专利名称：溶液聚合工艺以及根据该工艺制成的胶粘剂、密封剂和玛蹄脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种符合挥发性有机化合物规定(VOC-compliant)的胶粘剂、密封 剂以及玛蹄脂组合物的制作工艺，尤其涉及用于居住和工业建筑相关应用方面的该类产 品。此类组合物的应用范围包括但不限于胶合板、定向刨花板(OSB)、中密度纤维板 (MDF)、木屑板、木料、干砌墙和以木材、塑料、金属以及水泥为基础的其它建筑材料 之间的粘合和密封。本发明的
背景技术：
考虑到近年来社会对有害空气污染物和室内空气质量的重视，总地来说，人们 希望提供一些符合挥发性有机化合物规定的产品，尤其是用在建筑业的胶粘剂、密封剂 和玛蹄脂组合物。进一步而言，为了提供价格合理的此类产品，人们希望利用一种步骤 最少，能量、劳力和原材料消耗最小的工艺来制作这类化合物。总地来说，制作这类 化合物的现有技术工艺涉及几个单独的步骤首先获得一种固体聚合物，然后将这种聚 合物溶解在溶剂中形成聚合物溶液，最后将聚合物溶液配制成预期的组合物。然而， 迫切需要一种完全整合在一起的工艺，在这种工艺中，固体聚合物可以就地聚合和配 制。在现有技术工艺中，固体聚合物通常是采购的，并已经过聚合工艺和耗能干燥工艺 (energy-intens ive drying proces s)的制备。而在完全整合在一起(fullyintegrated)的工艺 中，聚合物在预期溶剂或溶剂混合物中进行制备，使用时，无需进一步精制(因而，无 需如制作、干燥、运输以及用溶剂重新溶解聚合物以制作聚合物溶液等单独的步骤)。
发明内容
本发明是用于制作居住和工业建筑应用方面、符合挥发性有机化合物规定的胶 粘剂、密封剂或玛蹄脂组合物的制作工艺，以及由该工艺制成的产品。特别的，本工艺 以及根据本发明制成的产品优选通过使用溶液聚合工艺以及随后的合成工艺制成，无需 将固体聚合物溶解在溶液中的单独的步骤。更具体地，根据本发明，优选地，聚合物首 先在符合挥发性有机化合物规定(豁免)的预期溶剂或溶剂混合物中进行聚合，然后用来 制备最终产品，而无需进一步处理、干燥、重新溶解等。然后，就如本领域中已知的那 样，该溶液聚合物可以与填充料、添加剂、改良剂、着色剂以及其它功能性或惰性填充 剂进行简单合成，形成成品。这样，在一个实施例中，本发明中的工艺可对预期的聚合 物(典型地，乙烯丙烯酸共聚物)进行就地聚合，而不是购买其它厂商通过在有机溶剂或 水中进行聚合并利用耗能工艺进行干燥，制备获得的固体聚合物(典型的热塑聚合物， 如丁苯橡胶)，所以，本发明可以与现有技术工艺区分开来。就其这一点而言，本发明中的工艺(以及由该工艺制成的密封剂、玛蹄脂或胶粘剂组合物)不仅去除了现有技术中 的耗能的干燥步骤，也淘汰了以下步骤将固体聚合物进行包装并运至这些合成物的制 造厂，在该制造厂利用溶剂重新溶解所述固体聚合物，随后，该聚合物被合成为成品。 鉴于现有技术工艺要求具备的上述所有工艺大大地增加了制备建筑成品的总体耗能和成 本，所以，作为一个完全整合在一起的工艺，本发明相对于现有技术工艺提供了实质利益。
发明详细说明 在本发明的一个实施例中，目的是提供一种工艺，该工艺通过传统的聚合工 艺，在符合挥发性有机化合物规定(豁免)的溶剂中制备乙烯丙烯酸酯和丙烯酸酯单体的 共聚物，并且可以达到预期的反应曲线、单体转化率以及合格的聚合物力学性能和粘着 性。应该认识到，从某一角度出发，非豁免(exempt)有机溶剂(挥发性有机化合物)可 以包含在本合成物中。然而，由于本发明涉及到低挥发性有机化合物或零挥发性有机化 合物配方，所以成品中只能包含少量的挥发性有机化合物。被归类为挥发性有机化合物 的常用溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、甲苯、甲醇、乙醇、己 烷等，以及这些物质的混合物。