专利名称：一种造纸循环白水中胶粘物的控制剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种造纸循环白水中胶粘物的控制剂的制备方法，属于化学技术领域。
背景技术：
随着现代造纸工业的发展，大量废纸的回收利用，黏合剂等造纸化学品的广泛使用，以及造纸白水循环系统封闭程度的提高，使得进入纸机系统中胶粘物的数量和种类大大增加，也使胶粘物问题在纸机系统中变得越来越严重。这些胶粘物的来源比较复杂，例如，油墨载体和涂布纸中的胶乳类胶粘物；胶带上的黏着物；书籍、杂志背糊所使用的热熔物等树脂类；箱纸板中所浸渍或涂布的蜡质等。这些物质和来自天然木材原料中的树脂往往会污染造纸网、毛毯、烘缸、压光辊，也使纸面产生针孔、黑色斑点等纸病，引起断纸，甚至导致后续加工和印刷作业困难。如何减轻胶粘物沉积造成的造纸产品质量问题，是广大造纸生产和研究工作者急需解决的课题。膨润土具有很好的吸水膨胀性、分散性、悬浮性及造浆性能，在造纸工业中发挥着重要作用。天然膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土岩，蒙脱石的晶体结构是由两层硅氧四面体晶片中夹一层铝氧八面体组成，属于2 1型层状硅酸盐矿石，但由于其表面硅氧结构具有极强的亲水性和层间大量可交换性阳离子的水解，使膨润土表面存在一层薄水膜， 而不能有效地吸附疏水性的有机污染物。因此，需要对膨润土进行改性，使其呈现疏水性， 提高其吸附性能和阳离子交换性能。聚环氧氯丙烷胺是一种含有羟基、胺基、铵离子等功能基团的水溶性阳离子聚合物，具有正电荷密度高、分子量适中，高效无毒、价格低廉等优点，在水处理中同时具有电荷中和与吸附架桥两种性能，因此具有很好的絮凝和脱色效果。本发明首先以二甲胺与环氧氯丙烷为原料，以多胺(乙二胺，二乙烯三胺)为交联剂，控制合理的合成条件与工艺参数， 制备得聚环氧氯丙烷胺，然后以膨润土和聚环氧氯丙烷胺为主要原料，以铝盐(水合氯化铝，水合硫酸铝)和淀粉为辅料，制备出多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒。
发明内容
本发明提供的一种造纸循环白水中胶粘物的控制剂的制备方法，即一种多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒的制备方法，制备的多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒，外观为浅黄色或灰白色多孔颗粒状固体，其具体制备步骤如下(1)在7°C 10°C的温度条件下，向置于冰水浴中的带有冷凝管的容器中加入二甲胺溶液，于搅拌下滴加环氧氯丙烷，滴加完毕，升温至15°C 20°C，再滴加多胺交联剂， 再在70°C恒温搅拌反应6h，得到聚环氧氯丙烷胺溶液；(2)分别称取钠基膨润土、铝盐、可溶性淀粉，加水搅拌至粘稠状，40目筛挤压造粒，110°C烘干，制得直径为0. 30mm 0. 45mm的膨润土颗粒；然后置于马弗炉中，600°C高温下焙烧6h，自然冷却至室温，制得多孔膨润土颗粒；
(3)按聚环氧氯丙烷胺溶液多孔膨润土颗粒=IOml Ig的比例，对多孔膨润土颗粒进行有机负载，配成聚环氧氯丙烷胺与多孔膨润土颗粒的混合液，过滤至滤液不含 C1_，烘干得到多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒。所述步骤(1)中环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比为1. 1 1. 5 1 ；多胺交联剂为乙二胺或者二乙烯三胺，其用量占环氧氯丙烷和二甲胺总质量的2% 6%，得到的聚环氧氯丙烷胺溶液的质量分数为53 % 75 %，表观粘度为2000mPa/S 3500mPa/S，重均分子量为 2. 00X 104g/mol 3. 50X 104g/mol，阳离子度为 2. 00mmol/g 3. 00mmol/g。所述步骤⑵中的铝盐为AlCl3. 6H20或Al2 (SO4)3. 18H20，钠基膨润土、铝盐与可溶性淀粉的质量比为10 1 0. 1 0. 5。所述步骤(3)中的聚环氧氯丙烷胺溶液的质量分数为50%，它是由步骤(1)得到的聚环氧氯丙烷胺溶液经稀释后得到的，其表观粘度为1800. 