专利名称：层合阻燃片的制作方法
层合阻燃片技术领域
公开涉及层合阻燃片和包含该层合阻燃片的制品。
背景技术：
光伏(PV)模块(也称为太阳能电池模块)用于从太阳光中制造电能，为传统的发电方法提供了环境友好的替代方式。这些模块以可以吸收光线并将其转换成电能的多种半导体电池系统为基础，并且这些模块通常基于其所使用的光吸收材料而被分成两种类型的模块，即，块体或晶片类的模块和薄膜类模块。
一般来说，各个电池经电连接而形成模块，并且形成阵列的模块可以在单次安装中连接在一起，提供所需量的电力。当每个电池中的吸收光线的半导体材料和用来传输由电池所产生的电能的电子元件被适当保护而免受环境影响时，光伏模块可以持续25年、30 年甚至40年以上，并且在性能上没有显著降低。在典型的光伏模块结构中，太阳能电池层被夹在两个封装层之间，并进一步被夹在前板与背板之间。可取的是前板和背板具有良好的耐候性、抗紫外线性、防潮性和电绝缘性。
作为近来的趋势，太阳能电池模块常常被安装在屋顶或用作建筑结构的一部分， 例如建筑围护结构、屋顶、天窗或建筑物正面。因此，仍然需要提供具有改善的阻燃性的太阳能电池模块。
无机材料，如云母、蛭石、陶瓷纤维是众所周知的阻燃材料，并已经被制成防火或阻燃的膜或片。然而，在层合背板中包含这种阻燃的膜或片会损害层合背板的粘结完整性， 从而降低太阳能电池模块的耐久性。因此，仍然需要提供适用于太阳能电池模块的层合的阻燃背板结构。
公开内容
本公开的目的是提供一种具有内部粘结完整性的层合阻燃片，并且所述层合阻燃片包括第一和第二聚合物膜层以及层合在第一和第二聚合物膜层之间的带孔阻燃片层，其中，所述带孔阻燃片层由根据UL 94水平燃烧测试为不可燃的片材形成并包括遍及所述带孔阻燃片层的多个孔，并且其中每个孔的平均直径为O.1-Smm并且间隔l-50mm。
在所述层合阻燃片的一个实施方案中，所述带孔阻燃片层由组合物形成，所述组合物含有40重量％以上(按组合物的总重量计)的无机颗粒，所述无机颗粒选自结晶矿物硅酸盐小片、陶瓷纤维、氧化铝粉末、三水铝石粉末、石棉纤维、玻璃纤维和它们中两种或更多种的组合。或者，所述无机颗粒可以选自结晶矿物硅酸盐小片，优选选自云母、蛭石、煅烧粘土、二氧化硅、滑石、硅灰石和它们中两种或更多种的组合的粒子；和更优选选自云母粒子。或者，所述无机颗粒可以选自陶瓷纤维。
在所述层合阻燃片的另一个实施方案中，形成所述带孔阻燃片层的组合物可以含有60重量％以上或优选80重量％以上(按组合物的总重量计)的所述无机颗粒。
在所述层合阻燃片的另一个实施方案中，所述带孔阻燃片层的厚度为30-500 μ m， 或 30-300 μ m,或 50—200 μ m。
在所述层合阻燃片的另一个实施方案中，每个孔的平均直径可以为O. 3-5mm或 O. 3-3mm 并且间隔 1 -30mm 或 2_25mm。
在所述层合阻燃片的另一个实施方案中，所述第一和第二聚合物膜层中的每层独 立地由含有聚合物材料的组合物形成，所述聚合物材料选自含氟聚合物、聚酯、聚碳酸酯、 聚烯烃、乙烯共聚物、聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)、降冰片烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯 酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚氨酯(PU)、丙烯 酸类树脂、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、玻璃纸、聚氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物、环氧树脂和 它们中两种或更多种的组合。或者，所述第一和第二聚合物膜层中的每层可以独立地由含 有含氟聚合物或聚酯的组合物形成。在这种实施方案中，所述含氟聚合物可以选自氟乙烯 (VF)、偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和它们中两 种或更多种的组合的均聚物和共聚物，优选选自聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙 烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)和它们中 两种或更多种的组合，更优选选自PVF、PVDF和它们的组合，再更优选选自PVF。此外，所述 聚酯可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸 丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和它们中两种或更多种的组合，优选选自PET。
在所述层合阻燃片的另一个实施方案中，第一聚合物膜层由含有含氟聚合物的组 合物形成，并且第二聚合物膜层由含有聚酯的组合物形成，且其中所述含氟聚合物优选选 自PVF并且所述聚酯优选选自PET。
在所述层合阻燃片的另一个实施方案中，所述层合阻燃片还包括设置在所述带孔 阻燃片层和第一聚合物膜层之间的第一粘合剂层和/或设置在所述带孔阻燃片层和第二 聚合物膜层之间的第二粘合剂层。在这种实施方案中，第一和第二粘合剂层中的每层可以 独立地由选自反应性粘合剂和非反应性粘合剂的粘合剂材料形成，优选地，所述反应性粘 合剂选自聚氨酯、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、有机硅树脂和它们中两种或更多种 的组合，所述非反应性粘合剂优选选自乙烯共聚物，聚苯乙烯嵌段共聚物，烯烃类聚合物、 聚酯类和它们的组合。或者，所述第一和第二粘合剂层各自独立地由选自乙烯共聚物和聚 氨酯的粘合剂材料形成。