如乙酸叔丁酯、乙酸甲酯、丙酮等的溶剂可作为符合挥 发性有机化合物规定(豁免)的溶剂包含在组合物中。根据本发明的另一个实施例，提供了一种可用于制造胶粘剂、密封剂和玛蹄脂 的低挥发性有机化合物含量的溶液聚合物组合物。该溶液聚合物由溶剂、适合自由基聚 合的单体以及能够生成自由基的引发性化合物或化合物体系组成。所采用的溶液聚合工 艺可以是所属领域的普通技术人员知道的、溶液聚合物工业厂商常用的众多溶液聚合工 艺中的任何一种。本发明的另一个实施例提供了一种包含任一或全部如下成分的胶粘 齐 、密封剂或玛蹄脂组合物溶液聚合物、增塑剂、填充剂、树脂、少量的诸如抗氧化 剂的添加剂、润湿剂、交联剂等。在另一个优选实施例中，根据本发明的溶液聚合物可以在符合挥发性有机化合 物规定(豁免)的溶剂或溶剂混合物(如乙酸甲酯溶剂或乙酸甲酯-丙酮混合物)中制 备。该溶液聚合物优选地主要以醋酸乙烯酯单体为基，带有低量至中等量的丙烯酸正丁 酯单体和一功能性单体，如异丁氧基甲基丙烯酰胺。然后，它优选地可以与粘土、碳酸 钙、增塑剂、松香酸树脂、抗氧化剂以及其它配料(或上述物质的组合物)进行化合，制 成成品。胶粘剂、密封剂或玛蹄脂成品优选地包含少于100克/升的挥发性有机化合物， 更优选的少于50克/升，并如AFG-01、ASTMD3498、ASTM C557_93a的要求或其它 行业和环境适用标准所描述的，达到足够的拉伸强度和/或剪切强度。为制造在此公开的这些配制的产品，必须首先制得溶液聚合物。制备溶液聚合 物的合成工艺优选为一步法工艺，并优选在单个的反应容器中进行。此工艺称为批工艺 (batchprocess)。可以通过如下方式实施批工艺将所有单体、部分或所有溶剂添加到反 应器中，加入聚合引发剂，需要时，再加入聚合调节剂，并加热到要求的引发温度。通 常，该反应在溶剂或溶剂混合物的回流下进行，这有助于保持反应温度一致。或者，可 采用半连续(semi-contimiously)工艺。在该工艺中，一部分单体以及部分或所有溶剂被 添加到反应器中。添加引发剂，将反应器加热到引发温度。一旦达到预期的反应条件 后，剩余的单体和溶剂以半连续方式添加，以完成聚合。为达到合格的单体转化率，经常需要在工艺后期阶段再次添加或多次添加引发剂。如果使用与前期阶段不同的引发剂 或引发剂混合物，同样是有利的。通常，单体转化率优选在98-99%左右。本技术领域中任何常见及众所周知的溶液聚合技术都可以在本发明范围内使 用。在溶剂或溶剂混合物中，溶液聚合物优选为是聚合物固体的20%至70% (重量百分 比)左右，其中聚合物固体包含可进行自由基聚合的一种单体或多种单体的混合物(每 100份单体中包含0-5份后交联单体)和可产生自由基的一种化合物或多种化合物的组 合。用于本发明范围内的聚合物组合物包括但不限于下列物质醋酸乙烯酯均聚物； 醋酸乙烯酯和丙烯酸脂的共聚物，优选为正丁酯、2-乙基己酯、乙酯(ethyl)和异丁酯 (iso-butyl)；由各种丙烯酸单体(包括丙烯酸和甲基丙烯酸脂)制成的均聚物和共聚物， 其中正丁基、2-乙基己酯、乙基和异丁烷基为优选的丙烯酸脂类，甲酯(methyl)和正丁 酯为优选的甲基丙烯酸脂类；苯乙烯和丙烯酸单体的聚合物和共聚物；以及醋酸乙烯酯 和叔碳酸乙烯酯(vinyl esters ofversatic acids)共聚物。除纯单体外，预聚物、聚合中间 体、多功能环氧化物、三聚氰胺和异氰酸盐也可包含在反应器填料和/或后置添加中。如本领域中已知的那样，交联和后交联单体可用在聚合过程中，用于调整聚合 物和经配置的基于聚合物的产品的性能。交联单体提供一种在聚合过程中生成较高分子 量的途径，而后交联单体提供一种在聚合物最终使用时(胶粘剂、密封剂或玛蹄脂产品 被应用之后)生成较高分子量充分交联(热固树脂(thermoset))的结构的途径。