当量100 300g/eq、羟基值20 500、重均分子量5000 50000 的聚合物A与多官能异氰酸酯。在本发明的优选的实施方式中，所述胶体二氧化硅粒子的一次粒径可以为1 200nm。在本发明的其他的优选实施方式中，所述保护层材料中的胶体二氧化硅粒子/聚 合物A的固体成分重量比可以为0. 2 1. 0。以上说明的本发明、本发明的优选实施方式、它们所包含的构成要素可以在可能 的范围内组合实施。发明的效果本发明所述的转印材料的制造方法，是提供一种具有其它构成的同时，还具有包 含聚合物A、多官能异氰酸酯与胶体二氧化硅粒子的热交联反应产物的保护层的转印材料 的方法。另外，本发明的其他方式所述的转印材料具有其它构成的同时，还具有包含聚合物 A、多官能异氰酸酯与胶体二氧化硅粒子的热交联反应产物的保护层。热交联反应中，胶体二氧化硅粒子的游离硅烷醇基和聚合物A的羟基与异氰酸酯 反应生成热交联反应产物(以下有时称为“Si热交联反应产物”)。与此相对，有时将以往 的聚合物A和多官能异氰酸酯的热交联反应产物称为“NonSi热交联反应产物”。使用转印材料的转印加工工序包含转印过程和剥离过程。转印过程是转印材料中 的转印层转移到被转印物的过程，剥离过程是从被转印物剥离转印材料(基材片)的过程。 转印过程的温度区域(有时称为转印温度区域)比剥离过程的温度区域(有时称为剥离温 度区域)更高。Si热交联反应产物与NonSi热交联反应产物相比，玻璃化转变点向高温度侧移 动。另外，Si热交联反应产物与NonSi热交联反应产物相比，在剥离温度区域粘性降低。换 言之，由Si热交联反应产物形成的膜成为在高温时显示该树脂本身的易拉伸性，低温时显 示与玻璃类似的脆性的膜。S卩，本发明所述的转印材料中的保护层，由于在剥离温度区域内粘性降低，因此在 分割线处转印层被整齐地剪断。因此，耐箔毛边性提高。同时，本发明所述的转印材料中的保护层，由于在转印温度区域粘性足够高，保护 层等的转印层追随被转印物的曲面，因此可以抑制在被转印物曲面部产生裂纹。另外，聚合物A和多官能异氰酸酯为活性能量射线固化性树脂组合物成分，并构 成保护层。若对转印到被转印物上的保护层照射活性能量射线的话，则聚合物A所含的烯 属不饱和基通过自由基聚合进行交联反应，生成交联固化物。于是硬质的二氧化硅粒子被 引入交联固化物中。因此，转印到被转印物上的保护层的耐摩耗性提高。
图1为转印材料1的剖面说明图。图2为示出进行了温度测定的部位的模具等的剖面说明图。图3为表示对数衰减率(Logarithmic decrement)(粘性值)与温度的关系的图表。图4为显示了将转印层20转印到被转印物31后，剥离基材片11的状态的说明图。图5为显示了使用以往的转印材料101，将转印层20转印到被转印物31后，剥离 基材片11的状态的说明图。附图标记说明
1转印材料
11基材片
20转印层
21保护层
22图案层
23粘接层
31被转印物
5IA模具
52B模具
53注射口
54成形品
55转印材料连续片材
61表示分型部分的箭头
101以往的转印材料
141显示箔毛边的线段
142分割线
具体实施例方式以下参照附图对本发明的实施例所述的转印材料的制造方法和转印材料进一步 进行说明。本发明的实施例所记载的部件和部分的尺寸、材质、形状、其相对位置等，只要没 有特别特定的记载，则该发明的范围并不仅限于这些实施例，仅仅为说明例。尤其是从使转 印材料的层构成明确的观点出发，转印材料的剖面图是改变上下比例尺和左右比例尺来进 行描述的。图1为本发明所述的转印材料的剖面说明图。转印材料1是在基材片11的一个面 上依次形成保护层21、图案层22、粘接层23而成的。图1中另外用虚线表示被转印物31。 保护层21、图案层22、粘接层23是转印到被转印物31上的层，总称为转印层20。保护层21是用于保护被转印物31和图案层22免受药品或摩擦影响的层，其在转 印后或同时成形转印后剥离基材片11时从基材片11或脱模层剥离而成为转印物的最外 层。用于形成保护层21的保护层材料为发生热交联反应和活性能量射线固化反应的树脂 组合物、与在粒子表面具有游离硅烷醇基的胶体二氧化硅粒子的混合物。