专利名称：一种具有低干涉纹的透明硬化膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有低干涉纹的透明硬化膜。
技术背景
由于聚酯等的塑料薄膜在机械性能、尺寸稳定性、耐热性、透明性等方面具有优良的性质，因此将其作为模内装饰(IMD)材料或屏幕显示材料等多种用途的基材薄膜而广泛应用。
然而这种塑料薄膜，由于薄膜表面的表面硬度低，而且耐磨性能也不足，通过和其它固体物质的接触、摩擦、划擦等其表面容易受到损失，在表面产生的损伤会使薄膜的经济价值显著降低，使薄膜在短时间内就不能使用。因此，已知的是，在由聚酯薄膜形成基材薄膜时，在其上面设置耐擦伤性和耐磨耗性等优良的硬化层。
硬化膜表面的硬化层和支持体的折射率一般是不同的，硬化层与支持体之间折射率的差异会形成界面相，当光照射其表面时，硬化膜表面的一次反射光与界面相二次反射光因波程差存在必然会发生干涉现象，不同波长的光干涉程度不一致，在不同角度看，会产生不同程度的彩虹状干涉纹，这种干涉纹的存在会影响产品的视觉效果，影响产品的应用， 因此，必须消除干涉纹。
为消除或降低干涉纹，公知技术一般采用提高涂膜厚度的精确度、增大硬化层的折射率以减少折射率差的方法、基材溶解或膨润以减少干涉条纹的方法等，但是这些方法存在对涂布精度要求高、透光率大幅降低、无法满足IMD的成型拉伸性能要求等缺陷。发明内容
本发明要求解决的技术问题是提供一种具有低干涉纹的透明硬化膜，既能满足平板显示领域的应用又能满足IMD的成型拉伸性能要求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种具有低干涉纹的透明硬化膜，在支持体上涂覆透明硬化层，所述硬化层包括第一涂层和位于第一涂层之上的第二涂层，所述第一涂层的折射率为1. 57 1. 69、厚度为 0. 05 0. 25 μ m，所述第二涂层的折射率为1. 45 1. 60、厚度为1 5 μ m。
上述的第一涂层的折射率为1. 59 1. 62。
上述第二涂层的厚度为2 3 μ m。
上述的第一涂层含有折射率为1. 57 1. 69的成膜物质或折射率小于1. 57的成膜物质和高折射率金属化合物。
上述的折射率为1. 57 1. 69的成膜物质包括引入芳香族化合物或稠环化合物、 弓I入脂肪族多环化合物、弓I入硫或环硫基化合物或它们的组合物。
上述的高折射率的金属化合物可以是二氧化钛或氧化铟锡。
上述的第二涂层含有一种3官能度以上的聚氨酯丙烯酸预聚物、3官能度以上的丙烯酸单体或它们的组合物。
上述的3官能度以上的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯己二醇二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯异氟尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物或是它们的混合物。
上述的3官能度以上的(甲基)丙烯酸酯单体是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单体、 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯单体、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单体、二季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯单体、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯单体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯单体或是它们的混合物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点1.本发明的硬化层采用双涂层结构，并通过控制第一涂层、第二涂层的折射率和厚度， 在保证有效解决干涉纹的情况下，使本发明提供的透明硬化膜具有2H以上的硬度，能满足 6 mm以上高度的射出成型拉伸性能要求。
2.本发明提供的透明硬化膜，既能满足平板显示领域的应用又能满足IMD的成型拉伸性能要求。具体实施方式
为了有效解决干涉纹，并且满足IMD的高硬度成型拉伸性能要求，本发明中的硬化层采用了第一涂层和第二涂层的双层结构。第一涂层的折射率控制在1. 57 1. 69，厚度控制在0. 05 0. 25 μ m的范围内，优选折射率为1. 59 1. 62 ；第二涂层的折射率控制在 1. 45 1. 60，厚度为1 5微米，优选厚度为2 3微米。
本发明提供的第一涂层具有良好的柔韧性，使硬化膜满足成型拉伸性能的要求； 第二涂层具有较高的硬度和耐摩擦性能，使硬化膜满足IMD对其硬度的要求。
为了使第一涂层具有适合的折射率要求，第一涂层中含有折射率为1.57 1.69 的成膜物质或折射率小于1. 57的成膜物质和高折射率金属化合物。射率为1. 57 1. 69 的成膜物质包括引入芳香族化合物或稠环化合物、引入脂肪族多环化合物、引入硫或环硫基化合物或它们的组合物；高折射率的金属化合物可以是二氧化钛或氧化铟锡。