在所述层合阻燃片的另一个实施方案中，所述层合阻燃片还包括其他额外的膜或 片层。
在此还提供一种包括上述层合阻燃片的制品。所述制品可以选自太阳能电池模 块、屋顶、建筑围护结构、天窗、建筑物的正面和包装膜。
在此还提供一种太阳能电池模块，其包括由一个或多个太阳能电池形成的太阳能 电池层、层合到所述太阳能电池层的背面上的背封装层、以及层合到所述背封装层的背面 上的背板，其中所述背板由上文所述的层合阻燃片形成。
根据本公开，当以两个具体端点给出范围时，应理解该范围包括这两个具体端点 内的任何值以及等于或约等于这两个端点中任一个的任何值。
图1是在此公开的层合阻燃片的一个实施方案的不按比例的截面图。
图2是在此公开的层合阻燃片中包含的带孔阻燃片层的不按比例的俯视图。
图3是在此公开的层合阻燃片的另一个实施方案的不按比例的截面图。
图4是在此公开的太阳能电池模块的一个实施方案的不按比例的截面图。
详细描述
参照图1，在此公开了包括带孔阻 燃片层(11)的层合阻燃片(10)，带孔阻燃片层(11)的第一表面(Ila)与第一聚合物膜层(12)粘结，带孔阻燃片层(11)的第二表面(Ilb) 与第二聚合物膜层(13)粘结。术语“层合”是指两个膜或片层直接或间接地粘结在一起。 在两个膜或片层间接地粘结在一起的那些实施方案中，其还可包括位于并粘结与这两层之间的粘合剂层或其他层。
根据本公开，带孔阻燃片层(11)由根据UL 94水平燃烧测试为不可燃的片材形成并包括遍及所述带孔阻燃片层的多个孔(14)，其中每个孔(14)的平均直径为约O.1-Smm, 或约O. 3_5mm、或约O. 3_3mm,并且孔间间隔约l_50mm、或约l_30mm、或约2_25mm。图2示出带孔阻燃层(11)的俯视图。根据本公开，带孔阻燃片层(11)可以由组合物形成，所述组合物含有约40重量％以上、或约60重量％以上、或约80重量％以上(按组合物的总重量计)的无机颗粒，所述无机颗粒选自结晶矿物硅酸盐小片、陶瓷纤维、氧化铝粉末、三水铝石粉末、石棉纤维、玻璃纤维和它们中两种或更多种的组合。在一个实施方案中，在此使用的无机颗粒选自结晶矿物硅酸盐小片和陶瓷纤维。
在此使用的术语“小片”是指长和宽比其厚度明显大的扁平圆盘或大致椭圆形的扁平粒子。在此使用的结晶矿物硅酸盐小片可以具有约1-3000 μ m、或约100-2500 μ m、 或约200-2000 μ m的平均直径、长度或宽度，约O. 01-100 μ m、或约O. 05-50 μ m、或约 O. 1_30μπι的厚度。在小片是圆盘状的那些实施方案中，粒子的长度和宽度相近，在小片呈大致椭圆形的那些实施方案中，粒子长度可以是粒子宽度的约1. 5-5倍。结晶矿物硅酸盐小片的平均粒径或长度可以比小片厚度大约20-300倍、或约50-300倍、或约100-300 倍。在一个实施方案中，在此使用的结晶矿物硅酸盐小片的平均粒径为约10-2000 μ m、 或约100-1500 μ m、或约200-1000 μ m，平均厚度为约O. 01-100 μ m、或约0. 5-50 μ m、或约 2-30 μ m。如果粒径过大，则小片可能会使由此制成的片的表面粗糙度增加。如果粒径过小， 则小片可能难以分散并且粘度可能过高。
在此使用的结晶矿物硅酸盐小片可以选自云母、蛭石、煅烧粘土、二氧化硅、滑石、 硅灰石和它们中两种或更多种的组合的粒子。在一个实施方案中，在此使用的结晶矿物硅酸盐小片选自云母和蛭石的小片状粒子，因为它们便宜，分散良好，并产生良好的电绝缘性能、机械性能和阻燃性能。
云母是众所周知的结晶矿物硅酸盐，其可以以多种单斜晶形式获得，并可容易地分离成极薄的叶或片。在此可使用的示例云母包括但不限于
化学式K (Mg，Fe, Mn) 3 (AlSi3O10) (F，0H) 2代表的金云母(也称为镁云母)；
化学式K (Mg，Fe) 3 (AlSi3O10) (F，0H) 2代表的黑云母(也称为铁云母或黑云母)；
化学式 KLiFeAl (AlSi3) O10 (OH, F)2 代表的铁锂云母；
化学式KLi2Al (Al，Si)3010(F, 0H)2代表的红云母(也称为锂云母)；
化学式KAl2(AlSi3Oltl) (F，0H) 2代表的白云母(包括煅烧白云母)；
化学式NaAl2 [ (OH) 2AlSi3010]代表的钠云母(也称为钠云母)；
籲化学式Ca (Mg，Al) 3 (Al3Si) O10 (OH) 2代表的黄绿脆云母；
籲化学式KMg3(AlSi3Oltl)F2代表的合成云母。在此可使用的各种云母小片也可以以粉末或片状的形式商购得到，例如，从中国河北灵寿星光云母粉厂或中国灵寿华晶云母有限公司。
蛭石是一种天然矿物，随着热的施加而膨胀。小片状蛭石可由化学式 (MgFe, Al) 3 (Al，Si) 4010 (OH) 24H20代表。适合的蛭石小片也可以从印度的M/S. Garg Mineral&Chemicals Company或中国格瑞昌矿业商购得到。
