专利名称：有密封涂层的热机械稳定的可热封膜，含有该膜的层压包装材料，由所述层压包装材料形 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及有气相沉积密封(barrier)涂层的热机械稳定的、可热封聚合物膜， 该膜主要含有聚乙烯聚合物，尤其是涉及金属化的这样的膜。本发明还涉及层压包装材料 (packaging laminate)，该层压包装材料包括有气相沉积涂层的聚合物膜，并且涉及由该层压包装材料制成的包装容器。本发明进一步涉及热机械稳定的、可热封聚合物膜的制造方法。
背景技术：
用于流质食品的一次性使用的包装容器经常由基于纸板或者硬纸板的层压包装材料制成。一种经常出现的这样的包装容器是可以买到的，其商标为Tetra Brik Aseptic ,并且主要用于如牛奶、果汁等在长期常温储存条件下出售的流质食品的无菌包装。这种公知包装容器的包装材料通常是层压材料(laminate)，该层压材料包括主体核心纸层或者纸板层，和由热塑性塑料制成的液密封外层。为了使得包装容器气密封，尤其是氧气密封，以符合例如无菌包装和牛奶或者果汁的包装的目的，这些包装容器中的层压板通常包括至少一附加层，该附加层大多数情况下是铝箔层。在层压材料的内侧，S卩，拟面向层压材料制成的容器所盛食物的那一侧，有涂敷在铝箔上的最内层，该最内层可以由一层或者多层分层构成，其含有可热封的粘性聚合物和/或聚烯烃。另外，在核心层之外侧，有最外的可热封聚合物层。可热封聚合物层优选是基于低密度乙烯聚合物，以提供快速和可靠的从包装材料到包装容器的密封过程。适用于热密封的低密度乙烯聚合物指的是指密度小于0. 940g/cm3的聚乙烯，包括密度介于 0.910-0. 940g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)或者它们的变体 (variant)，例如，茂金属催化的LLDPE(m-LLDPE)。具有由这些低密度乙烯聚合物形成的外部层的包装材料，在快速和可靠的热密封过程中很容易密封，从而形成结实耐用的包装容
ο包装容器一般通过现代高速包装机器生产，该类包装机将包装材料卷材或者预制的包装材料坯料形成、填充并且密封为包装物，例如型号为Tetra Brik Aseptic 的包装机器。这样，包装容器可以通过把层压的包装材料卷材改变成管来形成，管是通过将层压包装材料坯料的两条纵向边缘在搭接处彼此连接并将最内侧和最外侧可热封的热塑性聚合物层焊接在一起而形成的。该管里面填充所需的流质食品，之后在该管内容物水平之下以彼此之间预定的长度通过重复横向密封该管，从而把它分隔成各自独立的包装物。包装物通过沿横向密封处切割从管分离，并通过沿包装材料上预设的折痕线折叠成形而给予其所需的几何形状，一般为平行六面体。这种连续式管形成、填充和密封的包装方法构思的主要优点是在于卷材可以在
管形成前连续消毒，这就提供了无菌包装方法的可能性，即，该方法中，拟填充的流质内容物和包装材料本身细菌减少，并且填充后的包装容器在无菌的环境下生产，以至于填充后的包装物甚至可以在室温下存储很长时间，而填充产品没有滋生微生物的风险。该 Tetra Brik 式包装方法的另一个重要的优点是，如上所述，连续高速包装的可能性，这对于成本效率具有重要影响。层压包装材料中的铝箔层提供了明显优于大多数聚合物密封材料的密封性能。传统的用于无菌流质食物无菌包装的铝箔基层压包装材料按其性能水平，是目前市售的最具成本效率的包装材料。任何其他的竞争性材料必定是相对于原材料来说成本效率更高，具有可比的食物保藏特性，以及在制成最终层压包装材料方面具有相对低的复杂性。迄今为止，市场上几乎没有源自于有成本效益的非箔层压包装材料的、用于在上述室温环境下长期保存的任何无菌纸质或纸板质的包装物，其中，该非箔层压包装材料相较于铝箔层压材料，有可靠的密封特性并且有超过3个月的食品保存特性。在对开发更具成本效益的包装材料、及最小化生产包装材料所需的原料数量所做的努力中，总的动机是开发具有多重密封功能的可替代铝箔的预制膜。以前已经知道的这些例子是，多层结合的膜，每一层对成品膜的密封特性都起作用，例如，具有涂敷到同一基片膜上的气相沉积密封层和进一步的基于聚合物的密封层的膜。这些膜用不同的涂敷方法涂敷至少两次，然而，这倾向于变得非常昂贵，并且对基片膜(substrate film)的质量要求非常高，如耐热性(thermal resistance)禾口耐操作性(handling durability)。另一方面，为了优化层压包装材料，以及该层压包装材料和包装容器的生产，除了降低原材料成本外，还有的措施是简化包装层压材料结构，减少所需的转换步骤，以及同时提供足够密封性能和食物保藏性能的包装层压材料。同一膜包括两个功能的另一个方法是，包括位于膜第一面的用于包装材料的热封的可热封层，和位于另一面的密封层。该膜的一个例子可从在先申请的申请号为 W0-A-2006/027662的国际专利申请得知，它描述了聚合物膜，该膜含有涂敷在聚合物载体层的第一面上的SiOx气密封涂层，在该聚合物载体层的第二面上还施加有聚烯烃层。该专利还进一步描述了由该聚合物膜制造的层压包装材料和包装容器，其中可热封的聚烯烃层直接与其内容物相接触。它还披露了用于制造含有SiOx气密涂层的聚合物膜的方法，该方法包括步骤