为了使硬化层赋予硬化膜足够的硬度和耐磨性，本发明要求第二涂层具有较高的硬度和较好的耐磨性，同时折射率在1. 45 1. 60 ；硬度可以从提高化树脂的交联密度进行解决，本发明的第二涂层中含有一种3官能度以上的聚氨酯丙烯酸预聚物、3官能度以上的丙烯酸单体或它们的组合物。具体涉及有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单体、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯单体、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单体、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯单体、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯单体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯单体、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯己二醇二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯异氟尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。同时，将第二涂层的厚度控制在 1 5 μ m，当上硬化层的厚度低于1 μ m时，硬化膜难以达到一个较高的硬度和较好的耐磨性能；当上硬化层的厚度大于5 μ m时，则硬化膜难以满足成型拉伸的性能的要求。
为了使第一涂层、第二涂层中的成膜物质发生交联，第一涂层、第二涂层的涂布液中还加入了光引发剂。作为本发明中使用的光引发剂没有特别要求，只要可以实现成膜物质发生交联即可，可以例举的光引发剂有裂解型引发剂如2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基环已基苯基酮(184)、2_甲基-1-(4-甲硫基苯基)_2_吗啉基-I-丙酮(907)、安息香双甲醚(651)、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)等； 光敏引发剂(夺氢型)如二甲苯酮(BP)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)等。优选2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)和1-羟基环已基苯基酮(184)。这些光引发剂可以单独使用，也可以组合使用。
为了提高涂层的平整度，本发明中的第一涂层、第二涂层的涂布液中还可以加入流平剂。本发明的流平剂优选为有机硅氧烷或有机硅改性的丙烯酸流平剂如BYK-307、 BYK-377、BYK-354、BYK-306、BYK-333、Levaslip 407、Levaslip 410、Levaslip 411、 Levaslip 432、Levaslip 466 等。
根据需要，第一涂层、第二涂层的涂布液还可以用溶剂稀释。只要能够在支持体上形成本发明的透明硬化层，可以使用常规的有机溶剂而没有任何限制。有机溶剂的例子包括酯族烃如己烷，庚烷和环己烷；芳烃如甲苯和二甲苯；卤代烃如二氯甲烷和二氯乙烷； 醇类如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇；酮类如丙酮，丁酮，甲基乙基酮，2 —戊酮，和异佛尔酮；酯如乙酸乙酯和醋酸丁酯；以及溶纤剂基溶剂如乙基溶纤剂。有机溶剂可以单独使用或以两种或多种组合使用。涂布液的浓度和粘度可根据本发明的目的进行适当选择。
只要能够形成涂层，本发明对涂布方法没有特别的限制，可以使用常规的方法，如棒涂法，刮刀涂布法，Mayer棒涂法，辊涂法，刮板涂布法，条缝涂布法和凹版涂布法来形成涂层。优选条缝和凹版涂布法。
本发明中的支持体优选为塑料薄膜，可以列举的例子包括聚酯薄膜，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯薄膜(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(PMMA)、ABS与PET复合薄膜、PC与PMMA的复合薄膜等。优选的是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚碳酸酯薄膜(PC)，更为优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
支持体的的厚度没有特别的限制。通常，所述厚度在20 - 300微米，优选在50 — 200微米的范围内。当该厚度小于20微米时，机械强度将不够，并且将有这样的可能性，即硬化膜变形太大并且耐久性不够；当厚度超过300微米时，增加加工难度且成本上升。因此，在上诉范围之外的厚度不可取的。
本发明中的支持体必须是透明的，在400ηπΓ700ηπι波长范围内其光透过率优选在 80%以上，更优选90%以上。