在此使用的形成带孔阻燃片层(11)的陶瓷纤维可以是连续的或者可以具有不连续的长度(例如，切碎的纤维)，并且可以呈现单根纤维(例如，直纤维、卷曲纤维或粗纱)、 纱线或织物(例如，纺织的、针织的或无纺织的)的形式。在此使用的陶瓷纤维可以具有约1-25 μ m、或约1-10 μ m、或约1_5 μ m的平均直径，但是也可以使用具有更大或更小直径的纤维。在此使用的陶瓷纤维可以具有达到数十毫米的长度。然而，如果切碎，则在此使用的陶瓷纤维可以具有约3-50_的平均长度，但是也可以使用更长或更短的纤维。在此使用的陶瓷纤维可以十分难熔而可以承受加热到700°C的温度为时超过100小时，而没有显著脆化，和/或承受加热到1200°C的温度为时至少短暂时间(例如，I分钟)。在此使用的陶瓷纤维还可以含有玻璃相和/或结晶相，并可以使用以下材料形成，该材料包括但不限于金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和矿物如长石和硅酸铝及它们的组合。在一个实施方案中，陶瓷纤维主要或完全由金属氧化物形成，所述金属氧化物包括但不限于氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化硼-二氧化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛、二氧化钛-二氧化硅、稀土氧化物或它们中两种或更多种的组合。
适合的陶瓷纤维可以商购得到，例如，从美国3M公司(3M Company)以商品名 NEXTEL 商购得到或从美国HITCO碳纤维复合材料公司(Hitco Carbon Composites, Inc.) 以商品名REFRASIL 商购得到。
含有上面公开的无机颗粒(例如，结晶矿物硅酸盐小片和/或陶瓷纤维)的片结构的制备方法是本领域技术人员众所周知的。例如，它们可以通过类似于传统造纸法的方法制备，该方法可以包括在水性分散体液中混合无机颗粒；在聚合物膜或其他粗孔织品 (scrim)上提拉分散体而制备所述颗粒的厚度为例如约Imm的颗粒湿膜；和干燥湿膜(例如，在室温下过夜，然后在第二个夜晚在约120°C下过夜)以除去残留水分并获得厚度例如约0. 05-0. 2mm的干片。为了增加强度、耐久性和处理能力，也可以用粘结剂如有机硅树脂、 聚氨酯或环氧树脂浸溃该干片。优选地，这种粘结剂占干片的不超过60重量％，并且优选粘结剂占干片的不超过40重量％，更优选粘结剂占干片的不超过20重量％。或者，可选择地，上述含有无机颗粒的水性分散体可以制备在由无机粗孔织品或膜或片(例如，玻璃纤维膜或片或聚合物膜或片)构成的衬底膜上。而在包括由无机粗孔织品或聚合物膜或片构成的衬底膜的实施方案中，该衬底膜可以保留成为上述含无机颗粒的片结构的一部分。
在此可以使用的含有无机颗粒的片也可以商购得到，例如，从中国湖北平安电工材料有限公司、中国新江云母绝缘材料厂、中国四川美丰云母工业有限责任公司、日本伊索来特工业株式会社(Isolite Insulating Products Co. ,Ltd.)、美国热陶瓷公司(Thermal Ceramics Inc.)或中国上海伊索热能技术有限公司)商购得到。
层合阻燃片(10)中包含的带孔阻燃片层(11)通过在上面所得到的含有无机颗粒的片中引入遍及所述片的多个孔(14)而获得。根据本公开，该带孔阻燃片层(11)的厚度为约30-500 μ m，或约30-300 μ m，或约50-200 μ m。还根据本公开，该带孔阻燃片层(11)上的孔(14)的平均直径可以为约O. l_8mm、或约O. 3_5mm、或约O. 3_3mm,并且每对相邻孔间间隔约 l-50mm、或约 l_30mm、或约 2_25mm。
任何合适的方法均可以用于在含有无机颗粒的片结构上形成这些孔(14)，例如， 模切、冲孔切割(punch cutting)和钻孔。
粘结在带孔阻燃片层(11)的两侧(Ila和Ilb)上的第一和第二聚合物膜层中的每层(12和13)可以独立地由含有聚合物材料的组合物形成，所述聚合物材料选自含氟聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃(包括例如聚丙烯、聚乙烯)、乙烯共聚物(包括例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、离聚物)、聚乙烯醇缩丁醛、降冰片烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚氨酯、丙烯酸酯类、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、玻璃纸、聚氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物、环氧树脂和它们中两种或更多种的组合。在一个实施方案中，第一和第二聚合物膜层中的每层(12和13)可以独立地由含有含氟聚合物或聚酯的组合物形成。
在此使用的形成第一和/或第二聚合物膜层(12和13)的含氟聚合物是从至少一种氟代单体(含氟单体)(即，其中至少一种单体含有氟，优选具有与双键碳连接的至少一个氟或全氟烷基的烯属单体)制成的聚合物。氟代单体可以选自但不限于四氟乙烯(TFE)、 六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟乙烯基醚、 氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。在一个实施方案中，在此使用的含氟聚合物选自氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、 四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和它们中两种或更多种的组合的均聚物和共聚物。在另一个实施方案中，在此使用的含氟聚合物选自聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(E CTFE)、乙烯四氟乙烯共聚物 (ETFE)和它们中两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，在此使用的含氟聚合物选自 PVF、PVDF及它们的组合。
