专利名称：金属箔叠层体的制造方法
技术领域：
本发明主要涉及一种用于制造金属箔叠层体的方法，其中该金属箔叠层体作为用于印刷电路板的材料使用。
背景技术：
电子设备的多功能化在逐年加速发展。由于该多功能化，除了迄今在半导体封装领域的发展，安装电子元件的印刷电路板也需要更高的性能。例如，为了满足例如电子设备的小型化和轻质化的需要，增加印刷电路板密度的需求提高。因而，布线基底的多层化、布线间距的狭窄化以及通路孔(via hole)的微型化已经取得进展。作为至今已经在印刷电路板中使用的材料，金属箔叠层体具有以下构造，即其中作为导电构件的金属箔如一对铜箔，贴附在绝缘基材的两侧，该绝缘基材包括例如酚醛树月旨、环氧树脂或液晶聚酯等热固性树脂。当例如采用JP-A-2000463577中公开的方法制造这种金属箔叠层体时，绝缘基材依次插入到一对金属箔之间以及一对金属板之间，随后使用热压设备的一对上下热压板 (hot platen)加热和加压。
发明内容
然而，根据JP-A-2000463577公开的技术，绝缘基材的面积与金属板的面积之比 (通过绝缘基材的面积除以金属板的面积得到的值)小，例如为约0.5-0. 6。因此，特别是当金属箔叠层体尺寸大时，金属箔叠层体的密合性是不够充分的，并因此在一些情况中，该金属箔层有可能会从该绝缘基材上剥离。在这种情况下，本发明的一个目的是提供一种制造金属箔叠层体的方法，甚至在所述金属箔叠层体尺寸大时，其也能够充分地增加金属箔叠层体的密合性。为了达到所述目的，本发明人发现，当依次将绝缘基材插入到一对金属箔之间和一对金属板之间，然后进行加热和加压时，为了增加金属箔叠层体的密合性，绝缘基材的面积与金属板的面积之比是十分重要的，由此，完成了本发明。S卩，本发明提供了一种用于制造金属箔叠层体的方法，该方法包括依次将绝缘基材插入到一对金属箔之间和一对金属板之间，然后进行加热和加压来制造金属箔叠层体， 在该金属箔叠层体中所述一对金属箔贴附在绝缘基材的两侧，其中，绝缘基材的面积与各金属板的面积之比为0. 75-0. 95。根据本发明，由于绝缘基材与金属板的面积比被限定至特定的范围，因此甚至在该金属箔叠层体尺寸大的时候，也可充分地提高金属箔叠层体的密合性。
图1为本发明第一实施方式的金属箔叠层体的视图，其中图IA为其透视图，图IB 为其截面图2为截面图，其图示了第一实施方式的制造金属箔叠层体的方法；图3为第一实施方式的热压装置的结构示意图；和图4为截面图，其图示了本发明第二实施方式制造金属箔叠层体的方法。
具体实施例方式下文中将详细说明本发明的实施方式。(本发明的第一实施方式)在图1至图3中，图示了本发明的第一实施方式。在第一实施方式中，描述了一级结构(one-stage configuration)，即通过单次热压制造一个金属箔叠层体的情形。在图2 中，为了便于理解，各构件以相互分离的状态示出。如图1所示，第一实施方式的金属箔叠层体1包括正方形板状(square plate-shape)树脂浸制基材2和正方形片状(square sheet-shape)铜箔3 (3A，，其中正方形片状铜箔3(3A，3B) —体地贴附在树脂浸制基材2的上表面和下表面。其中，如图 IB所示，各铜箔3具有两层结构，该两层结构包括毛面3a和光面3b，并且毛面3a侧与树脂浸制基材2接触。各铜箔3的尺寸(正方形的一边)都略大于树脂浸制基材2。为了获得具有所需表面平滑度的金属箔叠层体1，从易于使用和操作的角度出发，希望各铜箔3具有 18 μ m以上且100 μ m以下的厚度。本说明书中，所述树脂浸制基材2是预浸料坯，其中，无机纤维(优选玻璃布)或者碳纤维用液晶聚酯进行了浸渗，所述液晶聚酯具有优良的耐热性和电特性。该液晶聚酯是具有如下特性的聚酯，即在熔化时表现出光学各向异性，并且在450°C或更低温度下形成各向异性熔体(anisotropic melt)。本发明中使用的该液晶聚酯优选是下述的液晶聚酯， 该液晶聚酯包含用下述化学式(1)表示的结构单元(以下称作为“化学式(1)的结构单元”)、用下述化学式(2)表示的结构单元(以下称作为“化学式O)的结构单元”)和用下述化学式(3)表示的结构单元(以下称作为“化学式(3)的结构单元”)，其中，基于所有结构单元的总量(用构成液晶聚酯的各结构单元的质量除以各结构单元的化学式量，从而以对应于物质量的量(mol)得到各结构单元的量，然后总量由各结构单元的量之和确定)，化学式(1)的结构单元含量为30-45摩尔％，化学式O)的结构单元含量为27. 5-35摩尔％， 化学式(3)的结构单元含量为27. 5-35摩尔％ (I)-O-Ar1-CO-(2) -CO-Ar2-CO-(3) -X-Ar3-Y-其中Ar1表示亚苯基或亚萘基，Ar2表示亚苯基、亚萘基或者用下述化学式(4)表示的基团，Ar3表示亚苯基或用下述化学式(4)表示的基团，X和Y分别独立地表示0或NH，存在于用Ar1、Ar2或Ar3表示的基团中的氢原子可各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代， 禾口(4) -Ar11-Z-Ar12-其中Ar11和Ar12各自独立地表示亚苯基或亚萘基，且Z表示0、CO或S02。