专利名称：透明性积层片的制造方法以及其透明性积层片的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明性积层片的制造方法以及其透明性积层片。
背景技术：
以聚丙烯为代表的结晶性树脂由于其结晶性的高低(结晶化度、结晶化速度、球晶大小等)，在普通的制膜方法中并不透明。要得到透明的结晶性树脂膜、片时，如专利文献I中记载，一般采取聚合物设计方法，其通过添加剂处方(成核剂)大量制造微细结晶，抑制球晶的成长。
作为其他体现透明性的手段，举例有使用了如专利文献2中所记载的传送带工序的骤冷法。从熔融状态就用保持低温的传送带以及辊夹压聚丙烯，通过骤冷的制膜工序赋予透明性。通过进行骤冷，结晶的成长被抑制、低结晶化以及微细球晶化得以实现，即便不添加成核剂，也实现更好的透明性。又，如专利文献3记载的聚丙烯系树脂片通过在聚丙烯中添加特定的直链状低密度聚乙烯，进行骤冷，从而确保高透明以及耐冲击性。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利3725955号专利文献2 日本专利4237275号专利文献3 日本专利特开2006-297876号公报
发明内容
然而，专利文献I中记载的是，虽然加入有成核剂的聚丙烯片的透明性比以往提高，但还未达到完全消除其白浊感，期望不仅向进一步要求透明性的用途领域展开，而且透明性进一步提闻。又，聚丙烯原本是结晶性树脂，因而在熔点附近粘度急剧下降，热成形较难，但由于添加成核剂可能会提高结晶化度，进一步缩窄热成形性的范围，热成形可能会变得更加困难。进一步，经过了如专利文献2记载的传送带工序或水冷法的挤出制膜骤冷工序的片，在片表面附近形成很多球晶，而该球晶的存在恐怕会降低透明性。又，如专利文献3记载的在聚丙烯中添加特定的直链状低密度聚乙烯，也有望进一步提高其透明性。进一步，在专利文献3的构成中必须添加聚丙烯以外的原料，因此构成不是单一材料，所以回收利用较为困难。因此，如何减少该球晶的生成，是进一步体现透明性的重点。而且，经过本发明人的专心研究，知道通过控制挤出树脂时所施加的应力，使通过之后的骤冷而形成的结晶产
生变化。本发明是基于这种新的认知而产生的发明。
因此，本发明的目的在于，提供能够提高透明性积层片的透明性的制造方法以及其透明性积层片。本发明的透明性积层片的制造方法是具备由结晶性树脂形成的第一基材层与被设置于该第一基材层的至少一面、由结晶性树脂形成的第二基材层的透明性积层片的制造方法，其特征在于，形成所述第二基材层的结晶性树脂使用熔体流动速率(以下MFR)比形成所述第一基材层的结晶性树脂大、且弛豫时间更短的结晶性树脂，将形成所述第一基材层的结晶性树脂与形成所述第二基材层的结晶性树脂在熔融状态下挤出为片状，使该片状物骤冷。本发明中，优选设成所述第一基材层与所述第二基材层为同系的结晶性树脂的构成。又，本发明中，优选设成所述第一基材层以及所述第二基材层均为聚丙烯系树脂的构成。本发明的透明性积层片的特征为，由上述透明性积层片的制造方法得到。本发明的透明性积层片的特征为，具备由结晶性树脂形成的第一基材层与被设置于该第一基材层的至少一面、由结晶性树脂形成的第二基材层，形成所述第二基材层的结晶性树脂是MFR比形成所述第一基材层的结晶性树脂大、且弛豫时间短的结晶性树脂，相对于所述第一基材层为单层时的内部雾度(Haze)，具备了所述第二基材层的透明性积层片的内部雾度低10%以上。本发明中，透明性积层片具有第一基材层和被设置于其至少一面、由结晶性树脂形成的第二基材层，形成第二基材层的结晶性树脂的MFR比形成第一基材层的结晶性树脂大，且弛豫时间短。因此，第二基材层的结晶性树脂在挤出中，在片表面受到的应力容易弛豫，结果，可以抑制由应力取向引起的晶核生成。又，本发明中，由于未添加成核剂，因此没有提高结晶化度、缩窄热成形性的范围、难以进行热成形的忧虑。所以，本发明的透明性积层片的制造方法中，即便不添加成核剂，与单独挤出第一基材层时相比，可以提高透明性(减少雾度)。