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
实施例1第一涂层涂布液ΡΝ-62501. 00 重量份，丁酮38. 8重量份，BYK 3770. 10 重量份，1840. 10重量份，把1. 0重量份的ΡΝ-6250 [金团贸易有限公司，用10%ΒΖΑ稀释的芳香族丙烯酸酯，折射率1. 573]溶解到38. 8重量份的丁酮溶剂中，添加0. 1重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂BI 377 [由毕克化学制造]和0.1重量份的光引发剂184 [由天津天骄化工有限公司制造]，得到第一涂层涂布液。
将上述涂布液施加到厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[中国乐凯胶片集团公司制造，商品名；PG12-125]的一个面上，在70-90°C对形成的涂层干燥aiiin 之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成厚度为0. 25微米的第一涂层。
第二涂层涂布液EB51294. 0 重量份，EM-24116.0 重量份，丁酮28. 6重量份，BYK 3070. 1 重量份，1841. 0重量份，将4. 0重量份的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯预聚物EB5U9 [氰特表面技术(上海)有限公司制造，官能度6]和6.0重量份的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯单体EM-Mll [长兴化学工业股份有限公司制造，官能度4]溶解到观.6重量份的丁酮溶剂中，添加0.1重量份的具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂BI 307 [由毕克化学制造]和1.0重量份的光引发剂184 [由天津天骄化工有限公司制造]，得到涂布液。
将涂布液施加至上述第一涂层上，在70-90°C对形成的涂层干燥aiiin之后，以 250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成厚度为2. 5微米的硬化层，得到透明硬化膜，测其相关性能。
实施例2第一涂层涂布液PN-32800. 65 重量份，丁酮38. 795重量份，纳米Ti02分散液0. 39重量份，BYK 3770. 1 重量份，1840. 065重量份，把0.65重量份的PN-3280 [金团贸易有限公司，芳香族丙烯酸酯，折射率1. 490]溶解到38. 795重量份的丁酮溶剂中，添加0. 85重量份纳米Ti02 二氧化钛分散液[宣城晶瑞新材料有限公司，平均粒径15nm，固含量15%]、0. 1重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂BI 377 [由毕克化学制造]和0.065重量份的光引发剂184 [由天津天骄化工有限公司制造]，得到涂布液。
将上述涂布液施加到厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[中国乐凯胶片集团公司制造，商品名；PG12-125]的一个面上，在70-90°C对形成的涂层干燥aiiin 之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成厚度为0. 15微米的第一层。
第二涂层涂布液UXE100010. 0 重量份，Levaslip 4320. 1 重量份，丁酮28. 6重量份，1841. 0重量份，向10. 0重量份聚氨酯丙烯酸酯预聚物UXE1000 [化药化工(无锡)有限公司制造，官能度4]中，添加0.1重量份的具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂Levaslip 432[德谦(上海)化学有限公司制造]和1. 0重量份的光引发剂184 [由天津天骄化工有限公司制造]，用观.6重量份的丁酮溶剂稀释，得到涂布液。
将涂布液施加至上述第一涂层上，在70-90°C对形成的涂层干燥aiiin之后，以 250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成厚度为3. 0微米的硬化层，得到透明硬化膜，测其相关性能。
实施例3第一涂层涂布液PN-68000. 40 重量份，丁酮39. 46重量份，BYK 3770. 1 重量份，1840. 04重量份，把0.40重量份的PN-6800 [金团贸易有限公司，芳香族二丙烯酸酯，折射率1.608]溶解到39. 46重量份的丁酮溶剂中，添加0. 1重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂 BYK 377 [由毕克化学制造]和0.04重量份的光引发剂184 [由天津天骄化工有限公司制造]，得到涂布液。