交联单 体包括但不限于双丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。后交联 单体包括但不限于N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、含硅单体或甲 基丙烯酸缩水甘油酯。交联和后交联单体可在本发明范围内单独使用或联合使用。引发 式化合物可包括但不限于可通过热分解生成自由基的化合物组，如有机过氧化物，以及 可通过氧化还原反应生成自由基的化合物组。本发明的一个实施例涉及通过将溶液聚合物与填充料合成制备而成的建筑用胶 粘剂、密封剂或玛蹄脂，以提高经济效益、改善流变性、增加强度。本领域中常见及众 所周知的填充料在本发明中可用作填充料。这类填充料包括碳酸钙、硅酸铝、滑石、硅 土、磨滑聚合物(ground up polymers)及类似物质，以及这些物质的混合物。这类填充 料经常用于强化玛蹄脂/密封剂。可选地，改性树脂可用来改善粘着性和其它性能。在 本发明配方中有用的改性树脂通常是指本领域中众所周知的树脂，例如改性和非改性松 香及松香酯、聚合松香酯、多萜树脂、萜烯酚树脂、苯并呋喃-茚树脂、二烯烃树脂、 酚醛树脂、芳烃树脂等。颜料经常用于本发明的配方中，以增强美学价值以及改善强度 特性。任何颜料都可以用来构成预期的着色。炭黑和二氧化钛是适合此类用途的众所周 知的颜料。一般来说，在本发明的配方中，使用稳定剂是可取的。此类稳定剂包括众所 周知的抗氧化剂和抗臭氧化剂，以及紫外光和热稳定剂。受阻酚、代化亚磷酸盐、酚醛 亚磷酸盐、二烃基硫代二丙酸盐、镍双硫代氨基甲酸盐等和这些物质的混合物都是典型 的、特别有益于本发明的稳定剂。总体合成物的溶剂量(level)取决于所使用的添加剂数 量和类型。溶剂量可以调整，以达到预期晾胶时间(open time)，并满足其它多种性能要 求。 根据本发明，来自溶液聚合物的胶粘剂、密封剂或玛蹄脂产品可以如下制备。 向一个高剪切混合器中加入一部分溶液聚合物，典型的为加入35-65%重量百分比的溶液聚合物，该 高剪切混合器能以这样的方式对干料进行混合，以生产光滑、高粘性的玛蹄 月旨。干料在搅拌中加入并混合，直至溶解和/或变得光滑和相对无粗粒。这些成分的一 般添加顺序为液体增塑剂、树脂添加剂、抗氧化剂、填充料(填充料可从下列材料中 进行选择，例如粘土、硅土、碳酸钙或滑石)以及特殊添加剂(诸如包括但不限于交联 齐U、额外的专业溶剂以及除酸剂等)。玛蹄脂组合物在高粘、高剪切状态下混合，直到所 有材料都溶解，达到无粗粒及均一(homogenous)状态。然后，加入剩余的溶液聚合物， 将化合物稀释至适当的最终粘度，完成合成过程。最后，将合成物再次混合，直至达到 均一状态。合成的化合物粘度和流变性在使用时可能非常重要。触变性或假塑性对于有些 应用情况而言可能非常重要，而牛顿流体对其它而言可能十分重要。混合完成后，首 先，必须进行物理试验。粘度测量须利用布氏粘度计、T型杆轴、D-F、配有黑利奥帕 配件，在不同转速时测量，粘度测量取决于预期的流变性。固体物含量也需测量，测量 时，须用高温以蒸发溶剂。可根据特定产品的最终用途要求对成品进行性能测试。具体来说，建筑产品 通常测试其拉伸强度和/或剪切强度、自由薄膜特点、对具体基体的粘着性、储藏稳定 性、不同温度下的适用性以及抗氧化性。有些必须达到应用要求，例如抹光性能、涂抹 (troweled)晾胶时间。另外，对于特定用途的产品，还存在一些行业或ASTM技术规范。 底层地板或建筑胶粘剂必须通过美国胶合板协会规范AFG-Ol的要求，还可能要求通过 ASTM D3498认证，即APA规范的HUD驱动版本(HUD-driyen version)。