上述树脂组合物为包含(甲基)丙烯酸当量100 300g/eq、羟基值20 500、重均分子量5000 50000的聚合物A与多官能异氰酸酯的活性能量射线固化性树脂组合物。 其具体内容详述在日本特开平10-58895号公报中。以下对包含聚合物A与多官能异氰酸 酯的活性能量射线固化性树脂组合物进行简单说明。从照射活性能量射线时的固化性的观点出发，聚合物A的(甲基)丙烯酸当量为 100 300g/eq，优选为150 300g/eq。另外，从与并用的多官能异氰酸酯的反应性的观点 出发，聚合物A的羟基值为20 500，优选为100 300。聚合物A的重均分子量为5000 50000，优选为 8000 40000。作为聚合物A的制造方法，没有特别限定，可以采用以往公知的方法。例如如下方 法等(1)在含有羟基的聚合物侧链的一部分中导入(甲基)丙烯酰基的方法；(2)使含有羟基的α，β _不饱和单体与含有羧基的共聚物发生缩合反应的方法；(3)使含有环氧基的α，β _不饱和单体与含有羧基的共聚物发生加成反应的方 法；(4)使α，β _不饱和羧酸与含有环氧基的聚合物发生反应的方法等。以方法(4)为例，对聚合物A的制造方法进行更具体地说明。例如，通过使丙烯酸 等α，β-不饱和羧酸与具有缩水甘油基的聚合物反应的方法，可以得到本发明中使用的 聚合物Α。作为具有缩水甘油基的聚合物的优选的例子，可列举例如，(甲基)丙烯酸缩水 甘油酯的均聚物、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和不含羧基的α，不饱和单体的共聚 物等。作为该不含羧基的α，不饱和单体，可列举各种的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、醋 酸乙烯酯、丙烯腈等。作为与聚合物A并用的多官能异氰酸酯，没有特别的限定，可使用公知的各种多 官能异氰酸酯。可以使用例如，异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚 甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6_己烷二异氰酸酯、上述物 质的三聚体、多元醇与上述二异氰酸酯反应生成的预聚物等。聚合物A与多官能异氰酸 酯的使用比例确定为聚合物A中的羟基数与异氰酸酯基数的比例为1/0.01 1/1、优选 1/0. 05 1/0.8。胶体二氧化硅粒子的游离硅烷醇基的量为1 50 (计数/nm2)。游离硅烷醇基的量 处于上述范围时，则富有反应性，故优选。胶体二氧化硅粒子的一次粒径通常为1 200nm 优选为10 50nm。处于该范围时，可发挥抑制箔毛边的效果，另外，保护膜不会丧失透明 性。另外，市售有粒径为10 20nm范围的胶体二氧化硅，因此可以容易且廉价地获得。胶体二氧化硅粒子与聚合物A的混合比例为胶体二氧化硅粒子/聚合物A =
0.2 1.0 (固体成分重量比)。该比例过少时，则没有抑制箔毛边的效果，过多时，则容易 在转印时或者同时成形转印时产生裂纹。另外，当胶体二氧化硅粒子/聚合物A = 0. 4
1.0、更优选0. 8 1. 0(固体成分重量比)时，则保护层的耐磨耗性进一步提高。用于保护层21的保护层材料，除了含有聚合物A、多官能异氰酸酯、胶体二氧化硅 粒子以外，根据需要可含有如下所述的成分。即，反应性稀释单体、溶齐U、着色剂等。另外，在 照射活性能量射线时，使用电子射线的情况下，不使用光聚合引发剂也能发挥充分的效果， 使用紫外线的情况下，需要添加公知的各种光聚合引发剂。保护层材料包含烯属不饱和基、羟基、异氰酸酯基、和位于胶体二氧化硅的粒子表面的硅烷醇基。加热该活性能量射线固化性树脂组合物时，则羟基、硅烷醇基与异氰酸酯基 反应，树脂被交联。另外，将该活性能量射线固化性树脂组合物曝露于活性能量射线下时则 烯属不饱和基聚合。即通过热和活性能量射线二者可使形成保护层21的保护层材料发生 交联。作为保护层21的附着方法，有凹版涂布法、辊涂法、逗点涂布法、唇式涂布法等涂 布法，凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法。