a)形成聚合物载体层和可热封的聚烯烃层，把这些层并在一起形成中间膜层；
b)直接把所述SiOx涂层施用到所述聚合物载体层上，以形成所述膜并且优选，在步骤 (a)之后，但在步骤(b)之前，增加通过拉伸进行的取向(orienting)中间步骤，优选单取向中间步骤。聚合物载体层比如是聚酰胺或聚酯基聚合物，优选是聚酰胺，因为它增加了一些本身的密封性能，并提供了用于后续SiOx涂敷的良好接收表面和热机械性能。然而，制造这种有SiOx涂层的膜更加困难，因为该膜合并有2种不同类型的聚合物，在载体层膜一侧的聚酰胺或聚酯聚合物，在膜另一侧的聚乙烯，这导致了膜各层之间的张力和较差的热兼容性。这使得对制造方法的要求很高，以提供足够可靠的密封和完整性性能，并且，与所希望的相反，对于作为一个整体的物质转换过程增加了一些复杂性。
发明内容
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因此，本发明的一个目的要提供有气相沉积密封涂层的、热机械性能稳定的、可热封聚合物膜和有助于缓解上述讨论缺点和问题的层压包装材料，以满足至少部分上述要求，优选是全部要求。因此，本发明的一个目的是提供薄的预制的和热机械稳定的、可热密封聚合物基片膜，该基片膜有气相沉积涂敷密封层，优选有金属化密封层，适合用于包装层压材料 /容器，该有气相沉积涂层的基片膜结合了所需的诸如气密性、水蒸气密封性或非筛选性 (non-scalping)密封性能等密封性能，含于该聚合物基片膜中的低密度乙烯聚合物热封层，在涂敷和层压该膜时的高强度和热机械稳定性，以及较低的成本等特点。本发明的层压包装材料含有气相沉积涂层的可热封聚合物膜，该层压包装材料是适合于无菌包装和长期储存，并有足够的抗挠刚度和热机械稳定性，适合于用连续管成型和热封方法对流质食物进行连续高速包装。本发明还针对包装容器，由本发明的包括可热封聚合物膜的层压包装材料生产的该包装容器具有良好的完整性，即，通过密封和接合，充满半流质或流质食物或饮料时无渗漏。这些目标和其他目标的实现是通过涂敷有气相沉积密封层的、热机械稳定的、可热封聚合物膜，使用该膜的层压包装材料和包装容器，以及通过制造根据本发明的有气相沉积涂层的、热机械稳定的、可热封聚合物膜的方法，如所附权利要求中所限定。因此，本发明提供了适用于流质纸盒包装层压材料和可热封包装的、热机械稳定的、可热封聚合物膜，其包括核心层，该核心层由聚乙烯构成，并包括40衬％以上的由 MDPE, HDPE、改性的MDPE、改性的HDPE以及它们中的两种或两种以上的混合物组成的群组中选出的聚乙烯，该膜进一步具有可热封层，该可热封层邻接于该核心层的第一侧，并由低密度乙烯聚合物构成，并且在该核心层相对面的第二侧有薄的气相沉积密封涂层，该聚合物膜的总厚度为12-20 μ m，优选是14-18 μ m。该聚合物膜的总厚度更优选的是15-17 μ m。使用改性的HDPE和改性的MDPE意指在聚合过程中发生改性的聚合级，以包括两种具有不同分子量的特性的成分，即，不是物理上的混合，而是两种聚合物聚合而成的合成物(composition)。该聚合物合成物具有所谓的双峰或者多模态分子量分布，并且相对于两种不同聚合物物理上熔融混合的组合物(composition)，可具有优势。这种多模态合成物， 可通过多步骤的聚合方法来实现，其中不同的步骤在不同的反应条件下进行，例如，使用不同的催化剂系统等。根据本发明的一个实施例，该薄的气相沉积涂层是金属或金属氧化物层，优选是金属铝，即，所谓的金属化层。金属化层，或陶瓷层由含有金属或金属氧化物的薄涂层组成，该金属化层或陶瓷层优选通过真空镀膜(vacuum deposition)方式涂敷，但次优选地，也可通过本领域公知的低生产率的其他方法进行涂敷，例如电镀(electroplating)或喷溅涂覆法(sputtering)。 根据本发明，最优选的金属是铝，虽然能够用于真空镀膜、电镀或喷溅涂覆法的任何其他金属根据本发明也可以使用。因此，不太常见的金属，如金、银、铬、锌、钛或铜也是可想而知的。一般来说，纯金属或金属和金属氧化物之混合物的薄涂层，提供了水蒸气密封性能，并且在所需功能是为了防止水蒸气进入或者穿过该多层膜或者包装层压材料时使用。最优选的是，金属化涂层中的金属是铝(Al)。