化学式(1)的结构单元是由芳香族羟基羧酸衍生的结构单元，该芳香族羟基羧酸的例子包括对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸等。化学式O)的结构单元是由芳香族二羧酸衍生的结构单元，该芳香族二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、二苯醚_4，4’ - 二甲酸、二苯砜_4，4’ - 二甲酸、二苯甲酮_4，4’ -二甲酸等。化学式(3)的结构单元是由芳香族二醇、具有酚羟基(酚羟基)的芳香胺、或芳香族二胺衍生的结构单元。该芳香族二醇的例子包括对苯二酚、间苯二酚、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基) 砜等。所述具有酚羟基的芳香胺的例子包括4-氨基苯酚(对氨基苯酚)、3_氨基苯酚 (间氨基苯酚)等，芳香族二胺的例子包括1，4_苯二胺、1，3_苯二胺等。本发明中使用的液晶聚酯在溶剂中是可溶的，并且在溶剂中的溶解性是指在50°C 的温度下能够以1 %质量或更高的浓度溶解在溶剂中。在此，该溶剂是用于制造后述液体组合物的合适溶剂的任一种，具体见下文。在溶剂中具有溶解性的该液晶聚酯优选是下述的液晶聚酯，该液晶聚酯包含由具有酚羟基的芳香胺衍生的结构单元和/或由芳香族二胺衍生的结构单元作为化学式(3)的结构单元。即，因为所得的液晶聚酯在下文所述的合适溶剂(非质子性极性溶剂)中可以具有优异的溶解性，所以其优选包括X和Y的至少一个为NH的结构单元(由式(3’ )表示的结构单元，在下文中称为“化学式(3’ )的结构单元”)作为化学式(3)的结构单元。特别优选的是，基本上所有化学式(3)的结构单元都是化学式(3’ )的结构单元。该化学式 (3’)的结构单元从下述方面考虑是有利的，即其能够保证在液晶聚酯的溶剂中的足够溶解度，并且提高了液晶聚酯的低吸水性；(3，)-X-Ar3-NH-其中Ar3和X具有与上述定义相同的含义。更优选地，基于所有结构单元的总量，化学式(3)的结构单元的含有比例在 30-32. 5摩尔％的范围内，由此，在溶剂中的溶解性变得更为令人满意。如上所述，包含化学式(3’)的结构单元作为化学式(3)的结构单元的液晶聚酯，除了在溶剂中的溶解性和低吸水性方面外，还具有以下优点，即其更容易利用下述的液体组合物制造树脂浸制基材2。优选地，基于所有结构单元的总量，化学式(1)的结构单元的含有比例在30-45摩尔％的范围内，更优选在35-40摩尔％的范围内。包含所述摩尔分数的化学式(1)的结构单元的该液晶聚酯在溶剂中可能倾向于具有更优异的溶解性，同时还能充分地保持介晶性 (mesomorphism)。另外，结合考虑衍生化学式(1)的结构单元的芳香族羟基羧酸的易得到性(availability)，对羟基苯甲酸和/或2-羟基-6-萘甲酸作为该芳香族羟基羧酸是合适的。优选地，基于所有结构单元的总量，化学式O)的结构单元的含有比例在27. 5-35 摩尔％的范围内，更优选在30-32. 5摩尔％的范围内。包含所述摩尔分数的化学式(2)的结构单元的液晶聚酯在溶剂中可倾向于具有更优异的溶解性，同时还能充分地保持介晶性。 另外，结合考虑衍生化学式O)的结构单元的芳香族二羧酸的易得到性，优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸中的至少一种作为该芳香族二羧酸。从所获得的液晶聚酯表现出较高水平的介晶性的角度考虑，化学式O)的结构单元比化学式(3)的结构单元的摩尔分数，即，[化学式O)的结构单元]/[化学式(3)的结构单元]适于在0. 9/1至1/0. 9的范围内。以下对液晶聚酯的制造方法进行简要说明。该液晶聚酯可以由各种已知的方法制造。当制造合适的液晶聚酯，即包含化学式 (1)的结构单元、化学式O)的结构单元和化学式(3)的结构单元的液晶聚酯时，由于操作过程简单，因而优选下述方法通过将衍生出这些结构单元的单体转换为酯形成衍生物和酰胺形成衍生物，然后聚合所述酯形成衍生物和酰胺形成衍生物来制造上述液晶聚酯。所述酯形成衍生物和酰胺形成衍生物将通过实例进行描述。具有羧基的单体、例如芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的酯和酰胺形成衍生物的实例包括其中的羧基为具有高反应活性的基团，例如酰氯或酸酐，以促进制造聚酯或聚酰胺的反应的酯和酰胺形成衍生物；其中的羧基与醇、乙二醇等形成酯，以通过酯和酰胺交换反应来制造聚酯或聚酰胺的酯和酰胺形成衍生物。具有酚羟基的单体、例如芳香族羟基羧酸或芳香族二醇的酯和酰胺形成衍生物的实例包括其中的酚羟基与羧酸形成酯以通过酯交换反应来制造聚酯或聚酰胺的酯和酰胺形成衍生物。具有氨基的单体、例如芳香族二胺的酰胺形成衍生物的实例包括其中的氨基与羧酸形成酰胺以通过酰胺交换反应来制造聚酰胺的酯和酰胺形成衍生物。