00mPa/s 2500. OOmPa/s，重均分子量为 2. 00X 104g/mol 3. 50X 104g/mol，阳离子度为 2. 00mmol/g 3. 00mmol/g。所述步骤(3)中制备的多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒，外观为浅黄色或灰白色多孔颗粒状固体，有机物含量为16. 90mg/g 19. 30mg/g。本发明的有益效果是本发明提供一种设计合理、经济高效、成本低廉、性能优良的多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒的制备方法，所制备产品具有絮凝和吸附性能，适用于造纸循环白水中胶粘物的控制。
图1中A、B、C三条曲线分别为聚环氧氯丙烷胺、多孔膨润土、多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土的红外光谱图(FT-IR)。由图可知，聚环氧氯丙烷胺通过阳离子交换负载到多孔膨润土上。图2、图3分别是多孔膨润土颗粒和多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒的扫描电镜图(SEM)。由图2可知，所制的样品表面积很大，呈多孔状；由图3可知，有机聚合物负载到膨润土颗粒上。
具体实施方案实施例17°C 10°C的温度下，向置于冰水浴中带有冷凝管的烧瓶中加入33%的二甲胺溶液68. 30g(0. 50mol)，于搅拌下慢慢滴加64. 76g的环氧氯丙烷(0. 70mol)，滴加完毕，升温至15°C 20°C，再慢慢滴加3. 64g的乙二胺，均勻搅拌，70°C反应6h，得到聚环氧氯丙烷胺产品。产品的质量分数为64. 80%，表观粘度为2800. 00mPa/s,阳离子度为2. 20mmol/g，重均分子量为2. 90 X 104g/mol ο分别称取钠基膨润土 10. 00g、氯化铝(AlCl3. 6H20) 1. 00g、可溶性淀粉0. 20g于烧杯中，加水搅拌至粘稠状，过40目筛挤压造粒，110°C烘干，制得直径为0. 30mm 0. 45mm膨润土颗粒；然后置于马弗炉中，60(TC高温下焙烧6h，自然冷却至室温，制得多孔膨润土颗粒。上述得到的聚环氧氯丙烷胺溶液经稀释后，取质量分数为50 %的聚环氧氯丙烷胺溶液，按聚环氧氯丙烷胺溶液多孔膨润土颗粒=IOml Ig的比例，对多孔膨润土颗粒进行有机负载，制成聚环氧氯丙烷胺与多孔膨润土颗粒的混合液，过滤至滤液不含C1_，IlO0C 烘干，得到多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒。制备的多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒，外观为灰白色多孔颗粒状固体，粒径为0. 30mm 0. 45mm，有机物含量为17. 05mg/g。实施例2在7°C 10°C的温度下，向置于冰水浴中带有冷凝管的烧瓶中加入33%的二甲胺溶液68. 30g(0. 50mol)，于搅拌下慢慢滴加55，51g的环氧氯丙烷(0. 60mol)，滴加完毕，升温至15°C 20°C，再慢慢滴加6. 16g的二乙烯三胺，搅拌的条件下70°C恒温反应6h，得到聚环氧氯丙烷胺溶液。聚合物溶液的质量分数为65. 37%，表观粘度为3200. 00mPa/s,阳离子度为2. 50mmol/g，重均分子量为3. 24X 104g/mol。分别取钠基膨润土 10. 00g、硫酸铝(Al2 (SO4) 3. 18H20) 1. 00g、可溶性淀粉0. 30g于烧杯中，加水，搅拌至粘稠状，过40目筛挤压造粒，110°C烘干，制得直径为0. 30mm 0. 45mm 的膨润土颗粒；然后置于马弗炉中，在600°C高温下焙烧6h，自然冷却至室温，制得多孔膨润土颗粒。上述得到的聚环氧氯丙烷胺溶液经稀释后，取质量分数为50 %的聚环氧氯丙烷胺溶液，按聚环氧氯丙烷胺溶液多孔膨润土颗粒=IOml Ig的比例，对多孔膨润土颗粒进行有机负载，制得聚环氧氯丙烷胺与多孔膨润土颗粒的混合液，过滤至滤液不含Cl_，IlO0C 烘干，得到多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒。制备的多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒，外观为淡黄色多孔颗粒状固体，粒径为0. 30mm 0. 45mm，有机物含量为16. 91mg/g。实施例37°C 10°C的温度下，向置于冰水浴中带有冷凝管的烧瓶中加入40%的二甲胺溶液56. 35g(0. 50mol)，于搅拌下慢慢滴加64. 76g的环氧氯丙烷(0. 70mol)，滴加完毕，升温至15°C 20°C，再慢慢滴加4. 59的乙二胺，搅拌的条件下70°C恒温反应6h，得到聚环氧氯丙烷胺溶液。聚合物溶液的质量分数为70. 77%，表观粘度为3350. 00mPa/s,阳离子度为 2. 37mmol/g，重均分子量为 3. 16X104g/moL。分别称取钠基膨润土 10. 00g、氯化铝(AlCl3. 6H20) 1. 00g、可溶性淀粉0. 40g于烧杯中，加水，搅拌至粘稠状，过40目筛挤压造粒，110°C烘干，制得直径为0. 30mm 0. 45mm 的膨润土颗粒；然后置于马弗炉中，600°C高温下焙烧6h，自然冷却至室温，制得多孔膨润土颗粒。上述得到的聚环氧氯丙烷胺溶液经稀释后，取质量分数为50 %的聚环氧氯丙烷胺溶液，按聚环氧氯丙烷胺溶液多孔膨润土颗粒=IOml Ig的比例，对多孔膨润土颗粒进行有机负载，制得聚环氧氯丙烷胺与多孔膨润土颗粒的混合液，过滤至滤液不含Cl，110°C 烘干，得到多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒。制备的多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒，外观为灰白色多孔颗粒状固体，粒径为0. 30mm 0. 45mm，有机物含量为16. 95mg/g。实施例47°C 10°C的温度下，向置于冰水浴中带有冷凝管的烧瓶中加入40%的二甲胺溶液56. 35g(0. 50mol)，于搅拌下慢慢滴加60. 14g的环氧氯丙烷(0. 65mol)，滴加完毕，升温至15°C 20°C，再慢慢滴加5. 28g的二乙烯三胺，搅拌的条件下70°C反应6h，得到聚环氧氯丙烷胺溶液。聚合物溶液的质量分数为70. 74%，表观粘度为3530. 00mPa/s,阳离子度为 2. 59mmol/g，重均分子量为 3. 52X 104g/moL。分别称取钠基膨润土 10. 00g、硫酸铝(Al2 (SO4) 3. 18H20) 1. 00g、可溶性淀粉0. 50g 于烧杯中，加水，搅拌至粘稠状，过40目筛挤压造粒，110°C烘干，制得直径为0. 30mm 0. 45mm膨润土颗粒；然后置于马弗炉中，在60(TC高温下焙烧6h，自然冷却至室温，制得多孔膨润土颗粒。上述得到的聚环氧氯丙烷胺溶液经稀释后，取质量分数为50 %的聚环氧氯丙烷胺溶液，按聚环氧氯丙烷胺溶液多孔膨润土颗粒=IOml Ig的比例，对多孔膨润土颗粒进行有机负载，制备聚环氧氯丙烷胺与多孔膨润土颗粒的混合液，过滤至滤液中不含Cl—， 110°C烘干，得到多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒。制备的多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒，外观为灰白色多孔颗粒状固体，粒径为0. 30mm 0. 45mm，有机物含量为17. 13mg/g。实施例55°C 10°C的温度下，向置于冰水浴中带有冷凝管的烧瓶中加入33%的二甲胺溶液68. 30g(0. 50mol)，于搅拌下慢慢滴加69. 39g的环氧氯丙烷(0. 75mol)，滴加完毕， 升温至15°C 20°C，再慢慢滴加乙二胺为3. 64g，均勻搅拌，70°C恒温反应6h，得到聚环氧氯丙烷胺溶液。聚合物的质量分数为64. 80%，表观粘度为2850. 00mPa/s,阳离子度为 2. 35mmol/g,重均分子量为 2. 87 X 104g/mol。分别取钠基膨润土 10. 00g、氯化铝(AlCl3. 6H20) 1. 0g、可溶性淀粉0. 30g于烧杯中，加水，搅拌至粘稠状，过40目筛挤压造粒，110°C烘干，制得直径为0. 