根据本发明适合作为功能性涂层的陶瓷涂层的例子是在化学式中还可含有碳的 SiOx涂层和AlOx涂层，MgOx涂层也是可想而知的。这种类型的涂层为该多层的膜提供了气密封性能以及一定程度的水蒸气密封性能，并且是透明的涂层，这在某些情况下可能是优选的。涂层的一个实施例，是式为AlOx的氧化铝涂层，其中χ从1. 0到1. 5不等，优选是 Al2O30优选地，该涂层的厚度是5-100纳米，优选是5-30纳米。优选地，这些陶瓷涂层的涂敷是通过物理气相沉积(PVD)或反应性蒸发沉积 (reactive evaporation deposition)或由等离子体增强的化学气相沉积法(PECVD)，其中，金属或硅蒸气在氧化的情况下沉积到基片上，从而形成无定形金属氧化物层或硅氧化物层。其他基于硅氧化物的涂层是SiOxCy和SiOxCyNz涂层。这种涂层通常提供了良好的气密封性能，以及在某些情况下还有水蒸汽密封性能。根据发明的膜的特殊实施例，该核心层进一步包括在所述涂层下方的涂层接受层，该接受层紧邻并接触该核心层的相对面的第二侧涂敷，也由聚乙烯构成，旨在接受该气相沉积涂层。这样的接受层，明显地提高了施加到聚合物基片上的气相沉积(尤其是金属化的)涂层的附着力和内聚力。为了在进一步的涂层被热挤压层压到层压包装材料的过程中使金属化层保持完整并不受影响，并且为了给由该层压包装材料制造的成品包装容器提供足够的完整性，金属化层需要对基片膜具有高附着力，从而使得含有金属化膜的成品层压材料具有良好的密封性能。接受层的厚度约0. 5至约5 μ m,优选是1-4 μ m。可热封层主要包括低密度乙烯聚合物，并且根据一个实施例是选自LDPE、 LLDPE、茂金属催化的LLDPE(m-LLDPE)和它们中的两种或两种以上的混合物。低密度聚乙烯其密度范围限定在0. 910-0. 940g/cm3之间，而线性低密度聚乙烯其密度范围限定在0.915-0. 925g/cm3之间。LDPE(非线性低密度聚乙烯)具有高程度的链支化(chain branching)，而LLDPE，s主要是短支链。根据一个特定的实施例，可热封的最内层包括由线性低密度聚乙烯(LLDPE)或者茂金属聚合的LLDPE，与占可热封层的总重量的最多30，优选最多20衬％的传统低密度聚乙烯(LDPE)相结合组成的群组中的物质。根据一个实施例，聚合物膜是吹制膜(blown film)，S卩，通过膜挤出吹制技术及随后的气相沉积涂层生产的膜。此外，类似的膜可通过挤压铸塑(casting)技术生产。吹膜方法给膜提供了更好的机械性能，因为相较于在挤压铸塑方法生产的膜中，聚合物取向 (orientation)程度较高。根据本发明之膜的一个实施例，涂层接受层主要包括选自低密度聚乙烯(LDPE) 和线性低密度聚乙烯(LLDPE’ s)中的聚合物。LLDPE的薄接收层内的线性排列的聚合物分子提供了洁净的表面且外来低分子化合物很少，因此，为与气相沉积涂层之间或者在气相沉积涂层之内的良好附着力和内聚力提供了更好的条件。此外，LLDPE’ s具有更短的支链，因为聚合物层内的交联更短，因而，相较于例如较低密度范围内的LDPE，该层的耐热性更强。在随后涂敷过程中热稳定性是良好的，从而尽可能避免在涂敷过程中膜中的运动和张力。从粘附和热机械稳定性角度来说，某些等级的LDPE，其密度高于0. 925g/cm3也具有类似的表面特性，同样也是适合的，以至于最终的气相沉积涂敷的或者金属化的膜获得了这种良好密封性能，并在层压进一步的层到成品层压材料之后可保持这种良好密封性能。根据本发明的另一个实施例，涂层或金属接受层主要包括由茂金属催化的乙烯聚合物组成的群组中选出的聚合物。该茂金属催化的乙烯聚合物选自m-LLDPE、m-HDPE和 m-MDPE。该茂金属催化的聚乙烯同样提供了更好的耐热性和洁净的表面，基本上没有外来的低分子化合物，从而为与气相沉积涂层之间或者在气相沉积涂层之内的良好附着力和内聚力提供了更好的条件。如果茂金属催化的聚乙烯与同一密度类型的非茂金属催化的聚乙烯混合，那么就实现了膜加工性能和表面特性之间的很好的平衡。因此，根据本发明一个特定的实施例，提供了良好的表面和粘附性能，金属接受层包括m-HDPE和HDPE的混合物。合适的是，该混合物包括约70至约80wt %的m_HDPE和约20至约30衬％的HDPE。