其中，为了更加容易和简单地制造液晶聚酯，特别优选下述液晶聚酯的制造方法通过使用脂肪酸酐将芳香族羟基羧酸和单体(所述单体是具有酚羟基和/或氨基的单体，例如为芳香族二醇、具有酚羟基的芳香胺或芳香族二胺)酰化获得酯和酰胺形成衍生物(酰化产物)，然后聚合该酯和酰胺形成衍生物，以使酰化产物的酰基和具有羧基的单体的羧基进行酯和酰胺交换。例如在JP-A-2002-220444或JP-A-2002-146003中公开了这种液晶聚酯的制造方法。在酰化中，基于酚羟基和氨基的总量，脂肪酸酐的添加量优选为1-1. 2倍当量，更优选1. 05-1. 1倍当量。当脂肪酸酐的添加量低于1倍当量时，在聚合时酰化产物以及原料单体会升华，因此可能导致反应体系的堵塞。相反地，当脂肪酸酐的添加量大于1. 2倍当量时，得到的液晶聚酯可能会被显著着色。酰化优选地在130至180°C进行5分钟至10小时，更优选地在140至160°C进行 10分钟至3小时。从成本和操作性的角度考虑，酰化中使用的脂肪酸酐优选为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐或它们的两种或多种的混合物，特别优选为乙酸酐。酰化后的聚合优选在以0. 1-500C /min的速率在130-400°C范围内升温来实施，更优选在以0. 3-50C /min的速率在150_350°C范围内升温来实施。在聚合中，基于羧基，酰化产物的酰基的量优选为0. 8-1. 2倍当量。在酰化和/或聚合的情况下，作为副产物获得的脂肪酸和未反应脂肪酸酐优选地通过蒸发等蒸馏出系统，以便利用勒沙特-利布劳恩(Le Chatelier-Braun)原理(平衡移动原理)实施平衡移动(equilibrium displacement)。
该酰化和聚合可以在催化剂存在下实施。作为催化剂，可以使用那些至今已知的用于聚酯聚合反应的催化剂，其实例包括金属盐催化剂，例如乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛酸酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑；有机化合物催化剂例如N，N- 二甲基氨基嘧啶和 N-甲基咪唑。在这些催化剂中，优选使用包括两个或更多个氮原子的杂环化合物，如N，N-二甲氨基嘧啶或N-甲基咪唑(参见JP-A-2002-146003)。通常，在装入单体时同时装入该催化剂，并且在酰化后不需要将其除去。当不除去该催化剂时，该酰化可直接转换至聚合。在本发明中，在所述聚合中获得的该液晶聚酯可以直接使用。为了进一步提高例如耐热性和介晶性等的性能，优选增加分子量，且优选实施固相聚合反应来增加该分子量。 根据该固相聚合反应的一系列操作将在下文中描述。通过上述聚合反应获得的具有相对低分子量的液晶聚酯被取出，然后研磨成粉末(powder)或片(flake)。随后，例如，将研磨后的液晶聚酯在例如氮的惰性气氛下以固态在20-350°C的温度下进行1-30小时的热处理。该固相聚合反应可以通过这些操作来实施。该固相聚合反应可以在搅拌下实施，或者在没有搅拌的情况下以静置的状态实施。从获得具有下述的合适流动开始温度(flow initiation temperature)的液晶聚酯的角度考虑，当详细描述该固相聚合反应的合适条件时，反应温度优选高于210°C，更优选在220-350°C范围。反应时间优选选自1_10小时。对于本发明使用的液晶聚酯，所述流动开始温度优选为250°C以上，其依据为这样能在形成于树脂浸制基材2上的导电层和绝缘层(树脂浸制基材幻之间获得更高的密合性。如本文使用的，流动开始温度是指在使用流动测试仪的熔体粘度评价中在9. SMPa的压力下液晶聚酯的熔体粘度变为4800 · s或者更低的温度。对于本领域技术人员而言，该流动开始温度作为液晶聚酯分子量的指标(indication)是公知的(参见例如由Naoyuki Koide编辑的“液晶聚酯的合成、成形和应用(Synthesis, Forming and Application of Liquid Crystal Polymer) ”，pp. 95-105，CMC, 1987 年 6 月 5 日出版)。液晶聚酯的流动开始温度更优选为250°C或更高，且为300°C或更低。当流动开始温度为300°C或更低时，液晶聚酯在溶剂中的溶解性变得更为令人满意，同时在获得下文所述的液体组合物时，粘度不明显增加。因此，该液体组合物的操作性能可以趋向于令人满意。从这一点看，更优选具有^(TC或更高且四01或更低的初始流动温度的液晶聚酯。为了将液晶聚酯的流动开始温度控制在所述的合适范围内，可以适当地优化固相聚合反应的聚合条件。该树脂浸制基材2特别优选为通过以下步骤获得的树脂浸制基材，即通过利用液体组合物浸渍无机纤维(优选玻璃布)或碳纤维，所述液体组合物包含液晶聚酯和溶剂 (特别地通过在溶剂中溶解液晶聚酯而制造的液体组合物)，然后干燥除去溶剂。在除去溶剂后附着在树脂浸制基材2上的液晶聚酯的量，基于所得的树脂浸制基材2的质量，优选地为30-80质量％，更优选地为40-70质量％。