通常保护层21形成为0. 5 30 μ m、优选2 15ym的厚度，若在该范围时，则可以发挥耐摩耗性。另外，进一步提高耐箔毛边性。在基材片上附着上述保护层后，例如，将该附着有保护层的基材片在150°C下加热 1分钟，进行保护层的热交联反应。<剥离温度区域的测定>为了 了解剥离温度区域的概略值，同时成形转印加工后立即测定模具腔室内残留 的成形品的分型部(轮廓部)的温度。图2为显示出进行了温度测定的部位的模具等的剖面说明图。图2中，51为A模 具，52为B模具，53为注射口，54为成形品，20为转印层，55为转印材料连续片材，61为显 示分型部的箭头。(结果)表1示出温度测定结果。表 1 (树脂的省略标记的说明)PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯PC:聚碳酸酯树脂温度是将熔融树脂注射到模具内时的树脂的温度。分型部温度是同时成形转 印加工后立即进行测定的值。模具温度是模具温度调节机构的设定温度。模具的温度在注 射树脂时暂时升高，但由于模具为金属模具等理由，因而快速冷却回到设定温度。模具有具 备冷却机构的模具和不具备冷却机构的模具，但两者的上述温度变化，即暂时升高和快速 返回到设定温度是同样的。箔毛边为在同时成形转印后或者转印后，在从基材片剥离转印层时的分型部分中 转印层(转印膜)有剪切破裂、或没有剪切破裂的现象，此时的分型部分的膜的状态(粘 性)决定是否能够剪切破裂。根据温度测定结果，剥离区域的温度的中值为81°c 98°C， 温度范围可推定为70°C附近 110°C附近的温度区域。另外，转印温度区域为285°C或250°C以下，进而若考虑模具的冷却的话，则可推定200°C附近为温度区域的中值。<粘性测定>在包含聚合物A、多官能异氰酸酯的活性能量射线固化性树脂组合物中混合胶体 二氧化硅粒子，加热，制成由Si热交联反应产物形成的涂膜，改变温度测定涂膜的粘性。另 外，作为对照，加热包含聚合物A、多官能异氰酸酯的活性能量射线固化性树脂组合物，制成 由NonSi热交联反应产物形成的涂膜，并同样地测定粘性。(测定装置和方法)测定装置使用刚体钟摆型物性测试仪(A&D CompanyLimited :RPT_3000W)。本测试 仪是以涂膜的表面为支点使钟摆振动，由其衰减进行动态的粘性测定的装置。对数衰减率 的值表示粘性，其值越大表示粘性越高。以升温速度12°C /分钟边升高温度边进行测定， 以对数衰减率和温度的关系作图。在测定结果图表中，处于峰的峰顶的温度相当于涂膜的 玻璃化转变温度(Tg)。(树脂组合物的组成和涂膜的制作方法)向下述的聚合物A(a)200份(固体成分100份)、多官能异氰酸酯(b)5份、光引发 剂(d)5份中，未加入胶体二氧化硅粒子；加入133份胶体二氧化硅粒子(C)(以固体成分重量比计，胶体二氧化硅粒子/聚 合物 A = 0. 4)；加入267份胶体二氧化硅粒子(c)的物质(以固体成分重量比计，胶体二氧化硅 粒子/聚合物A = O. 8)，制成涂布液，并用涂抹器将上述制成的涂布液涂布到测定用基板上，涂布厚度为 20 μ m,并在150°C下加热1分钟。所生成的Si热交联反应产物为Pl (固体成分重量比0. 4)、P2 (固体成分重量比 0. 8)，NonSi热交联反应产物为Ql。聚合物A (a)聚合物A(a)为以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈为主要 成分的聚合物，主要的物性为丙烯酸当量270g/eq羟基值204重均分子量18000固体成分50%分散介质乙酸乙酯。多官能异氰酸酯(b) 1,6-己烷二异氰酸酯(商品名二口才、一卜HX、日本聚氨酯 工业株式会社制)胶体二氧化硅粒子(c):(商品名Organo Silica Sol MEK-ST、一次粒径10 20nm、日产化学工业株式会社制，游离硅烷醇基为1 50 (计数/nm2)、固体成分30% )光引发剂(d)商品名Irgacure 184、千八办^年一社制(结果)