根据该实施例的可替代实施例，该金属接受层包括约30衬％的 m-LLDPE 和约LDPE。因此，根据一个实施例，金属接受层包括由LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE， m-LLDPE)和它们中的两种或两种以上混合物组成的群组中选出的聚乙烯。还通过选择低密度乙烯聚合物用于涂层接受层，该膜实现了简单的和成本效益的膜制造，以及良好的可热封性能，同时，由于其可能通过金属气相沉积方法涂敷密封涂层并且获得与涂层接受基片之间的良好粘附和沉积的金属化层内部的良好内聚力，从而为含有所述涂膜的最终层压包装材料提供良好的氧气和水蒸汽的密封性能。根据进一步的实施例，该金属接受层主要包括乙烯、丙烯和α-烯烃单体成分三共聚物，其中α-烯烃优选是丁烯，组成的群组中选出的聚合物。这样的乙烯-丙烯三聚物， 同样提供更好的耐热性和洁净的表面，从而为与气相沉积涂层之间和气相沉积涂层之内的良好附着力和内聚力提供了更好的条件。核心层本身可以是具有相同或相似聚乙烯或聚乙烯混合物层的多层结构，S卩，最多5层，一般是3层相同的基本(basic)的高或中等密度聚乙烯材料。在这里，可以理解的是，例如，在每一层中，可以含有所有等级(grade)的高或中等密度聚乙烯材料，该聚乙烯材料包括茂金属催化的高或中密度聚乙烯(m-HDPE，m-MDPE)，可以作为单个组分，作为相互之间的混合物，或者作为与更低密度的聚乙烯的混合物。中密度聚乙烯定义为其密度从 0.926到0.940g/cm3。高密度聚乙烯定义为其密度大于或等于0. 941g/cm3。每一层的成分可以和其他层不同或者相同。逐步改变层与层之间的某些特性，例如抗挠刚度或结晶性，可以提供贯穿整个核心层横截面的量身定做的性能概况。根据实施例，其中密封涂层是铝金属层，该金属化层在光学密度(OD)从1.8到 3. 0，优选是从2. 0到2. 7，更优选是从2. 2到2. 6之间提供了良好的密封性能。当光学密度低于1.8，金属化膜的密封性能太低。另一方面，当光学密度超过3.0，金属化层变得太脆， 由于基片膜金属化时间过长所产生的较高热负荷，热稳定性在金属化过程中将会过低。于是，涂层质量和粘附力明显受到负面影响。因此，发现在这些值之间是最佳的，优选是2.0 和2. 7之间。一般来说，聚合物膜上最后一步气相沉积密封涂层，是通过连续的物理或化学气
8相沉积方法进行的。这种类型的方法可应用于陶瓷或金属成分的各种涂层。一般来说，该气相沉积涂层的厚度可以在5至200nm之间。小于5nm，密封性能可能太低而不实用，并且 200nm以上，涂层柔性不够，因此，当施用到柔性基片时更容易出现开裂。为了给根据本发明的有气相沉积涂层的，尤其是金属化的，膜制作的包装容器提供足够的完整性，气相沉积涂层的附着力至少为200，优选是至少300牛顿/米(根据 AIMCAL协会推荐的用于金属化层附着力的密封剥离(seal-and-peel)试验方法)。足够的附着力部分是通过表面处理方法获得的，以便在气相沉积涂层，尤其是金属化涂层之前，激活表面。这些可能的表面活化处理是，例如，电晕和等离子体处理。等离子表面处理是优选的，因为它可以和金属化方法配合使用，以及因为它为随后的气相沉积涂层提供优异的表面性能。对于外层接受层聚合物和气相沉积涂层的某些结合类型，即使用火焰(flame)进行表面处理，仍然可行。优选的是，根据本发明的膜，在1个大气压O2，230C，RH为50 %的条件下，氧气透过率低于100立方厘米/ (平方米*24小时)。更优选的是，根据本发明的金属化膜，在1个大气压02，230C，RH为50%的条件下， 氧气透过率低于100立方厘米/ (平方米*24小时)，并且，在38 (和23) V，24小时内，RH 为0到90%梯度的条件下，水蒸气透过率小于5g/m2，优选小于lg/m2。在Mocon 2/200TR测量设备中氧气透过率在20%的氧气和通过因子5校正至100%的氧气条件下进行测试。为了测定水蒸汽密封性能，使用的方法是基于ASTM F-1249-06，并针对相对湿度检测和水蒸汽透过率(WVTR)测量使用调制红外传感器。在本发明的膜所含的聚合物中也可能包括加工助剂和处理添加剂，例如抗-阻断剂和/或增滑剂。本发明还涉及含有根据本发明的膜的层压包装材料。该层压包装材料进一步包括安排成能对层压材料的抗挠刚度提供最大贡献的主体纸质层或纸板层。不过，这也是可以想象到的，作为替代，层压材料的主体层或核心层是聚烯烃主体层，该聚烯烃主体层例如由聚乙烯、聚丙烯或乙烯共聚物制成，该乙烯共聚物例如是，乙烯_丙烯、乙烯_ 丁烯、乙烯-己烯、乙烯-烷基(甲基)_丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。