当上述合适的液晶聚酯，特别是包含上述化学式(3’ )的结构单元的液晶聚酯用作在本发明中使用的液晶聚酯时，该液晶聚酯在不含有卤素原子的非质子溶剂中表现出足够的溶解性。本文中，不含有卤素原子的非质子溶剂的实例包括例如二乙基醚、四氢呋喃和1，4-二？恶烷等的醚系溶剂；例如丙酮和环己酮等的酮系溶剂；例如乙酸乙酯等的酯系溶剂；例如Y-丁内酯等的内酯系溶剂；例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等的碳酸酯系溶剂；例如三乙胺和吡啶等的胺系溶剂；例如乙腈和琥珀腈等的腈系溶剂；例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮等的酰胺系溶剂；例如硝基甲烷和硝基苯等的硝基系溶剂；例如二甲基亚砜和环丁砜等的硫系溶剂；例如六甲基磷酰胺和三正丁基磷酸等的磷系溶剂。上述液晶聚酯在溶剂中的溶解性是指在选自这些溶剂的至少一种非质子溶剂中的溶解性。从通过使得液晶聚酯在溶剂中的溶解性更令人满意而容易地获得液体组合物的角度考虑，在这些示例性的溶剂中，优选地使用具有3或更多且5或更少的偶极矩的非质子性极性溶剂。具体地，优选地使用酰胺系溶剂和内酯系溶剂，更优选N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(匪P)。另外，当该溶剂为在Iatm下具有180°C或更低的沸点的高挥发性溶剂时，有以下优点，即在利用液体组合物浸渍片后， 容易除去溶剂。从这一点看，DMF和DMAc是特别优选的。所述酰胺系溶剂的使用还具有下述优点，即由于厚度的不均等极少在树脂浸制基材2的制造中出现，因而容易在该树脂浸制基材2上形成导电层。当上述非质子溶剂作为液体组合物使用时，基于该非质子溶剂100质量份，液晶聚酯优选地以20-50质量份溶解，更优选地以22-40质量份溶解。当在该液体组合物中的液晶聚酯含量为上述范围时，在树脂浸制基材2的制造中，利用液体组合物浸渍片的效率变得令人满意，从而有不易出现下述不利的趋势，所述不利是当浸制后通过干燥除去溶剂时， 出现厚度不均等。只要本发明的目的不受损，可以添加一种或两种或更多种除液晶聚酯外的树脂至液体组合物中，例如热塑性树脂，该热塑性树脂例如为聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性物质，和聚醚酰亚胺；以甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯的共聚物为代表的弹性体；热固性树脂，例如为酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂(cyanate resin) 0同样，甚至当使用所述其它树脂时，所述其它树脂也优选可溶解到液体组合物中使用的溶剂中。另外，只要本发明的效果不受损，可以添加一种或两种或更多种的各种添加剂至液体组合物中，以用于提高如尺寸稳定性、高温导电性和电特性，该添加剂例如为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝、碳酸钙等的无机填料；固化环氧树脂、交联苯胍胺树脂、交联丙烯酸类聚合物等的有机填料；硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。在该液体组合物中，溶液中含有的细小异物可以任选地通过过滤器等进行过滤处理除去。另外，该液体组合物可以任选地进行脱气处理。本发明中使用的待利用液晶聚酯浸渍的该基材包括无机纤维和/或碳纤维。本文中，该无机纤维为陶瓷纤维，该陶瓷材料典型的为玻璃，其实例包括玻璃纤维、氧化铝系纤维、含硅的陶瓷系纤维等。在这些无机纤维中，优选为主要包含玻璃纤维的片，即玻璃布，这是由于其具有大的机械强度和令人满意的易得到性。该玻璃布优选地为包含含碱玻璃纤维(alkali-containing glass fiber)、无碱玻璃纤维(non-alkali glass fiber)或低介电玻璃纤维(low dielectric glass fiber)的玻璃布。作为构成玻璃布的纤维，还能部分混合包括玻璃以外的陶瓷的陶瓷纤维或碳纤维。构成该玻璃布的纤维可以利用偶联剂进行表面处理，所述偶联剂例如为氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂或钛酸酯系偶联剂。制造包含这些纤维的玻璃布的方法的实例包括如下方法，即将构成玻璃布的纤维分散在水中，并任选地添加如丙烯酸类树脂的上浆剂，然后利用造纸机制造薄片，进而干燥而获得无纺布，和使用公知织机(weaving machine)的方法。nj ^ ffi 5F IX ^ (plain weaving method)、 Ig I ^ ^ (satin weaving method)、斜纹织法(twill weaving method)、织席法(mat weaving method)等织造法织造纤维。优选地使用具有10-100纤维/25mm的织造密度和玻璃布单位面积质量为10_300g/ m2的玻璃布。