测定结果图如图3所示。在从75°C附近至110°C附近的温度范围内，PI、P2与Ql相比，显示出较小的对数 衰减率(即较小的粘性值)。如上述的温度测定结果所示，从75°C附近至110°C附近的温度 范围为剥离温度区域，在该温度区域粘性较小表示耐箔毛边性良好。另外，在从75°C附近至 110°C附近的温度范围，P2显示出比Pl更小的对数衰减率(即较小的粘性值)，胶体二氧化 硅粒子的混合比例大者，存在粘性值变小的倾向。另外，玻璃化转变温度从较低一方起依次为Q1、P1、P2。进而，在200°C附近，P1、P2与Ql的对数衰减率(即粘性值)大致相同。如根据上 述的温度测定结果推定，200°C附近为转印温度区域。而且，作为对照而选定的Ql为以往良 好地抑制被转印物曲面部裂纹的产生的保护层构件。因此，可知本发明所述的PI、P2在抑 制被转印物曲面部裂纹的产生方面具有与以往的Ql相同的优异程度。作为具有脱模性的基材片11，可以使用聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚酰胺系树 脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂等的树脂片等通常用作转印材料的基材 片的物质。在转印层20从基材片11的剥离性良好的情况下，只要在基材片11上直接设置转 印层20即可。为了改善转印层20从基材片11的剥离性，在基材片11上设置转印层20之 前，可以整面地形成脱模层。在转印后或者同时成形转印后剥离基材片11时，脱模层与基 材片11 一起从转印层20脱模。作为脱模层的材质，可以使用三聚氰胺树脂系脱模剂、硅酮 树脂系脱模剂、含氟树脂系脱模剂、纤维素衍生物系脱模剂、尿素树脂系脱模剂、聚烯烃树 脂系脱模剂、石蜡系脱模剂以及它们的复合型脱模剂等。作为脱模层的形成方法，有凹版涂 布法、辊涂法、喷涂法、唇式涂布法、逗点涂布法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法等印刷 法。图案层22通常在保护层21上作为印刷层而形成。作为印刷层的材质，可以使用 着色油墨，其中将聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚氨酯系树 脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚酯型聚氨酯系树脂、纤维素酯系树脂、醇酸树脂等树脂作为粘 合剂，并含有适当颜色的颜料或者染料作为着色剂。作为图案层22的形成方法，可以使用 胶版印刷法(Offset printing)、凹版印刷法、丝网印刷法等通常的印刷法等。特别是要进 行多色印刷或表现浓淡度的话，适用胶版印刷法或凹版印刷法。另外，单色时还可以采用凹 版涂布法、辊涂法、逗点涂布法、唇式涂布法等涂布法。图案层22根据想要表现的图案，有 整面设置的情况和部分设置的情况。另外，图案层22可以由金属蒸镀层形成，或者由印刷 层和金属蒸镀层的组合来形成。粘接层23为在被转印物31表面粘接上述各层的层。在保护层21或者图案层22 上的希望使其粘接的部分形成粘接层23。即，若希望使其粘接的部分是整面的话，则整面 地形成粘接层23。另外，若希望使其粘接的部分是一部分的话，则部分地形成粘接层23。 作为粘接层23，适宜使用适于被转印物31的原材料的热敏性或者压敏性树脂。例如，被转 印物31的材质为聚丙烯酸系树脂时可以使用聚丙烯酸系树脂。另外，被转印物31的材质 为聚苯醚/聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯共聚物系树脂、聚苯乙烯系混合树脂 时，只要使用与这些树脂具有亲和性的聚丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂等 即可。进而，被转印物31的材质为聚丙烯树脂时，可以使用氯代聚烯烃树脂、氯代乙烯-醋