所选择的该等聚烯烃核心层材料可提供透明的层压包装材料，例如，用于透明的食品袋。理想的是，预制膜的可热封低密度乙烯聚合物层形成了层压包装材料的自由表面 (free surface)，该表面将与食品相接触，因为它直接面向由层压材料形成的拟盛装食物产品的包装容器内部。然而，虽然由于成本原因是次优选，可以设想的是，一个或多个额外的可热封层可施用到膜中并整合到层压包装材料中，在这种情况下，包装容器内部最外侧的额外的可热封层将直接接触食品。此外，层压包装材料包括安排在主体层或者核心层相对面的一个或多个外侧可热封聚烯烃层。该等外侧可热封聚烯烃层将直接面对包装容器的周围环境。根据本发明优选的实施例，该层压包装材料包括位于纸板层和本发明可热封的气相沉积的密封膜之间的一个或多个额外的氧气密封层。这样的氧气密封层性能良好且具有成本效益的例子是，把具有气体密封特性的聚合物分散液或溶液或者类似的例如滑石粉或纳米粘土填料颗粒等层状无机化合物分散液通过液体涂膜方式施用到纸质层或者纸板层而形成的密封层。以这种方式获得的优选氧气密封层，包括氧气密封性聚合物和该等无机填料复合物。适用于液体涂膜的该等氧气密封性聚合物的有效例子是聚乙烯醇(PVOH)^K 分散性乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、淀粉及淀粉衍生物。该等聚合物最优选的是PV0H。根据本发明层压包装材料形成的包装容器可以具有任何已知的形状。优选的是， 砖形或楔形容器，由于层压包装材料的高品质，该容器在处理和分发时是耐用的并且在长期贮存过程中是耐潮湿和氧气的，这反过来也提供了高密封质量和优良的气体密封性能。 根据本发明层压包装材料生产的包装容器的另外的重要优势是，它们可耐受微波烹调或解冻。可替代的是，包装容器可以是枕形纤维袋类包装容器，例如已知的商标为TetraFino 的包装容器。根据本发明的另一个方面，提供了用于制造热机械稳定的、可热封的、有密封涂层的聚合物膜的方法。该方法包括以下步骤
a)通过挤压制造方法形成厚度为12-20μ m,优选是14-18 μ m,的聚合物膜，该聚合物膜包括由聚乙烯组成的核心层，并包括超过40wt%的、由MDPE、HDPE、改性的MDPE、改性的 HDPE、以及它们两个或者两个以上的混合物组成的群组中选出的聚乙烯，该聚合物膜进一步包括可热封层，该可热封层被层压到该核心层的第一侧上，并且由低密度乙烯聚合物构成，并且，随后
b)把密封涂层，优选是金属涂层，气相沉积到该膜的一侧。根据本发明的一个实施例，该方法进一步包括步骤
c)在进行步骤b)气相沉积密封涂层之前，先对该聚合物膜拟气相沉积涂层的一侧进行表面处理。优选的是，该聚合物膜由挤压吹膜技术生产。根据本发明实施例，该气相沉积涂层是金属化层。优选的是，该金属化层被气相沉积到光学密度(OD)为1. 8到3. 0，优选是2. 0到2. 7，更优选是2. 2到2. 6。根据本发明的另一实施例，涂层接受层被层压到核心层的将直接面向并且接受气相沉积涂层的一侧。
通过下述详细描述，并结合附图，本发明进一步的优点和有利的特征性特点将会明显，其中图Ia和Ib显示了根据本发明的有气相沉积密封涂层的热机械稳定的、可热封的聚合物膜的横断面视图。图2a是根据本发明层压包装材料的横断面视图，包括图1中描述的根据本发明有气相沉积涂层的可热封的聚合物膜。图2b显示了如何按照本发明制造图2a中例举的层压包装材料。图3是用于共挤吹制本发明聚合物膜的设备的图解视图。图4是用于图Ia和Ib中所示聚合物膜的金属或金属氧化物涂层的设备的图解视图。图5a显示了根据本发明的层压包装材料生产的包装容器的例子。图5b显示了根据本发明的层压包装材料生产的包装容器的第二个例子。图6显示了层压包装材料如何由连续的成形、灌装和密封步骤制造该等包装容器的原理。
具体实施例方式图Ia显示了有气相沉积涂层的热机械稳定的、可热封的聚合物膜基片10a，其包括核心层11，该核心层由聚乙烯组成并含有40wt %的选自中密度聚乙烯和高密度聚乙烯的聚乙烯，和可热封层12，该可热封层邻近，即邻接，核心层的一侧，并且由密度为0.915 到0. 925的LLDPE构成。在该核心层的另一侧上涂敷有，具有密封功能的薄气相沉积涂层 13，尤其是铝金属化层。聚合物基片膜IOa的总厚度约为17 μ m，并且可热封层的厚度约是 7-8 μ m。膜的收缩(shrink)小于3%，优选小于2% (在80°C时测定)。图Ib显示了有气相沉积密封涂层的热机械稳定的可热封膜10b，该膜通过把金属层13气相沉积涂敷到接受层14，并进一步施加到图Ia的聚合物膜中的核心层11的另一侧而获得。