使用的该玻璃布的厚度通常为约10-200 μ m，更优选地为10-180 μ m。还可以使用市场上容易买到的玻璃布。作为这样的玻璃布，可商业购得各种作为电子元件的绝缘浸制基材的产品，可以从Asahi-^Awebel Co.，Ltd、Nitto Boseki Co., Ltd.，Arisawa Manufacturing Co.，Ltd.等公司获得。具有合适厚度的市场可购玻璃布的实例包括IPC名称(IPC name)为1035、1078、2116和7628的例子。适合作为无机纤维的玻璃布可以典型的通过以下方法利用液体组合物浸渍，该方法包括准备加入了该液体组合物的浸渍浴，然后在该浸渍浴中浸渍玻璃布。本文中，当所用液体组合物中的液晶聚酯的含量、在浸渍浴中的浸渍时间和利用该液体组合物浸渍的玻璃布的拉起速率(pull-up rate)被恰当地最优化时，可以容易地控制上述合适液晶聚酯的附
JeeL有里。该树脂浸制基材2可以通过从如上浸渗了液体组合物的玻璃布除去溶剂制造。对除去溶剂的方法并没有特别限制，从操作简单的观点出发，优选溶剂的蒸发，可使用加热法、抽真空法、通气法或者其组合。在树脂浸制基材2的制造中，在除去溶剂后，进一步实施热处理。通过该热处理，可以增加在除去溶剂后含在树脂浸制基材2中的液晶聚酯的分子量。至于该热处理的处理条件，举例来说，在惰性气体如氮的气氛下，在至330°C进行 1-30小时的热处理。从获得具有更令人满意的耐热性的金属箔叠层体的角度考虑，关于该热处理的处理条件，加热温度优选地高于250°C，更优选地在260-320°C范围内。以生产率的观点看，该热处理的处理时间优选地选自1-10小时。如图3中所示，用于制造金属箔叠层体1的热压装置11包括长方体腔12，并且门 13以可关/可开的方式连接在腔12的一侧(图3中为左侧)。真空泵15与腔12相连，从而使腔12的内部降低到预定的压力(优选地，或更低的压力)。另外，在腔12中，一对上下热压板(上热压板16和下热压板17)相对放置。在此，上热压板16固定于腔12从而不会上升/下降，而下热压板17以向着上热压板16沿箭头A-B方向可上升/下降的方式放置。在上热压板16的下表面形成了压力面16a，同时在下热压板17的上表面上形成了压力面17a。所述金属箔叠层体1使用该热压装置11通过下述步骤制造。如图2所示，在如下所述的第一叠层体制造工序中，使用了一对上和下正方形片状隔离铜箔5(5A，5B)。各隔离铜箔5具有两层结构，包括毛面fe和光面恥。在如下所述的第二叠层体制造工序中，使用了一对上和下正方形片状SUS板 10 (10A, 10B)，一对上和下正方形片状SUS板6 (6A，6B)和一对上和下正方形片状芳族聚酰胺垫(7A，7B)。本文中，作为各SUS板10的尺寸，使该尺寸略大于树脂浸制基材2的尺寸，以使得树脂浸制基材2的面积与SUS板10的面积之比在0. 75-0. 95范围内(优选地 0. 85-0. 95)。当该面积比低于0. 75时，在下文所述的第二叠层体加热/加压步骤中，来自于上热压板16和下热压板17的压力不会被合适地传递到树脂浸制基材2上，因而，在树脂浸制基材2与各铜箔3之间的密合性就会变得不充分。相反地，当该面积比大于0. 95时， 在下文所述的第二叠层体加热/加压步骤中，在树脂浸制基材2与各铜箔3之间的密合性不会出现问题。然而，会出现以下问题，即树脂会从树脂浸制基材2的周围部分流出，从而污染SUS板10B、芳族聚酰胺垫7B和下热压板17。首先，在第一叠层体制造工序中，如图2所示，将树脂浸制基材2依次插入到一对铜箔3A，3B之间和一对隔离铜箔5A，5B之间，从而制作第一叠层体8。为此，首先，该树脂浸制基材2插入到两个铜箔3A，;3B之间。此时，使各铜箔3的毛面3a朝向内侧(树脂浸制基材2侧)。然后，将这些铜箔3A，;3B插入到两个隔离铜箔5A， 5B之间。此时，使各隔离铜箔5的光面恥朝向内侧(铜箔3侧)。因而，获得了包括树脂浸制基材2、一对铜箔3A，3B、和一对隔离铜箔5A，5B的第一叠层体8。如此获得的第一叠层体8转移至第二叠层体制造工序，如图2所示，将该第一叠层体8依次插入到一对SUS板10A，IOB之间、一对SUS板6A，6B之间以及一对芳族聚酰胺垫 7A，7B之间，从而制作第二叠层体9。为此，将第一叠层体插入到两个SUS板10A，IOB之间。在将SUS板10A，IOB插入到两个SUS板6A，6B之间后，这些SUS板6A，6B被插入到两个芳族聚酰胺垫7A，7B之间。因此，获得了包括第一叠层体8、一对SUS板10A，10B, 一对SUS板6A，6B和一对芳族聚酰胺垫 7A，7B的第二叠层体9。此时，由于芳族聚酰胺垫7在加工性能上优异，因此，制造第二叠层体9的操作可以简单并且快速地实施。如此获得的该第二叠层体9转至第二叠层体加热/加压步骤，该第二叠层体9沿其层叠方向(图2中的垂直方向)通过上热压板16和下热压板17加热和加压。如图3中所示，也就是，首先，打开门13，将第二叠层体9放置在下热压板17的压力面17a上。然后，关闭该门13，运转真空泵15，由此将腔12的压力降低至预定压力。