10酸乙烯酯共聚物树脂、环化橡胶、苯并呋喃-茚树脂。作为粘接层23的形成方法，有凹版涂 布法、辊涂法、逗点涂布法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法。此外，保护层21和 图案层22相对于被转印物31具有充分的粘接性时，也可以设置粘接层23。另外，转印层20的构成并不限定于上述的方式，例如，使用有效利用被转印物31 的底纹或透明性，仅以表面保护处理为目的的转印材料时，可以如上述那样在基材片11上 依次形成保护层21和粘接层23。即，可以从转印层20中除去图案层22。以下对使用所述的层构成的转印材料1的成形品的制造方法进行说明。首先，以 粘接层23侧作为下侧，在被转印物31上配置转印材料1。接着，使用具备耐热橡胶状弹性 体，例如硅橡胶的辊式转印机、上下式(up down)转印机等转印机，隔着耐热橡胶状弹性体 从转印材料1的基材片11侧施加热或/和压力。由此，粘接层23粘接到被转印物31表面。 冷却后剥离基材片11时，则在基材片11和保护层21之间的边界面产生剥离。另外，在基 材片11上设置了脱模层时，当剥离基材片11时，则在脱模层与保护层21的边界面发生剥 离。图4是示出了将转印层20转印到被转印物31后，剥离基材片11的状态的说明图。最后，通过照射活性能量射线，而使转印到被转印物31的保护层21完全交联固 化。作为活性能量射线可列举电子射线、紫外线、Y射线等。照射条件根据活性能量射线 固化性树脂组合物而设定。作为被转印物31，对材质没有限定，尤其是可以列举树脂成形品、木工制品或者它 们的复合制品等。它们可任意为透明、半透明、不透明的制品。另外，被转印物31可以被着 色，也可以不被着色。作为树脂可以列举聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、ABS树脂、AS树 脂、AN树脂等通用树脂。另外，也可以使用聚苯醚/聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚 缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对 苯二甲酸丁二醇酯树脂、超高分子量聚乙烯树脂等通用的工程树脂；和聚砜树脂、聚苯硫醚 系树脂、聚苯醚系树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、 聚烯丙酸系耐热树脂等特种工程树脂。进而，也可以使用添加有玻璃纤维、无机纤维等增强 材料的复合树脂。接着，对使用转印材料1，利用采用注射成形的同时成形转印法而赋予树脂成形品 表面具有耐磨耗性和耐化学药品性的保护层等的方法进行说明。首先，在由A模具和B模 具构成的成形用模具内以转印层20为内侧，送入转印材料1。此时，可以将片状的转印材 料1 一片一片地送入，也可以将长条状的转印材料1的必要部分间歇地送入。使用长条状 的转印材料1时，使用具有定位机构的输送装置，可以使转印材料1的图案层22与成形用 模具的对版一致。关闭了成形用模具后，通过由设置在B模具上的浇口向模具内注射充满 熔融树脂，在形成被转印物31的同时，在其面上粘接转印材料1。冷却树脂成形品后，打开 成形用模具取出树脂成形品。剥离基材片11后，通过照射活性能量射线，从而使保护层21 完全交联固化。实施例1<泰伯(TABER)磨耗评价试验>改变保护层材料中的胶体二氧化硅粒子的浓度(4种)制作转印材料，并制作转印 有该转印材料的成形品，进行了转印后保护层的TABER磨耗评价试验。同时也利用目视进 行箔毛边评价。
(测定装置和方法)测定装置使用TABER磨耗试验机(〒力夕一产业株式会社制)。其它的试验条件 等如下。试验方法基于IS09352 和 JIS K7204磨耗轮CS_10荷重500g(成形品的制作)制作在实施了脱模处理的基材片上依次形成有保护层涂膜/底漆层/花纹墨层/ 粘接层的同时成形转印材料，使用聚甲基丙烯酸甲酯成形树脂通过同时成形转印加工，得 到IOOmm见方的板状成形品，将其用于TABER磨耗试验。通过计数花纹剥落而露出基底的 磨耗次数来进行评价。