铝金属化层13具有约2. 0至约2. 7的光学密度。该聚合物基片膜IOb的总厚度约为17 μ m,并且该接受层的厚度约为4 μ m。该核心层的厚度约7 μ m(可以是6至10 μ m)， 而该可热封层约为6μπι厚(可以是3至7μπι厚)。膜的收缩小于3%，优选小于2% (在 80°C时测定)。图2a显示了层压包装材料20a，其包括如图Ib所示的有气相沉积涂层的膜10b， 该层压包装材料通过至少一个中间粘结层24被层压到主体纸质层或纸板层21a。中间粘结层优选是热塑性聚合物挤压层压层并可包含一个或多个额外的层，例如热塑性聚合物氧气密封层。然后，该些层可在膜IOb和该纸板层21a共同层压过程中被一起共挤压。替代地， 在层压到可热封密封膜IOb之前，可以把密封层涂敷到或者预层压到该纸板层21a上。该层压材料中最厚层是主体纸质层或纸板层21a。适合于纸质液体包装物的任何纸或纸板可用于主体层21a。应当指出的是，图2a所示的层压材料层并不反映这样的事实， 气相沉积膜IOb的厚度明显小于主体纸质层21a，或者至少与主体纸质层21a —样薄。在纸质层或纸板层的、将构成由该层压包装材料制成的包装容器的外壁的外侧， 施用了可热封聚烯烃的最外层26，该可热封聚烯烃例如，优选是低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其还可以含有所谓的茂金属催化的LLDPE’ s (m_LLDPE)，即通过单中心催化剂(single site catalyst)催化的LLDPE聚合物，或者两种或两种以上这样的可热封聚烯烃的混合物。可以理解的是，图2a所示的层压包装材料应该仅仅被看作是一个例子，本领域技术人员从中推断出各种其他的实施方式是没有问题的。根据本发明的层压包装材料20a可以根据本领域技术人员所公知的在先技术中的任何适当的原理而制成。但是，优选的是，参考图2a所示的层压材料，粘结层24可以被挤入位于主体纸质层或者纸板层21a与预制的金属化膜IOb之间的层压机压区(laminator nip)中。在被层压到该主体纸质层或纸板层之前，该金属化层优选用火焰、等离子体或者电晕处理。最后，可热封聚烯烃最外层26被挤压到主体纸质层或纸板层21a。在图2b中，显示了层压方法20b，其中，根据本发明的一个优选实施例，纸质层或纸板层21b可用来自具有氧气密封性能的聚合物的分散液或溶液的氧气密封物涂敷并随后干燥，然后通过从挤出站24a挤压中间粘结层LDPE24并一起压入到辊压区(roller nip) 25，该纸质层或纸板层21b被层压到有气相沉积的聚合物膜基片23，该基片聚合物膜23在朝向纸质层的一侧具有薄气相沉积涂层23a。在金属化气相沉积涂层的情况下，基片膜或者接受层的接触面，在压区(nip)中压合之前，这些层预先经过表面处理(未显示)。 随后，被层压的纸和膜通过第二个挤压机27和层压压区28，在此处，最外层的可热封层 LDPE26被涂敷到纸质层的外侧。最后，成品层压包装材料29被缠绕到存储卷轴上(未显示)°图3是用于(共)挤吹制中间膜的设备的图解视图，该中间膜即气相沉积涂敷金属或无机金属化合物之前的基片聚合物膜。一个或多个基片聚合物膜从一个或多个挤压机 30(共)挤出并被吹制32，以形成相对较厚的膜34。本领域一般技术人员尽可能也可以想到形成无取向(non-oriented)聚合物膜的其它方法，例如共挤铸塑(casting)。图4是用于图3中生产的中间膜气相沉积涂层的设备的例子的图解视图。来自于图3的该膜34a，在其涂层接受侧，连续地进行铝(可能是和氧化铝的混合物)金属化层气相沉积40，并且该涂层的厚度是5-100纳米，优选是5-50纳米，这样就形成了本发明的被涂敷的膜10b。铝蒸气来自于固体块蒸发源(solid piece evaporation source)41 图5a显示了由根据本发明的层压包装材料20a制备的包装容器50a的优选实施例。该包装容器特别适合用于饮料、调味料、汤或类似物。在通常情况下，该等包装物具有的容积约为100至1000毫升。它可能是任何构形，但优选是砖形，具有纵向和横向的各自密封处51a和52a，并且可选择地有开启装置53。在另一个实施例中，未显示，该包装容器可为楔形。为了获得这样的“楔形”，仅仅包装物的底部形成折叠，以致于该底部的横向热封口隐藏在三角角翼下，该三角角翼靠着该包装物底部折叠并密封。顶部横向密封处未折叠。由此，当放在食品店的货架上或者桌上等等时，该半折叠的包装容器仍是易于处理的并且在尺寸上是稳定的。