用于干砌墙和 木板的胶粘剂须通过ASTMC557认证。胶粘剂在胶合板、木料和干砌墙上必须有良好的 粘着性。此外，为使建筑胶粘剂符合AFG-01和/或ASTM D3498的性能要求，在各种 条件下，建筑胶粘剂都必须能够粘合在胶合板和木料上。本发明中的合成物可以在湿木 料和胶合板上浸透，在上冻和解冻时具有良好的稳定性，因而，在应用后，允许胶粘剂 曝露在寒冷条件下，且性能不受影响。解冻时，胶粘剂可继续粘合在基体上，直至达到 充分的粘合强度。根据本发明的示意性实例溶液聚合物A-E溶液聚合物A-E配方如下表1所示。在一个2升玻璃壶中进行反应，该玻璃壶 配备一个直立水冷凝器，一个用来测量和控制反应温度的液体温度探针，以及一个可变 速的4叶斜叶涡轮式搅拌器。对于聚合物A-B，该工艺以半连续的方式进行。玻璃壶置 于温控水浴中，该水浴配有一个溢出口、一个冷却水注入口和一个加热线圈。引发剂溶 液在一个20毫升细颈瓶中制备并盛放其中。玻璃壶中的溶剂和单体载料进行称量，再放 入玻璃壶中。玻璃壶载料加热至59°C，然后加入1克引发剂溶液。反应持续1小时，在 第30分钟时，再加入1克引发剂溶液。在这1小时的过程中，可以观察到温度从59°C 上升至63°C。反应放热可能会使反应温度增加到66°C，但一般来说，10分钟或更短的 时间内会回落到62-63°C。反应进行时，溶液粘度会明显升高。1小时后，开始单体给 料(包括单体或单体加溶剂)，附加时间为45分钟。开始给料后，立即添加1克引发剂 溶液。30分钟后，再次加入1克引发剂溶液。最终的单体溶液在一个20毫升细颈瓶内 制备并盛放其中。单体给料完成后30分钟，4.43克最终单体溶液随0.5克引发剂溶液一起添加。15分钟后，再次加入4.43克最终单体溶液。再过15分钟后，加入剩余的4.43 克最终单体溶液。此时，反应物质具有非常高的粘性。15分钟之后，加入150克丙酮， 玻璃壶温度稳定在59-60°C。向反应器中加入1克引发剂溶液，监控反应15分钟。再 重复本步骤两次(一共加入3克引发剂溶液，反应时间为45分钟)。温度大约保持在60 至61°C。反应继续进行30分钟，之后，开始冷却。当温度达到48°C时，加入最后0.5 克引发剂溶液。冷却玻璃壶至室温，倒出产品。总反应时间约为4.5小时。
溶液聚合物C-E聚合物C、D和E的聚合反应利用与上述实验室设备一样的设备进行。然而，这 些聚合物的制作工艺是批工艺。也就是说，所有单体以及部分溶剂作为玻璃壶载料进行 添加，省去给料阶段。对于这种类型的工艺，将玻璃壶载料加热至约60°C的回流温度， 然后，在玻璃壶中加入1.55克引发剂溶液。此时，可以观察到温度上升2-6°C。30分钟 后，再向玻璃壶中加入1.55克引发剂溶液。再过30分钟后，再向玻璃壶中加入1.55克 引发剂溶液。此时，聚合物D和E的反应物质具有非常高的粘性，所以丙酮或乙酸甲酯 (分别为200克和50克)以15分钟以上的时间间隔进行添加。在此阶段，温度保持在约 59-61°C。然后，向反应器中加入1克引发剂溶液(对于聚合物E，加入1.5克)，允许反 应进行30分钟。该步骤再重复超过两次，共加入三次引发剂溶液，共3克(对于聚合物 E，共4.5克)，反应时间为1.5小时。然后，向反应器中加入1克引发剂溶液和1.73克 还原剂溶液。30分钟后，加入0.5克引发剂溶液和1.73克还原剂溶液，允许反应继续进 行额外的15分钟。向玻璃壶中加入最后的0.5克引发剂溶液和1.73克还原剂溶液。对 于聚合物C或E，不使用还原剂溶液。15分钟后，反应器进行冷却，大约20分钟后，产 品温度降低至室温。然后，将产品从容器中倒出。表1 :溶液聚合物A-E配方(单位克)
权利要求
1.一种制备胶粘剂、密封剂或玛蹄脂组合物的制备工艺，所述工艺包含下列步骤 在溶液中制备聚合物，其中，聚合物在溶剂或溶剂混合物中进行就地聚合，其中，在掺入成品前，聚合物不进行干燥；将聚合物溶液与填充料、添加剂和其它成分进行混合，以获得胶粘剂、密封剂或玛 蹄月旨广品成品。