在这该状态下，下热压板17在箭头A的方向上适当的上升，由此，第二叠层体9通过轻柔地插入到上热压板16和下热压板17之间被固定。接着，升高上热压板16和下热压板17的温度。在该温度升高至预定温度后，通过进一步沿箭头A的方向升高下热压板17在上热压板 16和下热压板17之间将第二叠层体9加热和加压。因而，在上热压板16和下热压板17之间形成金属箔叠层体1。此时，如上所述，各SUS板10的尺寸都略大于树脂浸制基材2的尺寸(具体地，树脂浸制基材2的面积与SUS板10的面积之比为0. 75-0. 95)。因此，即使金属箔叠层体1尺寸大，金属箔叠层体1的密合性也可以充分提高。另外，在第一叠层体8中，各铜箔3的毛面3a与树脂浸制基材2接触，因此，一对铜箔3A，3B通过锚定效应(anchor effect)牢固地固定于树脂浸制基材2。由此，可以显著地抑制在形成金属箔叠层体1后各铜箔3从树脂浸制基材2上脱落，因而可以增加金属箔叠层体1的商业价值。关于该第二叠层体加热/加压步骤中的加热/加压处理的条件，优选恰当地优化处理温度和处理压力，从而获得的叠层体能够表现出令人满意的表面光滑度。该处理温度可基于在制造热压中使用的树脂浸制基材2时所使用的热处理的温度条件。具体地，假设 Tmax[°C ]代表在制造树脂浸制基材2时所用热处理的温度条件的最高温度，热压优选地在高于该Tmax的温度实施，更优选地为TmaX+5[°C ]或更高的温度。该热压的温度的上限可以选择，从而使得其低于包含在所使用的树脂浸制基材2中的液晶聚酯的分解温度，该温度优选地调整至比该组合物温度低30°C或更高的温度。如本文中所述，该分解温度由已知的方法，如热重量分析法确定。该热压的处理时间优选地选自10分钟-5小时，同时所述压力优选选自1-3OMPa。在保持该加压状态下，随着预定时间的推移，在保持第二叠层体9的加压状态下， 上热压板16和下热压板17的温度降低。随后，当温度降低到预定的温度时，下热压板17 在箭头B的方向恰当地下降，从而获得以下状态，即第二叠层体9轻柔地插入到上热压板16 和下热压板17之间。然后，腔12的抽空状态解除，并且下热压板17在箭头B的方向进一步下降，由此，将第二叠层体9与上热压板16的压力面16a分开。最后，打开门13，并且将第二叠层体9从腔12的内部取出。在第二叠层体9被取出后，由该第二叠层体9分离金属箔叠层体1。此时，由于各铜箔3的光面北与各隔离铜箔5的光面恥接触，因此，各隔离铜箔5可以从各铜箔3上容易地剥离。至此，完成了金属箔叠层体1的制造过程，获得了金属箔叠层体1。(本发明的第二实施方式)在图4中，图示了本发明的第二实施方式。在第二实施方式中，公开了三级结构 (three-stage configuration)，S卩，由单次热压制造三个金属箔叠层体的情况。在图4中， 为了便于理解，各构件以相互分离的状态示出。第二实施方式的金属箔叠层体1和热压装置11具有与第一实施方式相同的结构。当利用该热压装置11制造金属箔叠层体1时，根据第一实施方式中金属箔叠层体 1的制造过程同时制造三个金属箔叠层体1，如下文所述。首先，在第一叠层体制造工序中，以如第一实施方式相同的方式，如图4所示，将该树脂浸制基材2依次插入到一对金属箔3A，3B之间和一对隔离铜箔5A，5B之间，制作三个第一叠层体8。接下来，三个第一叠层体8转至第二叠层体制造工序，如图4所示，所述三个第一叠层体8沿层叠方向(在图4中的垂直方向)隔着四个SUS板10叠放来制造第二叠层体 9，在该第二叠层体9中三个第一叠层体依次插入到一对SUS板6A，6B之间和一对芳族聚酰胺垫7A，7B之间。本文中，作为各SUS板10，与第一实施方式同样地使用尺寸略大于树脂浸制基材2的SUS板(树脂浸制基材2的面积与SUS板10的面积之比为0. 75-0. 95 (优选地为 0. 85-0. 95))。最后，如此获得的该第二叠层体转至第二叠层体加热/加压步骤，如图4所示，该第二叠层体9与第一实施方式同样地利用上热压板16和下热压板17沿层叠方向加热和加压(在图4中垂直方向)。因而，三个金属箔叠层体1同时在上热压板16和下热压板17之间形成。此时，如前文所述，各SUS板10的尺寸均略大于树脂浸制基材2的尺寸(具体地，树脂浸制基材2的面积与SUS板10的面积之比为0. 75-0. 95)。因此，即使三个金属箔叠层体1尺寸大，各金属箔叠层体1的密合性也可以充分提高。另外，在各第一叠层体8中，各铜箔3的毛面3a与树脂浸制基材2接触，因此，一对铜箔3A，3B通过锚定效应牢固地固定在树脂浸制基材2上。由此，可以显著地抑制在形成三个金属箔叠层体1后各铜箔3从树脂浸制基材2上脱落，因而可以增加金属箔叠层体1的商业价值。以与第一实施方式相同的方式将第二叠层体9从腔12的内部取出，由该第二叠层体9分离三个金属箔叠层体1。此时，由于各铜箔3的光面北与各隔离铜箔5的光面恥接触，因此，各隔离铜箔5可以从各铜箔3上容易地剥离。至此，完成了金属箔叠层体1的制造过程，获得了三个金属箔叠层体1。