(树脂组合物的组成和涂膜的制作方法)向聚合物A(a) 200份(固体成分100份)、多官能异氰酸酯(b)5份、光引发剂(d) 5 份中，未加入胶体二氧化硅粒子；加入66份胶体二氧化硅粒子(C)(以固体成分重量比计胶体二氧化硅粒子/聚合 物 A = 0. 2)；加入133份胶体二氧化硅粒子(c)(以固体成分重量比计胶体二氧化硅粒子/聚 合物 A = 0. 4)；加入267份胶体二氧化硅粒子(c)的物质(以固体成分重量比计胶体二氧化硅粒 子/聚合物A = 0. 8)，制成涂布液，并将上述制成的涂布液以甲乙酮稀释到固体成分为30%，用#18棒 进行棒涂布，在150°C加热30秒，然后通过棒涂布依次形成底漆层、花纹墨层、粘接层。使用的聚合物A(a)、多官能异氰酸酯(b)、胶体二氧化硅粒子(C)与光引发剂(d) 与上述的粘性测定使用的材料相同。同时成形转印后剥离基材片，进行照射量920mJ的UV 照射。表2中示出了评价试验结果。表2 (注1)将胶体二氧化硅粒子省略记载为二氧化硅(注2)箔毛边的评价判定X多、Δ稍多、O少(结果)在保护层材料中加入了胶体二氧化硅粒子的转印材料的耐箔毛边性良好。使用向 保护层材料中加入了胶体二氧化硅粒子的转印材料制作的成形品，直到基底露出的磨耗次 数变多。即可看出耐磨耗性提高。
权利要求
一种转印材料的制造方法，其包括以下的工序甲混合活性能量射线固化性树脂组合物和在粒子表面具有游离的硅烷醇基的胶体二氧化硅粒子，制造保护层材料的工序，其中，所述活性能量射线固化性树脂组合物包含(甲基)丙烯酸当量100～300g/eq、羟基值20～500、重均分子量5000～50000的聚合物A和多官能异氰酸酯；乙在具有脱模性的基材片上附着所述保护层材料，形成热交联前保护层的工序；丙加热所述热交联前保护层，生成聚合物A、多官能异氰酸酯与胶体二氧化硅粒子的热交联反应产物，并形成保护层的工序。
2.根据权利要求1所述的转印材料的制造方法，其中，所述胶体二氧化硅粒子的一次 粒径为1 200nm。
3.根据权利要求1或2所述的转印材料的制造方法，其特征在于，在所述保护层材料 中，胶体二氧化硅粒子/聚合物A的固体成分重量比为0. 2 1. 0。
4.一种转印材料，其为在具有脱模性的基材片上设有转印层的转印材料，其中，所述转印层所包含的保护层为包含聚合物A、多官能异氰酸酯与胶体二氧化硅粒子的热交联反应产物的保护层，所述热交联反应产物为对使用保护层材料制作的热交联前保护层进行加热而生成的， 所述保护层材料是混合了活性能量射线固化性树脂组合物和在粒子表面具有游离硅烷醇 基的胶体二氧化硅粒子而成的，所述活性能量射线固化性树脂组合物包含(甲基)丙烯酸 当量100 300g/eq、羟基值20 500、重均分子量5000 50000的聚合物A和多官能异 氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的转印材料，其特征在于，所述胶体二氧化硅粒子的一次粒径 为 1 200nm。
6.根据权利要求4或5所述的转印材料，其特征在于，在所述保护层材料中，胶体二氧 化硅粒子/聚合物A的固体成分重量比为0. 2 1. 0。
全文摘要
本发明提供一种转印材料的制造方法，该转印材料具有耐箔毛边性和耐磨耗性更优异、且在被转印物曲面部上追随性优异的保护层。所述转印材料1在具有脱模性的基材片11上设有转印层20，转印层20包含保护层21。保护层21包含聚合物A、多官能异氰酸酯与胶体二氧化硅粒子的热交联反应产物，所述热交联反应产物为对使用保护层材料制成的热交联前保护层进行加热而生成的，其中，所述保护层材料是混合了活性能量射线固化性树脂组合物和在粒子表面具有游离的硅烷醇基的胶体二氧化硅粒子而成的，所述活性能量射线固化性树脂组合物包含(甲基)丙烯酸当量100～300g/eq、羟基值20～500、重均分子量5000～50000的聚合物A与多官能异氰酸酯。
文档编号B32B27/30GK101896344SQ20088012019
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月8日 优先权日2007年12月10日
发明者渡濑友也, 经免正幸, 西田昌弘 申请人:日本写真印刷株式会社