在一个实施方案中，在此使用的形成第一和/或第二聚合物膜层(12和13)的含氟聚合物膜可以基本上由PVF构成，PVF是具有重复单元-(CH2CHF) n-的热塑性含氟聚合物。 PVF可以通过任何合适的方法制备，如美国专利号2，419，010中记载的方法。一般来说，PVF 对于注射成型的热稳定性不足，因而往往通过溶剂挤出或涂布工艺制成膜或片。根据本公开，PVF膜可以通过任何合适的方法如涂布或溶剂辅助的挤出来制备。例如，美国专利号 2，953，818公开了一种用于从可定向拉伸的PVF制备膜的挤出法，美国专利号3，139，470公开了一种制备PVF膜的方法。
在此使用的形成第一和/或第二聚合物膜(12和/或13)的适合PVF膜更充分地披露在美国专利No. 6，632，518中。在此使用的PVF膜可以商购得到，例如，从美国E.1.内穆尔杜邦公司(E.1. du Pont de Nemours and Company)(以下简称“杜邦”)以商品名 Tedlar 商购得到。
在另一个实施方案中，在此使用的形成第一和/或第二聚合物膜(12和13)的含氟聚合物膜可以基本上由PVDF构成，PVDF是具有重复单元-(CH2CF2)n-的热塑性含氟聚合物。可商购得到的经定向拉伸的PVDF膜包括但不限于从美国阿克玛公司(Arkema Inc.) 得到的Kynar PVDF膜和从日本Denka电气化学株式会社(Denka Group)得到的Denka DX膜。
在此使用的形成第一和/或第二聚合物膜(12和13)的聚酯是在主链中含有酯官能团的那些聚合物。适合的聚酯可以包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和它们中两种或更多种的组合。在一个实施方案中，在此使用的聚酯选自PET。
在此使用的形成第一和第二聚合物膜层(12和13)的适合聚酯膜可以通过任何合适的片或膜形成法制备，如熔融挤出、吹膜挤出、流延、压延等。适合的聚酯膜(例如，PET 膜)也可以从杜邦以商品名Mylar 或从日本东丽公司(Toray Plastics, Inc.)以商品名 Lumirror 购得。
形成第一和第二聚合物膜层(12和13)的组合物还可以含有少量的本领域已知的任何添加剂。这些添加剂包括但不限于增塑剂、加工助剂、流动增强添加剂、润滑剂、颜料、 染料、阻燃剂、冲击改良剂、成核剂、防粘连剂(例如，二氧化硅)、热稳定剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆、加固添加剂(例如，玻璃纤维、填料)等。
第一和第二聚合物膜层中的每层(12和13)的厚度并不重要，可以随特定应用而变化。一般来说，当使用含氟聚合物(例如，PVF)时，第一或第二聚合物膜层(12或13) 的厚度可以为约2. 5-254 μ m、或约5-100 μ m、或约10-50 μ m ;而当使用聚酯(例如，PET) 时，第一或第二聚合物膜层(12或13)的厚度可以为约10-800 μ m、或约50-500 μ m、或约 70-250 μ mD
在层合阻燃片(10)的一个实施方案中，第一聚合物膜层(12)和第二聚合物膜层(13)均由聚酯组合物(例如，PET组合物)形成。在层合阻燃片(10)的另一个实施方案中，第一聚合物膜层(12)和第二聚合物膜层(13)均由含氟聚合物组合物(例如，PVF组合物)形成。在层合阻燃片(10)的另一个实施方案中，第一聚合物膜层(12)由聚酯组合物 (例如，PET组合物)形成，而第二聚合物膜层(13)由含氟聚合物组合物(例如，PVF组合物)形成。
在层合阻燃片(10’)的另一个实施方案(图3)中，还可以包括位于并粘结于存在设置在带孔阻燃片层(11)和第一聚合物膜层(12)之间的第一粘合剂层(15)和/或位于并粘结于带孔阻燃片层(11)和第二聚合物膜层(13)之间的第二粘合剂层(16)。适合的粘合剂包括但不限于反应性粘合剂(例如，聚氨酯、丙烯酸酯类、环氧树脂、聚酰亚胺或有机硅树脂粘合剂)和非反应性粘合剂(例如，聚乙烯类(包括乙烯共聚物)或聚酯)。在此作为粘合剂使用的示例性乙烯共聚物包括但不限于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸酯共聚物和乙烯-马来酸酐共聚物。
在一个实施方案中，在此使用的粘合剂选自基于聚氨酯的粘合剂和基于乙烯共聚物的粘合剂。
基于聚氨酯的粘合剂是本领域众所周知的，并可以从日本三井化学株式会社 (Mitsui Chemicals, Inc.)以商品名 Takenate 或从美国陶氏化学公司(Dow Chemical Company)以商品名Mor-Free 商购得到。
基于乙烯共聚物的粘合剂也是本领域众所周知的并可商购得到。例如，在此可以使用来自杜邦的Bynel 2100系列树脂、Bynel 2200系列树脂、Bynel 3000系列树脂、 Bynel 3100系列树脂和Bynel 3800系列树脂。