图5b显示了由根据本发明的层压包装材料20a制备的包装容器50b的替代性的、 优选的实施例。由于根据本实施例层压包装材料20a因具有较薄的核心层而比较薄，它在尺寸上不够稳定以形成平行六面体或楔形包装容器，在横向密封52b后并没有形成折叠。 因此，它将维持枕形袋类容器，并像这样分发和销售。图6显示了本申请介绍部分中描述的原理，S卩，通过将包装材料卷材的纵向边缘 62，62’在搭接部分63彼此连接，从而让该包装材料卷材形成管61。该管被填充64所需的流质食物产品，并在该管中所装内容物水平以下，通过彼此之间预定的距离反复横向密封 65该管，从而将该管分成独立的包装物。包装物66通过在横向密封处切割分开，并且通过沿材料中准备好的折线折叠以得到所要的几何形状。最后应指出，以上尤其是结合附图所述的本发明，不局限于仅仅用举例方式显示和描述的这些实施例，并且对于本领域一般技术人员来说显而易见的是不偏离所附权利要求中所披露的发明构思的修改和改变是可能的。
权利要求
1.适用于流质纸盒层压材料和可热封包装物的、热机械稳定的、可热封聚合物膜 (10a;10b)，其包括核心层(11)，该核心层由聚乙烯构成并包括40衬％以上的由MDPE、 HDPE、改性的MDPE、改性的HDPE、它们中的两种或两种以上的混合物组成的群组中选出的聚乙烯，该膜进一步具有可热封层(12)，该可热封层邻接于该核心层的第一侧并由低密度乙烯聚合物构成，并且具有薄的气相沉积密封涂层(13)，该薄的气相沉积密封涂层在该核心层的相对面的第二侧上，该聚合物膜的总厚度为12-20μπι，优选是14-18μπι。
2.根据权利要求1所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(10a;10b)，其中，所述薄的气相沉积密封涂层(13)是金属或者金属氧化物层，优选是金属铝层。
3.根据权利要求1或2所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(IOa；IOb)，其中，所述核心层(11)进一步具有涂层接受层(14)，该接受层紧邻接触所述核心层相对面的第二侧涂敷，在所述气相沉积涂层下方，也由聚乙烯构成，旨在接受该气相沉积涂层(13)。
4.根据任一前述权利要求所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(10a;10b)，其中，所述可热封层(12)主要包括由LDPE、LLDPE、茂金属催化的LLDPE(m-LLDPE)以及它们中的两种或两种以上的混合物组成的群组中选出的低密度乙烯聚合物。
5.根据任一前述权利要求所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(10a;10b)，其中，所述膜是吹制膜，即，通过膜吹制技术及随后的气相沉积涂层生产的膜。
6.根据任一前述权利要求所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(10a;10b)，其中，所述涂层接受层(14)主要包括由LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE’ S)、茂金属催化的乙烯聚合物和乙烯、丙烯和α-烯烃单体成分三共聚物组成的群组中选出的聚合物。
7.根据权利要求6所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(10a;10b)，其中，所述茂金属催化的乙烯聚合物选自m-LLDPE、m-HDPE和m_MDPE。
8.根据权利要求7所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(10a;10b)，其中，所述茂金属催化的聚乙烯与同一密度类型的非茂金属催化的聚乙烯混合。
9.根据权利要求8所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(10a;10b)，其中，所述的金属接受层包括m-HDPE和HDPE的混合物。
10.根据任一前述权利要求所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(10a;10b)，其中， 所述金属接受层(14)包括由LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE，m-LLDPE)和它们中的两种或两种以上混合物组成的群组中选出的聚乙烯。