2.根据权利要求1所述的工艺制备的胶粘剂、密封剂或玛蹄脂。
3.根据根据权利要求1所述的工艺，其中所述在溶液中制备聚合物的步骤包括在溶液 中制备聚合物的步骤，其中溶液包含用于成品中的溶剂或溶剂混合物。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述在溶液中制备聚合物的步骤包括在溶液中制 备聚合物的步骤，其中所述溶液不包含将主要用于成品中的溶剂或溶剂混合物，所述在 溶液中制备聚合物的步骤工艺还包括一个步骤，即将溶液中聚合物掺入成品之前把溶剂 或溶剂混合物换成符合挥发性有机化合物规定的溶剂或溶剂混合物。
5.根据权利要求1所述的工艺，进一步包括挑选符合挥发性有机化合规定的溶剂或溶 剂混合物的步骤，以便在溶液中制备聚合物。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中符合挥发性有机化合物规定的溶剂选择步骤进一 步包括从由下列物质如乙酸叔丁酯、乙酸甲酯、丙酮或这些物质的混合物构成的组中选 择溶剂的步骤。
7.根据权利要求5所述的工艺，其中符合发挥性有机化合物规定的溶剂是指乙酸甲 酯、丙酮或二者的混合物。
8.根据权利要求2所述的胶粘剂、密封剂或玛蹄脂，其中成品中的挥发性有机化合物 的含量少于约100克/升。
9.根据权利要求2所述的胶粘剂、密封剂或玛蹄脂，其中成品中的挥发性有机化合物 含量少于约50克/升。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中聚合物由可以进行自由基聚合的单体制备而成。
11.一种用于制备胶粘剂、密封剂或玛蹄脂组合物的工艺，所述工艺包含下列步骤 在溶液中制备聚合物，其中在成品中用到的溶剂或溶剂混合物中就地聚合聚合物，并且其中，在掺入成品中之前，聚合物不进行干燥；将聚合物溶液与填充料、添加剂和其它成分进行混合，以获得胶粘剂、密封剂或玛 蹄月旨广品成品。
12.根据权利要求11所述的工艺制备的胶粘剂、密封剂或玛蹄脂
13.根据权利要求11所述的工艺，进一步包括选择符合挥发性有机化合物规定的溶剂 或溶剂混合物的步骤，以在溶液中对聚合物进行所述的制备。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中符合挥发性有机化合物规定的溶剂选择步骤进 一步包括从下列物质如乙酸叔丁酯、乙酸甲酯、丙酮或这些物质的混合物构成的组中选 择溶剂的步骤。
15.根据权利要求13所述的工艺，其中符合挥发性有机化合物规定的溶剂是指乙酸甲 酯、丙酮或两者混合物。
16.根据权利要求12所述的胶粘剂、密封剂或玛蹄脂，其中成品中的挥发性有机化合物的含量少于约100克/升。
17.根据权利要求11所述的工艺，聚合物由可进行自由基聚合的单体制备而成。
18.根据权利要求11所述的工艺，其中各步骤通过批工艺完成。
19.根据权利要求11所述的工艺，其中各步骤通过连续或半连续工艺完成。
20.由基体合成而成的胶粘剂、密封剂或玛蹄脂组合物，所述基体包含在乙酸甲酯中 聚合的醋酸乙烯酯单体。
全文摘要
一种用于制备居住用和工业建筑用的符合挥发性有机溶剂规定的胶粘剂、密封剂或玛蹄脂组合物的工艺，以及由此制得的产品，这些产品在聚合过程中使用符合挥发性有机溶剂规定的溶剂。
文档编号B32B7/12GK102026804SQ200980117576
公开日2011年4月20日 申请日期2009年5月7日 优先权日2008年5月12日
发明者丹尼·多尔, 尼古拉斯·J.·福特, 山迪潘·杜塔, 戴维·E.·沃特曼, 托拜厄斯·N.·汤普森, 马克·弗莱纳 申请人:富兰克林国际有限公司