粘合剂层(15、16)的厚度可以为约1-400 μ m、或约5-200 μ m、或约8-100 μ m。在使用基于聚氨酯的粘合剂的那些实施方案中，粘合剂层(15、16)的厚度可以为约1-100μπκ 或约8-50 μ m、或约8-30 μ m，在使用基于乙烯丙烯酸酯共聚物的粘合剂的那些实施方案中，粘合剂层(15、16)的厚度可以为约10-400 μ m、或约15-300 μ m、或约20-200 μ m。
根据本公开，在此公开的层合阻燃片(10)还可以包括任何其他额外的膜或片层， 只要其完整性和阻燃性能未受到负面影响。这些其他额外的膜或片层可以选自玻璃片层、 其他额外的聚合物膜和/或片层、以及其他额外的阻燃片层(包括带孔阻燃片层的额外层)。
在此公开的层合阻燃片(10)可以通过任何层合法制备。在一个实施方案中，层合法包括在第一聚合物膜(12)和第二聚合物膜(13)之间设置带孔阻燃膜(11)，然后在 120-170°C、约Iatm下对该多层结构进行真空层合约8_30分钟。
在层合阻燃片(10’ )中包括第一和/或第二粘合剂层(15、16)的那些实施方案中，适合的粘合剂可以首先通过任何适合的方法涂布在第一和/或第二聚合物膜层(12、 13)上，然后制备多层结构并进行层合。例如，在一个使用基于聚氨酯的粘合剂的实施方案中，粘合剂可以通过溶液涂布。在另一个使用基于乙烯丙烯酸酯共聚物的粘合剂的实施方案中，粘合剂可以通过挤出涂布来应用。
此外，根据本公开，在层合处理后 ，带孔阻燃片层(11)的孔(14)的内部空间全部或部分地被第一和/或第二聚合物膜(12、13)的聚合物材料所填充。在包括粘合剂层(15、 16)的那些实施方案中，带孔阻燃膜层(11)的孔(14)的内部空间全部或部分地被粘合剂层 (15,16)中所含的粘合剂材料所填充。在一个实施方案(图1)中，第一聚合物膜层(12)中所含的聚合物材料的一部分经由带孔阻燃片层(11)上的孔(14)与第二聚合物膜层(13) 中所含的聚合物材料的一部分接触和/或与其粘结。在另一个实施方案(图2)中，第一粘合剂层(15)中所含的粘合剂材料的一部分经由带孔阻燃片层(11)上的孔(14)与第二粘合剂层(16)中所含的粘合剂材料接触和/或与其粘结。
如下面例子所证实的，没有阻燃片层的层合聚合物片的阻燃性常常较差(参见例如，CE1)，然而通过在聚合物膜层之间包括阻燃片层，层合片的阻燃性显著改善(参见例如，CE2)。然而，由于阻燃片层常常含有大量的阻燃添加剂(例如，无机颗粒)，因此阻燃片本身的内聚粘结强度往往太弱，而无法保持层合片的完整性。结果发现，当使用带孔阻燃片层时(参见例如，E2)，不仅层合片的粘结完整性得到改善，而且层合片的阻燃性保持良好。
在此还公开了一种包括上面公开的层合阻燃片(10)的制品。所述制品可以包括但不限于太阳能电池模块、屋顶、建筑围护结构、天窗、建筑物的正面和包装膜。
在此还公开了一种太阳能电池模块(20)(图4)，它包括由一个或多个太阳能电池形成的太阳能电池层(21)、层合到太阳能电池层(21)的背面(21b)上的背封装层(22)以及层合到背封装层(22)的背面(22b)上的背板(23)，其中背板(23)由上面公开的层合阻燃片(10)形成。
太阳能电池层(21)中包含的太阳能电池可以是能够将太阳辐射转化为电能的任何光电转换设备。它们可以由光电转换体和形成在其两个主表面上的电极构成。光电转换体可以由任何合适的光电转换材料如晶体娃(C-Si)、无定形娃(a-Si)、微晶娃(μ c-Si)、 碲化镉(CdTe)、硒化铜铟(CuInSe2或CIS)、二硒化铜铟/镓(CuInxGa(1_x)Se2或CIGS)、吸光染料和有机半导体来制成。前电极可以由通过任何合适的印刷法如丝网印刷或喷墨印刷而涂布在光电转换体的前表面上的导电浆料如银浆形成。前导电浆料可以包括多个平行的导电栅线以及垂直于导电栅线并与其连接的一个或多个以上的导电主栅线，而背电极可以通过在光电转换体的整个背表面上印刷金属浆料形成。形成背电极的适合金属包括但不限于招、铜、银、金、镍、镉、及它们的合金。
在使用时，太阳能电池层(21)通常具有面对太阳辐射的前(或上)表面和远离太阳辐射的背(或底)表面。因此，太阳能电池模块(20)内的每个部件层均具有前表面(或前侧)和背表面(或背侧)。
在此公开的太阳能电池模块(20)还可以包括层合到太阳能电池层(21)的前表面 (21a)上的透明前封装层(24)以及进一步层合到前封装层(24)的前表面(24a)上的透明前板(25)。
用于形成背封装层(22)和/或透明前封装层(24)的适合材料包括但不限于聚烯烃、聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、酸共聚物、有机硅弹性体、 环氧树脂等。在此使用的适合聚烯烃可以包括但不限于聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸酯共聚物(如聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)和聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯))、离聚物、聚烯烃嵌段弹性体等。在一个实施方案中，封装层(22、24)由基于EVA的组合物形成。例示基于EVA的封装材料可以从日本普利司通公司(Bridgestone Corporation)以商品名EVASKY 、从日本山特维克公司(Sanvic Inc.)以商品名Ultrapearl 、从美国Bixby International Corp以商品名BixCure 、或从中国温州瑞阳光伏材料有限公司以商品名 Revax (瑞福)商购获得。在另一个实施方案中，封装层(22、24)由基于PVB的组合物形成。例示基于PVB的封装材料包括但不限于杜邦生产的DuPont PV5200系列封装膜 。在另一个实施方案中，封装层(22、24)由基于离聚物的组合物形成。例示基于离聚物的封装材料包括但不限于来自杜邦的DuPont PV5300系列封装膜和DuPont PV5400系列封装膜。