11.根据任一前述权利要求所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(10a;10b)，其中， 所述核心层(11)本身是具有相同或相似聚乙烯或聚乙烯混合物层的多层结构。
12.根据权利要求2-11中任一项所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(IOa；IOb)，其中，所述金属化层(13)的光学密度(OD)是从1.8到3.0，优选是从2.0到2. 7，更优选是从 2. 2 到 2. 6。
13.根据权利要求2-11中任一项所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(IOa；IOb)，其中，所述金属化层(13)的附着力至少为200牛顿/米，优选是至少300牛顿/米。
14.根据任一前述权利要求所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(10a;10b)，其中， 所述膜在1个大气压02，23°C，RH为50%的条件下，氧气透过率低于100立方厘米/(平方米*24小时)。
15.根据任一前述权利要求所述的热机械稳定的、可热封聚合物膜(10a;10b)，其中，在38和23°C，24小时内，RH为0到90%梯度的条件下，水蒸气透过率小于5g/m2，优选小于 lg/m2。
16.含有根据权利要求1-15中任一项所述的膜(IOa； IOb)的层压包装材料(20a)。
17.根据权利要求16所述的层压包装材料，还包括纸质或者纸板核心层(21a)。
18.根据权利要求16-17中任一项所述的层压包装材料，其中所述可热封聚合物膜 (IOa5IOb)形成层压包装材料(20a)的表面，该表面将形成由所述层压包装材料制成的包装物的内表面。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的层压包装材料，其中，进一步包括位于所述纸板层(21a)和所述可热封聚合物膜(10a;10b)之间的氧气密封层。
20.由根据权利要求16-19中任一项所述的层压包装材料形成的流质包装容器(50a； 50b)。
21.用于制造根据权利要求1-15任一项所述的有密封涂层的、热机械稳定的、可热封聚合物膜的方法，该方法包括步骤a)通过挤压制造方法(30，32)形成厚度为12-20μ m，优选是14-18 μ m，的聚合物膜(34)，该聚合物膜包括核心层(11)，该核心层由聚乙烯组成，并包括超过40衬％的、由 MDPE, HDPE、改性的MDPE、改性的HDPE以及它们中的两种或者两种以上的混合物组成的群组中选出的聚乙烯，该聚合物膜进一步包括可热封层(12)，该可热封层被层压到该核心层的第一侧上，该可热封层由低密度聚乙烯(30，32)构成，并且，随后b)把密封涂层气相沉积到该膜的另一面的第二侧上。
22.根据权利要求21所述的用于制造有密封涂层的、热机械稳定的、可热封聚合物膜的方法，该方法进一步包括步骤c)在进行步骤b)气相沉积所述密封涂层之前，先对该聚合物膜拟气相沉积涂层的所述第二侧进行表面处理。
23.根据权利要求21-22中任一项所述的方法，其中，该气相沉积涂层是金属化层。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，该金属化层被气相沉积到光学密度(OD)为 1. 8到3. 0，优选是2. 0到2. 7，更优选是2. 2到2. 6。
25.根据权利要求21-24中任一项所述的方法，其中，所述聚合物膜具有面向气相沉积涂层(13)的涂层接受层(14)。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，该涂层接受层(14)在进行气相沉积密封涂层的步骤b)之前的步骤c)中进行表面处理。
全文摘要
本发明涉及热机械稳定的、可热封的有气相沉积密封涂层的聚合物膜，该膜主要含有基于聚乙烯的聚合物。本发明尤其涉及这样的金属化的聚合物膜。本发明还涉及层压包装材料，该层压包装材料包括有气相沉积涂层的聚合物膜，并且涉及由该层压包装材料制成的包装容器。本发明进一步涉及有涂层的、稳定的、可热封聚合物膜的制造方法，并涉及制造含有该可热封膜的层压包装材料的方法。
文档编号B32B17/08GK102481763SQ201080040289
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月9日 优先权日2009年9月11日
发明者切萨雷·洛伦泽蒂, 吉尔·罗沙, 莫妮卡·伯基, 阿兰·保尼鲍尔特 申请人:利乐拉瓦尔集团及财务有限公司