将上述涂布液施加到厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[中国乐凯胶片集团公司制造，商品名；PG12-125]的一个面上，在70-90°C对形成的涂层干燥aiiin 之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成厚度为0. 1微米的第一涂层。
第二涂层涂布液EB51296. 0 重量份，EM-24214. 0 重量份，1841. 0重量份，BYK 3070. 1 重量份，丁酮28. 6重量份，将6. 0重量份的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯预聚物EB5U9 [氰特表面技术(上海)有限公司制造，官能度6]和4.0重量份的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯单体EM-M21 [长兴化学工业股份有限公司制造，官能度4]溶解到28. 6重量份的丁酮溶剂中，添加0. 1重量份的具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂BI 307 [由毕克化学制造]和1.0重量份的光引发剂184 [由天津天骄化工有限公司制造]，得到涂布液。
将涂布液施加至上述第一涂层上，在70-90°C对形成的涂层干燥aiiin之后，以 250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成厚度为2. 5微米的硬化层，得到透明硬化膜，测其相关性能。
实施例4 第一涂层涂布液料PN-61000. 70 重量份，丁酮39. 13重量份，BYK 3770. 1 重量份，1840. 07重量份，把0.70重量份的PN-6100 [金团贸易有限公司，芳香族丙烯酸酯，折射率1.620]溶解到39. 13重量份的丁酮溶剂中，添加0. 1重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂 BYK 377 [由毕克化学制造]和0.07重量份的光引发剂184 [由天津天骄化工有限公司制造]，得到涂布液。
将上述涂布液施加到厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[中国乐凯胶片集团公司制造，商品名；PG12-125]的一个面上，在70-90°C对形成的涂层干燥aiiin 之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成厚度为0. 15微米的第一涂层。
第二涂层涂布液EB51295. 5 重量份，EM-24213. 5. 0 重量份，1841. 0重量份，BYK 3070. 1 重量份，丁酮29. 6重量份，将5. 5重量份的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯预聚物EB5U9 [氰特表面技术(上海)有限公司制造，官能度6]和3. 5重量份的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯单体EM-M21 [长兴化学工业股份有限公司制造，官能度4]溶解到29. 6重量份的丁酮溶剂中，添加0. 1重量份的具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂BI 307 [由毕克化学制造]和1.0重量份的光引发剂184 [由天津天骄化工有限公司制造]，得到涂布液。
将涂布液施加至上述第一涂层上，在70-90°C对形成的涂层干燥aiiin之后，以 250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成厚度为2. 0微米的硬化层，得到透明硬化膜，测其相关性能。
实施例5第一涂层涂布液PN-32800. 35 重量份，丁酮39. 005重量份，纳米Ti02分散液0. 46重量份，BYK 3770. 1 重量份，1840. 035重量份，把0.35重量份的PN-3280 [金团贸易有限公司，芳香族丙烯酸酯，折射率1. 490]溶解到39. 005重量份的丁酮溶剂中，添加0. 46重量份纳米Ti02 二氧化钛分散液[宣城晶瑞新材料有限公司，平均粒径15nm，固含量15%]、0. 1重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂BI 377 [由毕克化学制造]和0.035重量份的光引发剂184 [由天津天骄化工有限公司制造]，得到涂布液。
将上述涂布液施加到厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[中国乐凯胶片集团公司制造，商品名；PG12-125]的一个面上，在70-90°C对形成的涂层干燥aiiin之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成厚度为0. 05微米的第一涂层。