在此任何合适的玻璃或塑料片均可以用作透明前板(25)。前板(25)中所含的合适的塑料材料可以包括但不限于玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃、 乙烯降冰片烯聚合物、茂金属催化的聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物等、以及它们的组口 ο
任何合适的层合方法均可用于生产在此公开的太阳能电池模块(20)。在一个实施方案中，所述方法包括(a)提供多个电相互连接的太阳能电池，形成太阳能电池层(21)；(b)形成预层合组件，其中太阳能电池层(21)铺在背封装层(22)上，然后将其再铺在背板(23)上，其中背板(23)由上面公开的层合阻燃片(10)形成；和(C)在加热和可选的压力和/或抽真空的条件下使预层合组件层合以形成太阳能电池模块(20)。
在另一个实施方案中，所述方法包括(a)提供多个电相互连接的太阳能电池，形成太阳能电池层(21) ；(b)形成预层合组件，其中太阳能电池层(21)夹在透明前封装层(24)和背封装层(22)之间，然后再夹在透明前板(25)和背板(23)之间，其中背板(23)由上面公开的层合阻燃片(10)形成；和(c)在加热和可选的压力和/或抽真空的条件下使预层合组件层合以形成太阳能电池模块(20)。
在一个实施方案中，使用购自德国Meier Solar Solutions GmbH的ICOLAM 10/08 层合机在约135°C _150°C、约Iatm下进行层合过程约10_25分钟。实施例
材料:
籲玻璃片(GS) :3. 2_厚的钢化玻璃，购自中国东莞南玻太阳能玻璃有限公司);
· EVA 片(EVA) Revax 767 (瑞福 767)乙烯乙酸乙烯酯(EVA)片(δΟΟ μ m 厚)， 得自中国温州瑞阳光伏材料有限公司；
· PET 膜-1 (PET-1) :Mylar 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(250 μ m 厚)，得自美国杜邦-帝人薄膜公司(DuPont Teijin Films)；
· PET 腊-2 (PET-2) :Mylar 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(100 μ m 厚)，得自美国杜邦-帝人薄膜公司；
· PVF 膜(PVF) :Tedlar 聚氟乙烯(PVF)膜(25 μ m 厚)，购自杜邦；
· PU粘合剂(PU) 得自日本三井化学株式会社的双组分聚氨酯粘合剂，其由重量比为1:1 的 Take lac PP-5430 和 Takenate A-50 构成；
· EA粘合剂(EA) Bynel 22E757乙烯丙烯酸酯共聚物树脂，购自杜邦；
籲云母片-1 (MS-1):金云母片(125“111厚，等级名称为？开460-60)，购自中国湖北平安电工材料有限公司；
籲云母片-2(MS_2):金云母片(125“111厚，等级名称为？015460-6)，购自中国湖北平安电工材料有限公司；
籲云母片-3 (MS-3)煅饶白云母片(12511111厚，等级名称为？开460-6)，购自中国湖北平安电工材料有限公司；
籲带孔云母片-1 (PMS-1):通过在MS-1的层上模切多个孔获得。多个孔中的每个孔直径为约Imm并且间隔约7mm ；
籲带孔云母片-2(PMS_2):通过在MS_1的层上模切多个孔获得。多个孔中的每个孔直径为约Imm并且间隔约IOmm ；
籲带孔云母片-3(PMS_3):通过在MS_1的层上模切多个孔获得。多个孔中的每个孔直径为约1. 5mm并且间隔约IOmm ；
籲带孔云母片-4(PMS_4):通过在MS_1的层上模切多个孔获得。多个孔中的每个孔直径为约2mm并且间隔约IOmm ；
籲带孔云母片-l(PMS-5):通过在MS-1的层上使用缝纫机形成多个孔获得。多个孔中的每个孔直径为约0. 3mm并且间隔约2. 7mm ；
籲带孔云母片-6(PMS_6):通过在MS-3的层上模切多个孔获得。多个孔中的每个孔直径为约Imm并且间隔约IOmm ；
籲带孔云母片-7(PMS_7):通过在MS-3的层上樽切多个孔获得。多个孔中的每个孔直径为约1. 5mm并且间隔约IOmm ；
籲带孔云母片-8(PMS_8):通过在MS_2的层上模切多个孔获得。多个孔中的每个孔直径为约Imm并且间隔约IOmm ；
籲陶瓷纤维片(CFS):陶瓷纤维片(Imm厚，等级名称为JSGW-236)，购自中国金石高温材料有限公司；
籲带孔陶瓷纤维布(PCFS):通过使用模切法在陶瓷纤维布的层上形成多个孔获得。多个孔中的每个孔直径为约Imm并且间隔约7mm.