(本发明的其它实施方式)虽然在第一和第二实施方式中描述了使用树脂浸制基材2作为绝缘基材的情况， 但除树脂浸制基材2之外的绝缘基材(例如，如液晶聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜的树脂膜) 也可以代替树脂浸制基材或者与树脂浸制基材结合使用。虽然在第一和第二实施方式中描述了使用铜箔3作为金属箔的情况，但除铜箔3 以外的金属箔(例如SUS箔、金箔、银箔、镍箔、铝箔等)也可以代替铜箔或与铜箔结合使用。虽然在第一和第二实施方式中描述了使用SUS板10作为金属板的情况，但除SUS 板10之外的金属板(例如铝板等)也可代替SUS板或者与SUS板结合使用。虽然在第一和第二实施方式中描述了在树脂浸制基材2中，使作为树脂的液晶聚酯浸渗于无机纤维或碳纤维，然而除液晶聚酯以外的树脂(例如，聚酰亚胺和环氧树脂等的热固性树脂)也可以代替液晶聚酯或者与液晶聚酯结合使用。在第一和第二实施方式中描述了树脂浸制基材2、铜箔3、隔离铜箔5、SUS板10、 SUS板6和芳族聚酰胺垫7为正方形板状或正方形片状。然而，各部件的形状并不仅限于正方形板状或者正方形片状，其也可以为例如长方形板状或者长方形片状。制造第一叠层体8的情况已经在第一和第二实施方式中描述，其中在第一叠层体制造工序中，将树脂浸制基材2依次插入到一对铜箔3A，3B之间和一对隔离铜箔5A，5B之间。然而，第一叠层体8可以仅通过将树脂浸制基材2插入到一对铜箔3A，3B之间获得，而省略一对隔离铜箔5A，5B。制造第二叠层体9的情况已经在第一和第二实施方式中描述，其中在第二叠层体制造工序中，将第一叠层体8依次插入到一对SUS板10A，IOB之间，一对SUS板6A，6B之间和一对芳族聚酰胺垫7A，7B之间。然而，第二叠层体9可以仅通过将第一叠层体8插入到一对SUS板10A，IOB之间获得，而省略所述一对SUS板6A，6B和所述一对芳族聚酰胺垫7A， 7B。虽然在第二实施方式中公开了三级结构(three-stage configuration)，其也可以采用多级结构(例如二级结构(two-stage configuration)、五级结构(five-stage configuration)等)。实施例在下文中公开本发明的实施例。本发明并不仅限于这些实施例。〈树脂浸制基材的制造〉
在带有搅拌器、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中填充1，976g(10. 5mol)的2-羟基_6_萘甲酸、1，474g(9. 75mol)的4-羟基乙酰苯胺 (hydroxyacetoanilide)、1，620g(9. 75mol)的间苯二甲酸和 2，374g(23. 25mol)的乙酸酐。 在利用氮气充分置换反应器中的气氛后，在氮气流下用15分钟将温度升高到150°C，同时在保持该温度(150°C )下将该混合物回流3小时。随后，用170分钟将温度升高到300°C，同时蒸馏出作为副产物的乙酸和未反应的乙酸酐。扭矩增加的时间点被认为是反应已经完成的时间点，然后取出内容物(content)。 将该内容物冷却至室温并通过研磨器研磨从而获得具有相对低的分子量的液晶聚酯的粉末。如此获得的粉末的流动开始温度通过流动测试仪(“Model CFT-500”，由aiimadzu公司制)测量，结果为235°C。通过将该液晶聚酯粉末在223°C、在氮气气氛下热处理3小时而进行固相聚合反应。固相聚合反应后的液晶聚酯的该流动开始温度为270°C。向如此获得的液晶聚酯(2，200g)添加7，800gN，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)，随后在 100°C加热2小时从而获得液体组合物。该液体组合物的溶液粘度为320cP。熔体粘度是在23°C的测量温度下用由Toki Sangyo Co.，Ltd制造的B型粘度计“Model TVL-20”(转子No. 21 ；旋转速率5rpm)测定的值。玻璃布(厚度为45 μ m，IPC名为 1078，由 Arisawa Manufacturing Co.，Ltd 制造的玻璃布)通过所得液体组合物浸渍，制造树脂浸制基材，该树脂浸制基材通过设定在130°C 的热空气干燥器干燥，然后在氮气氛下在290°C热处理3小时，由此增加了树脂浸制基材中的液晶聚酯的分子量。结果，得到热处理了的树脂浸制基材。〈实施例1>利用上述的热处理了的树脂浸制基材、芳族聚酰胺垫(厚度为3mm、长度为520mm、 宽度为520mm，由Ichikawa Techno-Fabrics Co.，Ltd制造的芳族聚酰胺垫)、SUS板 (SUS304,厚度为5mm、长度为500mm，宽度为500mm)、SUS板(SUS304，厚度为1mm，长度为 500mm,宽度为 500mm)、隔离铜箔(“3EC-VLP”，厚度为 18 μ m，由 MITSUI MINING&SMELTING CO.，LTD制造)、构成金属箔叠层体的铜箔(“3EC-VLP”，厚度为18 μ m，长度为453mm，宽度为453mm，由MITSUI MINING&SMELTING CO.