图I是用于说明本实施方式的透明性积层片的制造方法的牵引部的概略图。符号说明2…树脂片(透明性积层片)2a…内层(第一基材层)2b…外层(第二基材层)10…T模头(模具)
具体实施例方式以下，参照图I说明本实施方式涉及的聚丙烯系的树脂片2的制造方法。〔制造装置的构成〕图I所示的制造装置I具有未图示的单轴挤出机或者多轴挤出机等已有的挤出机、而构成，在挤出机的尖端设置有片成形用的T模头10。而且，作为透明性积层片的树脂片2具有3层的积层结构。原料树脂使用两种聚丙烯系树脂。作为第一基材层的内层2a使用聚丙烯系树脂。形成于内层2a的两面的作为第二基材层的外层2b使用MFR比内层2a大、且弛豫时间短的聚丙烯系树脂。具体地，优选外层2b的MFR比内层2a的大I. 5倍以上。因为若MFR小于I. 5倍，则透明性的改善效果小。进一步，优选弛豫时间为内层2a的80%以下。因为若弛豫时间大于80%，则透明性的改善效果小。这些内层2a以及外层2b的原料树脂可以各自准备颗粒状的原料树脂。关于MFR的测定，依据JIS-K7210在测定温度230°C、负荷2. 16kg下测定。又，作为弛豫时间(τ )，求得使 > 才J卜U^ ^社制的旋转型流变仪的锥板为25mmcK圆锥角为O. I弧度(rad)、在温度175°C中进行频率分散测定时的角频率ω=0. Olrad/秒的弛豫时间。具体地，如下述式(I)所示，通过应力σ *与变形f用^7Y*定义对树脂颗粒测定的复数弹性模量G* ( ω)，弛豫时间τ通过下述式(2)求得。 G* ( ω ) = σ Vvi=Gj ( ω )+iG" ( ω )…(I)τ ( ω ) =G，( ω ) / ω (ω) ... (2)(式中，G’表示储藏弹性模量，G"表示损耗模量。)在这里，就弛豫时间(τ )详细说明。向处于平衡状态的物质体系施加外力，达到新的平衡状态或者稳定状态后除去外力，由于该体系的内部运动，体系恢复到初始的平衡状态的现象称为弛豫现象，成为弛豫所需时间的标准的特性时间常数称作弛豫时间。高分子的成形加工(例如挤出成形)时，使熔融的高分子流动，此时分子链在流动方向被拉伸而被拉到同一方向(取向)。然后，流动结束，冷却开始，则施加于分子的应力消失，各分子链开始活动，不久便朝向任意方向(将该现象称作分子链的弛豫)。弛豫时间在挤出成形时与在挤出方向取向的分子链的回复难易度有关，弛豫时间短，则显示容易回复到原来状态。再者，本实施方式中，树脂片2为3层，但不局限于此，可以是在内层2a的一面形成了外层2b的2层，也可以是4层以上。又，虽然设定为使用2种聚丙烯系树脂，但不局限于此，也可以使用3种以上的聚丙烯系树脂。而且，向挤出机的漏斗分别投入这些颗粒，分别熔融混炼。之后，用进料区块(feedblock)方式或者多分歧管模具方式等进行积层。再者，作为T模头10，可以例示衣架式模具(coat hanger die)以及狭缝挤压式模具(slot die)等，只要是能形成多层片的模具，任一个都可以。进一步，图I所示的制造装置I具有第一冷却辊21、第二冷却辊22、第三冷却辊
23、第四冷却辊24、环形带25、冷却水喷嘴26、水槽27、汲水辊28以及剥离辊29。在第一冷却辊21的表面覆盖有丁腈橡胶(NBR)等的弹性材料21a。该弹性材料21a优选用硬度(用依据JIS K 6301A的方法测定)在80度以下，厚度为IOmm左右。再者，第一、第三、第四冷却辊21，23，24中至少一个，其旋转轴与未图示的旋转驱动装置连接。第二冷却辊22是其表面粗糙度(基于JIS B 0601 “表面粗糙度-定义以及表示”的表面粗糙度=Rmax)为O. 3μπι以下的成为镜面的金属制辊(镜面冷却辊)，为了能够调节表面的温度，其内部内藏有未图示的水冷式等冷却装置。若第二冷却辊22的表面粗糙度(Rmax)超过O. 3 μ m,则得到的树脂片2的光泽度或透明性可能会下降。 