第二涂层涂布液将8. 0重量份的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯预聚物EB5U9 [氰特表面技术(上海)有限公司制造，官能度6]和5.0重量份的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯单体EM-M21 [长兴化学工业股份有限公司制造，官能度4]溶解到25. 3重量份的丁酮溶剂中，添加0. 1重量份的具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂BI 307 [由毕克化学制造]和1.3重量份的光引发剂184 [由天津天骄化工有限公司制造]，得到涂布液。
将涂布液施加至上述第一涂层上，在70-90°C对形成的涂层干燥aiiin之后，以 250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，并形成厚度为5. 0微米的硬化层，得到透明硬化膜，测其相关性能。
对比例1根据与实施例1相同的步骤制备硬化膜，所不同的是底涂层涂布物料中的PN-6250 [金团贸易有限公司，用10%BZA稀释的芳香族丙烯酸酯，折射率1.573]改变为PN-3280 [金团贸易有限公司，芳香族丙烯酸酯，折射率1. 490]，测其性能。
对比例2根据与实施例2相同的步骤制备硬化膜，所不同的是通过改变涂布量，硬化层的厚度改变为7.0微米，测其性能。
对比例3根据与实施例3相同的步骤制备硬化膜，所不同的是通过改变涂布量，底涂层的厚度改变为0.4微米，测其性能。
表1 实施例和对比例测试结果BYK 307EB5129EM-24211848. 0重量份， 5. 0重量份， 1. 3重量份， 0. 1重量份， 25. 3重量份，
权利要求
1.一种具有低干涉纹的透明硬化膜，其特征在于，它在支持体上涂覆透明硬化层，所述硬化层包括第一涂层和位于第一涂层之上的第二涂层，所述第一涂层的折射率为1. 57 1.69、厚度为0. 05 0. 25 μ m，所述第二涂层的折射率为1. 45 1. 60、厚度为1 5 μ m。
2.根据权利要求1所述的透明硬化膜，其特征在于，所述第一涂层的折射率为1.59 1. 62。
3.根据权利要求2所述的透明硬化膜，其特征在于，所述第二涂层的厚度为2 3μ m。
4.根据权利要求3所述的透明硬化膜，其特征在于，所述第一涂层含有折射率为 1. 57 1. 69的成膜物质或折射率小于1. 57的成膜物质和高折射率金属化合物。
5.根据权利要求4所述的透明硬化膜，其特征在于，所述折射率为1.57 1. 69的成膜物质包括引入芳香族化合物或稠环化合物、引入脂肪族多环化合物、引入硫或环硫基化合物或它们的组合物。
6.根据权利要求5所述的透明硬化膜，其特征在于，所述高折射率的金属化合物是二氧化钛或氧化铟锡。
7.根据权利要求6所述的透明硬化膜，其特征在于，所述第二涂层含有一种3官能度以上的聚氨酯丙烯酸预聚物、3官能度以上的丙烯酸单体或它们的组合物。
8.根据权利要求7所述的透明硬化膜，其特征在于，所述3官能度以上的聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯预聚物是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯己二醇二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯异氟尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物或是它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的透明硬化膜，其特征在于，所述3官能度以上的(甲基)丙烯酸酯单体是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单体、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯单体、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单体、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯单体、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯单体、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯单体或是它们的混合物。
全文摘要
一种具有低干涉纹的透明硬化膜，它在支持体上涂覆透明硬化层，所述硬化层包括第一涂层和位于第一涂层之上的第二涂层，所述第一涂层的折射率为1.57～1.69、厚度为0.05～0.25μm，所述第二涂层的折射率为1.45～1.60、厚度为1～5μm。该透明硬化膜具极低的干涉纹，2H以上的硬度，同时满足6mm以上高度的射出成型拉伸性能要求，可应用于屏幕显示、模内装饰等应用领域。
文档编号B32B7/02GK102490429SQ20111033439
公开日2012年6月13日 申请日期2011年10月29日 优先权日2011年10月29日
发明者于佩强, 刘玉磊, 王志坚, 郑文耀 申请人:保定乐凯薄膜有限责任公司, 合肥乐凯科技产业有限公司