30mm 0. 45mm膨润土颗粒；然后置于马弗炉中，在60(TC高温下焙烧6h，自然冷却至室温，制得多孔膨润土颗粒。上述得到的聚环氧氯丙烷胺溶液经稀释后，取质量分数为50 %的聚环氧氯丙烷胺溶液，按聚环氧氯丙烷胺溶液多孔膨润土颗粒=IOml Ig的比例，对多孔膨润土颗粒进行有机负载，制得聚环氧氯丙烷胺与多孔膨润土颗粒的混合液，过滤至滤液不含Cl，110°C 烘干，得到多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒。制备的多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒，外观为灰白色多孔颗粒状固体，粒径为0. 30mm 0. 45mm，有机物含量为16. 95mg/g。实施例65°C 10°C的温度下，向置于冰水浴中带有冷凝管的烧瓶中加入33%的二甲胺溶液40. 98g(0. 30mol)于搅拌下慢慢滴加38. 86g的环氧氯丙烷(0. 42mol)，，滴加完毕，升温至15°C 20°C，再慢慢滴加二乙烯三胺为2. 18g，均勻搅拌的条件下70°C恒温反应6h，得到聚环氧氯丙烷胺溶液。其质量分数为65. 37%，表观粘度为3180. 00mPa/s,阳离子度为 2. 48mmol/g，重均分子量为 3. 19X104g/mol。分别称取钠基膨润土 10. 00g、硫酸铝(Al2 (SO4) 3. 18H20) 1. 00g、可溶性淀粉0. 50g 于烧杯中，加水，搅拌均至粘稠状，过40目筛挤压造粒，110°C烘干，制得直径为0. 30mm 0. 45mm的膨润土颗粒；然后置于马弗炉中，在600°C高温下焙烧6h，自然冷却至室温，制得多孔膨润土颗粒。
上述得到的聚环氧氯丙烷胺溶液经稀释后，取质量分数为50 %的聚环氧氯丙烷胺溶液，按聚环氧氯丙烷胺溶液多孔膨润土颗粒=IOml Ig的比例，对多孔膨润土颗粒进行有机负载，制得聚环氧氯丙烷胺与多孔膨润土颗粒的混合液，过滤至滤液不含Cl_，IlO0C 烘干，得到多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒。制备的多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒，外观为淡黄色多孔颗粒状固体，粒径为0. 30mm 0. 45mm，有机物含量为17. 03mg/g。实施例75°C 10°C的温度下，向置于冰水浴中带有冷凝管的烧瓶中加入40%的二甲胺溶液56. 35g(0. 50mol)，于搅拌下慢慢滴加60. 14g的环氧氯丙烷(0. 65mol)，滴加完毕，升温至15°C 20°C，再慢慢滴加4. 35g的乙二胺，均勻搅拌，70°C恒温反应6h，得到聚环氧氯丙烷胺产品。产品的质量分数为70. 77%，表观粘度为3280. 00mPa/s,阳离子度为2. 31mmol/ g，重均分子量为3. 07 X 104g/mol。分别称量钠基膨润土 10. 00g、氯化铝(AlCl3. 6H20) lg、可溶性淀粉0. 2g于烧杯中， 加水，搅拌至粘稠状，过40目筛挤压造粒，110°C烘干，制得直径为0. 30mm 0. 45mm的膨润土颗粒；然后置于马弗炉中，在60(TC高温下焙烧6h，自然冷却至室温，制得多孔膨润土颗粒。上述得到的聚环氧氯丙烷胺溶液经稀释后，取质量分数为50 %的聚环氧氯丙烷胺溶液，按聚环氧氯丙烷胺溶液多孔膨润土颗粒=IOml Ig的比例，对多孔膨润土颗粒进行有机负载，制成聚环氧氯丙烷胺与多孔膨润土颗粒的混合液，过滤至滤液不含Cl，110°C 烘干，得到多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒。制备的多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒，外观为灰白色多孔颗粒状固体，粒径为0. 30mm 0. 45mm，有机物含量为16. 88mg/g。实施例85°C 10°C的温度下，向置于冰水浴中带有冷凝管的烧瓶中加入40%的二甲胺溶液56. 35g(0. 50mol)，于搅拌下慢慢滴加69. 39g的环氧氯丙烷(0. 