# TPE腊(TPE):得自中国台湾台虹科抟股份有限公司(Taiflex Scientific Co Ltd. (Taiwan))的 Solmate BTNE TPE 背板，其具有“Tedlar PVF2111 膜/PET 膜/EVA 片，，(PVF/PET/EVA)的三层结构并在每个相邻层之间使用粘合剂。
测试方法
籲粘结强度测试根据修改的ASTM F88测定多层层合片的粘结强度，其中样品宽度设定为2. 54cm和剥离速度设定为12. 7cm/min。
籲燃烧性测试:根据燃烧测试I或燃烧测试2测定多层层合片的燃烧性。燃烧测试I与UL94中列出的水平燃烧测试相同。燃烧测试2包括(a)将多层片样品(10x7cm)放置在火焰(温度> 800°C )上方约Icm ； (b)保持样品的聚合物侧朝下且在火焰上方30秒；(c)旋转样品180°并保持样品的玻璃侧朝下且在火焰上方30秒；和(d)重复步骤(b)和 (C)另外两次。
癱局部放电测试根据ASTM D1868在23°C、50%相对湿度(50% RH)下，使用美国合宝公司(Hubbell Incorporated)的局部放电检测器DDX 9101进行局部放电测试。
籲击穿电压测试根据ASTM D149，在23°C、50% RH下，使用美国合宝公司的 700-D149-P系列交流介电击穿测试仪进行击穿电压测试。
籲水蒸汽诱过率(WVTR)测试Jg—ASTM F1249，在 38°C、100 % RH 和 IOcc 流量下，使用美国膜康公司(Mocon Inc.)的PERMATRAN-W Model 700水汽透过率测试系统进行 WVTR测试。
比较例CE1-CE2和实施例E1-E4
在CEl中，制备了尺寸为10x7cm并在此表示为“PVF/PET-1/EVA/GS”的四层层合片。该四层层合片包括一层PVF膜，其粘结在一层PET膜-1上，且PET膜-1再粘结在一层 EVA片上，EVA片再粘结在一层玻璃片上。首先，在PVF膜的第一表面上挤出流延40μπι厚的EA粘合剂涂层，同时在PET膜-1的第一和第二表面上分别挤出流延80 μ m厚的EA粘合剂涂层和40 μ m厚的EA粘合剂涂层。此后，将涂布的PET膜-1放置在PVF膜和EVA片之间，使PVF膜的涂布的第一表面与PET膜-1的涂布的第一表面接触，并将玻璃片放置在EVA 片上。然后，使用Meier IC0LAM 10/08层合机，在Iatm压力、145°C的温度下，使这样获得的四层组件真空层合15分钟，形成最终的四层层合片“PVF/PET-1/EVA/GS”。
在CE2中，制备了在此表示为“PVF/MS-1/PET-l/EVA/GS”的五层层合片。除了在 PVF膜和PET膜-1之间还包括并粘结了一层云母片-1之外，CE2中的五层层合片具有与 CEl中的四层层合片相似的结构。首先，在PVF膜的第一表面上挤出流延40 μ m厚的EA粘合剂涂层，并在PET膜-1的第一和第二表面上分别挤出流延80 μ m厚的EA粘合剂涂层和 40 μ m厚的EA粘合剂涂层。然后，将云母片-1放置在PVF膜和PET膜-1之间(使PVF膜的第一涂布面和PET膜-1的第一涂布面与云母片-1接触)，将EVA片放置在PET膜-1上并将玻璃片放置在EVA片上,形成五层结构。此后,使用Meier Vakuumtechnick GMBG层合机，在latm、145°C下，使该五层结构真空层合15分钟，形成最终的五层层合片“PVF/MS-1/PET-1/EVA/GS”。
在El中，制备了在此表示为“PVF/PMS-1/PET-l/EVA/GS”的五层层合片。除了在 PVF膜和PET膜-1之间还包括并粘结了一层带孔云母片-1来代替云母片-1之外，El中的五层层合片具有与CE2中的五层层合片相似的结构。
在E2中，制备了在此表示为“PVF/PMS-2/PET-l/EVA/GS”的五层层合片。除了在 PVF膜和PET膜-1之间还包括并粘结了一层带孔云母片_2来代替云母片-1之外，E2中的五层层合片具有与CE2中的五层层合片相似的结构。
在E3中，制备了在此表示为“PVF/PMS-3/PET-l/EVA/GS”的五层层合片。除了在 PVF膜和PET膜-1之间还包括并粘结了一层带孔云母片_3来代替云母片-1之外，E3中的五层层合片具有与CE2中的五层层合片相似的结构。
在E4中，制备了在此表示为“PVF/PMS-4/PET-l/EVA/GS”的五层层合片。除了在 PVF膜和PET膜-1之间还包括并粘结了一层带孔云母片_4来代替云母片-1之外，E4中的五层层合片具有与CE2中的五层层合片相似的结构。
然后，对如此制备的CE1-CE2和E1-E4中的每个层合片进行粘结强度和燃烧性测试,结果列于表I。
如表I所示，由聚合物和玻璃制成的层合片(CEl)具有极差的阻燃性。由于加入了云母片的层，层合片(CE2)尽管具有大幅改善的阻燃性，但是其粘结完整性下降。然而，通过使用带孔云母片，层合片(E1-E4)不仅具有优异的阻燃性，而且具有良好的粘结完整性。 E1-E4的燃烧性数据也表明，最终层合物的粘结完整性和阻燃性与带孔云母片上的孔尺寸相关。一般来说，孔直径越大，最终层合物的粘结完整性越高，并且最终层合物的阻燃性越差。
表I
权利要求
1.一种层合阻燃片，包括第一和第二聚合物膜层以及层合在第一和第二聚合物膜层之间的带孔阻燃片层，其中，所述带孔阻燃片层由根据UL 94水平燃烧测试为不可燃的片材形成并且包括遍及所述带孔阻燃片层的多个孔，和其中每个孔的平均直径为O.1-Smm并且间隔1-50mm。