，LTD制造)、构成金属箔叠层体的树脂浸制基材(厚度为7 μ m、长度为433mm、宽度为433mm的预浸料坯，其中玻璃布浸渗了液晶聚酯)、构成金属箔叠层体的铜箔(“3EC-VLP”，厚度为18 μ m、长度为453mm、宽度为453mm， 由 MITSUI MINING&SMELTING CO.，LTD 制造)、隔离铜箔(“3EC-VLP”，厚度为 18 μ m，由 MITSUIMINING&SMELTING CO.，LTD 制造)、SUS 板(SUS304,厚度为 1mm，长度为 500mm，宽度为500mm)、SUS板(SUS304，厚度为5mm，长度为500mm，宽度为500mm)和芳族聚酰胺垫(厚度为 3_，长度为 520_、宽度为 520mm,由 Ichikawa Techno-Fabrics Co.，Ltd 制造的芳族聚酰胺垫)，从底部依次层叠。使用高温真空挤压机(“KVHC-PRESS”，长度为300mm，宽度为 300mm,由KITAGAWA SEIKI Co.，Ltd制造)，该第二叠层体通过在340°C温度和5MPa的压力 (针对树脂浸制基材的特定压力)条件下热压30分钟而一体化，从而获得金属箔叠层体。〈实施例2>以与实施例1相同的方式制造金属箔叠层体，与之不同的是，树脂浸制基材的尺寸被设定为480mm见方(长度为480mm，宽度为480mm)，并且根据树脂浸制基材的尺寸，铜箔的尺寸被设定为500mm见方(长度为500mm，宽度为500mm)。在该金属箔叠层体中，铜箔的面积与SUS板的面积之比为0. 92。<比较例1>以与实施例1相同的方式制造金属箔叠层体，与之不同的是，树脂浸制基材的尺寸被设定为250mm见方(长度为250mm，宽度为250mm)，并且根据树脂浸制基材的尺寸，铜箔的尺寸被设定为270mm见方(长度为270mm，宽度为270mm)。在该金属箔叠层体中，铜箔的面积与SUS板的面积之比为0. 25。〈比较例2>以与实施例1相同的方式制造金属箔叠层体，与之不同的是，树脂浸制基材的尺寸被设定为353mm见方(长度为353mm，宽度为353mm)，并且根据树脂浸制基材的尺寸，铜箔的尺寸被设定为373mm见方(长度为373mm，宽度为373mm)。在该金属箔叠层体中，铜箔的面积与SUS板的面积之比为0. 5。<金属箔叠层体密合性评价>对于实施例1、实施例2、比较例1和比较例2，分别测定金属箔叠层体的剥离强度 (单位N/cm)，从而评价金属箔叠层体的密合性。也就是，各金属箔叠层体被切割为IOmm长的带状，制造出十个样品。对于各样品，金属箔叠层体的剥离强度(90°剥离强度)以下述方式测量，即在树脂浸制基材固定的状态下，通过从树脂浸制基材上以50mm/分钟的剥离速率沿90°角方向剥离铜箔，并算出十个样品的平均值。结果如表1所示。表权利要求
1.金属箔叠层体的制造方法，该方法包括依次将绝缘基材插入到一对金属箔之间和一对金属板之间，然后进行加热和加压来制造金属箔叠层体，在该金属箔叠层体中，所述一对金属箔贴附在绝缘基材的两侧，其中，绝缘基材的面积与各金属板的面积之比为0. 75-0. 95。
2.如权利要求1所述的金属箔叠层体的制造方法，其中，所述绝缘基材为预浸料坯，在该预浸料坯中，无机纤维或者碳纤维被用热塑性树脂浸渗。
3.如权利要求2所述的金属箔叠层体的制造方法，其中，所述热塑性树脂为具有250°C 或更高的流动开始温度的液晶聚酯。
4.如权利要求3所述的金属箔叠层体的制造方法，其中，作为液晶聚酯，使用包含由下述化学式(1)、(2)和(3)表示的结构单元的液晶聚酯，其中，基于所有结构单元的总量， 化学式(1)表示的结构单元的含量为30-45摩尔％，化学式(2)表示的结构单元的含量为 27. 5-35摩尔％，化学式(3)表示的结构单元的含量为27. 5_35摩尔％ (1)-O-Ar1-CO-(2)-CO-Ar2-CO-(3)-X-Ar3-Y-其中，Ar1表示亚苯基或亚萘基，Ar2表示亚苯基、亚萘基或者用下述化学式(4)表示的基团，Ar3表示亚苯基或用下述化学式(4)表示的基团，X和Y分别表示0或NH，存在于由 Ar1、Ar2或Ar3表示的基团中的氢原子可以分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代，(4)-Ar11-Z-Ar12-其中Ar11和Ar12各自独立地表示亚苯基或亚萘基，Z代表0、CO或S02。
5.如权利要求4所述的金属箔叠层体的制造方法，其中，由化学式(3)表示的结构单元中的X和Y中的至少一个为NH。
全文摘要
本发明提供金属箔叠层体的制造方法，该方法包括依次将绝缘基材插入到一对金属箔之间和一对金属板之间，然后进行加热和加压来制造金属箔叠层体，在该金属箔叠层体中该一对金属箔贴附在绝缘基材的两侧，其中，绝缘基材的面积与各金属板的面积之比为0.75-0.95。根据本发明，即使在金属箔叠层体尺寸大时，也能够充分地提高金属箔叠层体的密合性。
文档编号B32B37/10GK102490436SQ201110310129
公开日2012年6月13日 申请日期2011年7月7日 优先权日2010年7月9日
发明者伊藤丰诚, 沈昌补, 莇昌平 申请人:住友化学株式会社