75mol)，滴加完毕，升温至15°C 20°C，再慢慢滴加3. 91g的二乙烯三胺，搅拌的条件下70°C恒温反应6h，得到聚环氧氯丙烷胺产品。产品的质量分数为70. 74%，表观粘度为3280. 00mPa/s,阳离子度为 2. 61mmol/g，重均分子量为 3. 49X 104g/mol。分别称取钠基膨润土 10. 00g、硫酸铝(Al2 (SO4) 3. 18H20) 1. 00g、可溶性淀粉0. IOg 于烧杯中，加水，搅拌至粘稠状，过40目筛挤压造粒，110°C烘干，制得直径为0. 30mm 0. 45mm膨润土颗粒；然后置于马弗炉中，在60(TC高温下焙烧6h，自然冷却至室温，制得多孔膨润土颗粒。上述得到的聚环氧氯丙烷胺溶液经稀释后，取质量分数为50 %的聚环氧氯丙烷胺溶液，按聚环氧氯丙烷胺溶液多孔膨润土颗粒=IOml Ig的比例，对多孔膨润土颗粒进行有机负载，制得聚环氧氯丙烷胺与多孔膨润土颗粒的混合液，过滤至滤液中不含Cl—， 110°C烘干，得到多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒。制备的多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒，外观为灰白色多孔颗粒状固体，粒径为0. 30mm 0. 45mm，有机物含量为17. 06mg/g。
权利要求
1.一种造纸循环白水中胶粘物的控制剂的制备方法，其特征包括如下步骤(1)在7°C 10°C的温度条件下，向置于冰水浴中的带有冷凝管的容器中加入二甲胺溶液，于搅拌下滴加环氧氯丙烷，滴加完毕，升温至15°C 20°C，再滴加多胺交联剂，再在 70°C恒温搅拌反应6h，得到聚环氧氯丙烷胺溶液；(2)分别称取钠基膨润土、铝盐、可溶性淀粉，加水搅拌至粘稠状，40目筛挤压造粒， 110°C烘干，制得直径为0. 30mm 0. 45mm的膨润土颗粒；然后置于马弗炉中，600°C高温下焙烧6h，自然冷却至室温，制得多孔膨润土颗粒；(3)按聚环氧氯丙烷胺溶液多孔膨润土颗粒=IOml Ig的比例，对多孔膨润土颗粒进行有机负载，配成聚环氧氯丙烷胺与多孔膨润土颗粒的混合液，过滤至滤液不含Cl—，烘干得到多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中环氧氯丙烷与二甲胺的摩尔比为1.1 1.5 1 ；多胺交联剂为乙二胺或者二乙烯三胺，其用量占环氧氯丙烷和二甲胺总质量的2% 6%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的铝盐为AlCl3.6H20 或Al2 (SO4) 3. 18H20，钠基膨润土、铝盐与可溶性淀粉的质量比为10 1 0.1 0.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的聚环氧氯丙烷胺溶液的质量分数为50%，它是由步骤(1)得到的聚环氧氯丙烷胺溶液经稀释后得到的。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中制备的多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒，外观为浅黄色或灰白色多孔颗粒状固体，有机物含量为 16. 90mg/g 19. 30mg/go
全文摘要
本发明公开了一种造纸循环白水中胶粘物的控制剂的制备方法，该制备方法首先以二甲胺与环氧氯丙烷为原料，以多胺为交联剂，制备聚环氧氯丙烷胺，然后以膨润土和聚环氧氯丙烷胺为主要原料，以铝盐和可溶性淀粉为辅料，制备出多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒；该产品外观为浅黄色或灰白色多孔颗粒状固体，本发明具有设计合理、成本低廉、性能优良等优点，制得多孔有机聚环氧氯丙烷胺膨润土颗粒具有很好的絮凝和与吸附效果，适用于造纸循环白水中胶粘物的控制。
文档编号D21H17/68GK102505564SQ201110368848
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者任永辉, 余林, 孙明, 麦裕良, 黄奇然 申请人:广东工业大学