2.如权利要求1所述的层合阻燃片，其中所述带孔阻燃片层由组合物形成，所述组合物含有40重量％以上(按组合物的总重量计)的无机颗粒，所述无机颗粒选自结晶矿物硅酸盐小片、陶瓷纤维、氧化铝粉末、三水铝石粉末、石棉纤维、玻璃纤维和它们中两种或更多种的组合。
3.如权利要求2所述的层合阻燃片，其中所述无机颗粒选自结晶矿物硅酸盐小片；优选地，所述结晶矿物硅酸盐小片选自云母、蛭石、煅烧粘土、二氧化硅、滑石、硅灰石和它们中两种或更多种的组合的粒子；或更优选地，所述结晶矿物硅酸盐小片选自云母粒子。
4.如权利要求2所述的层合阻燃片，其中所述无机颗粒选自陶瓷纤维。
5.如权利要求2-4中任一项所述的层合阻燃片，其中形成所述带孔阻燃片层的组合物含有60重量％以上或优选80重量％以上(按组合物的总重量计)的所述无机颗粒。
6.如权利要求1-5中任一项所述的层合阻燃片，其中所述带孔阻燃片层的厚度为 30-500 μ m,或 30-300 μ m,或 50-200 μ m。
7.如权利要求1-6中任一项所述的层合阻燃片，其中每个孔的平均直径为O.3-5mm或O.3-3mm,并且间隔 1 -30mm 或 2_25mm。
8.如权利要求1-7中任一项所述的层合阻燃片，其中所述第一和第二聚合物膜层中的每层独立地由含有聚合物材料的组合物形成，所述聚合物材料选自含氟聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、降冰片烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚氨酯、丙烯酸类树脂、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、玻璃纸、聚氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物、环氧树脂和它们中两种或更多种的组合。
9.如权利要求8所述的层合阻燃片，其中所述第一和第二聚合物膜层中的每层独立地由含有含氟聚合物或聚酯的组合物形成。
10.如权利要求9所述的层合阻燃片，其中所述含氟聚合物选自氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和它们中两种或更多种的组合的均聚物和共聚物；或优选地，所述含氟聚合物选自聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE) 和它们中两种或更多种的组合；或更优选地，所述含氟聚合物选自PVF、PVDF和它们的组合；再更优选地，所述含氟聚合物选自PVF。
11.如权利要求9所述的层合阻燃片，其中所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)和它们中两种或更多种的组合；或优选地，所述聚酯选自PET。
12.如权利要求1-11中任一项所述的层合阻燃片，其中所述第一聚合物膜层由含有含氟聚合物的组合物形成，并且所述第二聚合物膜层由含有聚酯的组合物形成，和其中所述含氟聚合物优选选自PVF，并且所述聚酯优选选自PET。
13.如权利要求1-12中任一项所述的层合阻燃片，其还包括设置在所述带孔阻燃片层和第一聚合物膜层之间的第一粘合剂层和/或设置在所述带孔阻燃片层和第二聚合物膜层之间的第二粘合剂层。
14.如权利要求13所述的层合阻燃片，其中所述第一和第二粘合剂层中的每层独立地由选自反应性粘合剂和非反应性粘合剂的粘合剂材料形成；优选地，所述反应性粘合剂选自聚氨酯、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、有机硅树脂和它们中两种或更多种的组合， 所述非反应性粘合剂优选选自聚乙烯类、聚酯和它们的组合。
15.如权利要求14所述的层合阻燃片，其中所述第一和第二粘合剂层独立地由选自乙烯共聚物和聚氨酯的粘合剂材料形成。
16.如权利要求1-15中任一项所述的层合阻燃片，其还包括其他额外的膜或片层。
17.—种包括权利要求1-16中任一项所述的层合阻燃片的制品。
18.如权利要求17所述的制品，其选自太阳能电池模块、屋顶、建筑围护结构、天窗、建筑物的正面和包装膜。
19.一种太阳能电池模块，包括由一个或多个太阳能电池形成的太阳能电池层、层合到所述太阳能电池层的背面上的背封装层、以及层合到所述背封装层的背面上的背板，其中所述背板由权利要求1-16中任一项所述的层合阻燃片形成。
20.如权利要求19所述的太阳能电池模块，其中所述背板由权利要求12所述的层合阻燃片形成，且其中权利要求12所述的层合阻燃片的第一聚合物膜层被设置成所述太阳能电池模块的最外层。
全文摘要
在此公开了一种层合阻燃片，包括第一和第二聚合物膜层以及层合在第一和第二聚合物膜层之间的带孔阻燃片层，其中，所述带孔阻燃片层由根据UL 94水平燃烧测试为不可燃的片材形成并包括遍及所述带孔阻燃片层的多个孔，其中每个孔的平均直径约为0.1-8mm并且间隔约1-50mm。还在此公开了包括所述层合阻燃片的制品，如太阳能电池模块。
文档编号B32B3/26GK103009688SQ20111028969
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月21日 优先权日2011年9月21日
发明者穆敏芳, 吴秋菊, P·博伊德尔, Y·特罗维耶 申请人:杜邦公司