这样的第二冷却辊22被配置成隔着由不锈钢等构成的金属制环形带25，在与第一冷却辊21之间，夹住从T模头10被熔融挤出的内层2a以及外层2b。 环形带25被做成镜面，其与从T模头10被熔融挤出的内层2a以及外层2b接触的面的表面粗糙度(Rmax)在O. 3 μ m以下，旋转自如地卷绕于第一、第三、第四冷却辊21，23，24。此时，第三、第四冷却辊23，24可以做成金属制辊，通过在其内部内藏未图示的水冷式等的冷却装置，可以调节环形带25的温度。又，冷却水喷嘴26被设置在第二冷却辊22的下面侧，由此，冷却水被喷到环形带25的背面。这样，通过从冷却水喷嘴26喷冷却水，可以使环形带25骤冷的同时，使被第一第二冷却辊21，22面状压接的内层2a以及外层2b也骤冷。水槽27形成为上面开口的箱状，被设置成覆盖第二冷却辊22的整个下面，通过这个水槽27，回收喷到环形带25的背面的冷却水的同时，回收的水由形成于水槽27的下面的排出口 27a排出。汲水辊28被设置成在第二冷却辊22的第三冷却辊23侧的侧面部与环形带25连接，是用于除去附着于环形带25的背面的多余的冷却水的装置。剥离辊29被配置成将内层2a以及外层2b引导到第三冷却辊23以及环形带25，是从环形带25剥离冷却结束后的内层2a以及外层2b (树脂片2)的装置。再者，剥离辊29也可以配置为将内层2a以及外层2b (树脂片2)压接在第三冷却辊23侧，但优选如图示地与第三冷却辊23间隔配置，不压接内层2a以及外层2b (树脂片2)。通过如此构成的制造装置，如下制造透明聚丙烯系树脂片。首先，预先进行各冷却辊22，23，24的温度控制，以使直接与内层2a以及外层2b接触、对其冷却的第二冷却辊22以及环形带25的表面温度保持在露点以上、50°C以下，优选为30°C以下。在这里，若第二冷却辊22以及环形带25的表面温度在露点以下，则表面产生结露，可能难以制造均一的膜。另一方面，表面温度若高于50°C，则得到的树脂片2的透明性变低的同时，α晶体增多，可能难以进行热成形。接着，由挤出机的T模头10将内层2a以及外层2b熔融挤出，在第一冷却辊21上插入到环形带25与第二冷却辊22之间。在该状态下，用第一、第二冷却辊21，22将内层2a以及外层2b面状压接，同时使之骤冷。此时，覆盖于第一冷却辊21的表面的弹性材料21a被压缩而弹性变形，内层2a以及外层2b在弹性材料21a弹性变形的部分、即对应于第一冷却辊21的圆心角度Θ I的圆弧部分，被第一、第二冷却辊21，22面状压接。再者，优选此时的接触压力为O. Γ20ΜΡβο接着，夹在第二冷却辊22与环形带25之间的内层2a以及外层2b，在对应于第二冷却辊22的大致下半圈的圆弧部分处，被第二冷却辊22与环形带25面状压接，与此同时由冷却水喷嘴26将冷却水喷到环形带25的背面侧，进一步被骤冷。
再者，优选此时的接触压力为O. 0Γ0. 5MPa，冷却水的温度优选(T30°C。又，喷出的冷却水回收到水槽27的同时，被回收的水由排水口 27a排出。这样，在第二冷却辊22与环形带25之间，对内层2a以及外层2b进行面状压接与冷却之后，紧贴在环形带25的内层2a以及外层2b随着环形带25的旋转，移动到第三冷却辊23上。而且，被剥离辊29引导的内层2a以及外层2b在与第三冷却辊23的大致上半圈相对应的圆弧部分骤冷。再者，附着于环形带25的背面的水被设置在从第二冷却辊22移动到第三冷却辊23的途中的汲水辊28除去。在第三冷却辊23上冷却的内层2a以及外层2b、即将内层2a以及外层2b骤冷而成的树脂片2被剥离辊29从环形带25剥离，被未图示的卷绕辊以规定的速度卷绕。通过以上的制造方法，得到具有内层2a和在其两面形成的外层2b的3层树脂片 2。树脂片2的总厚度设定为160 μ m以上、不足500 μ m。这是因为树脂片2的总厚度不足160 μ m时，由各冷却辊21，22，23，24进行的骤冷效果很充分，可得到足够的透明性，不需要进行积层。进一步，树脂片2的总厚度为500μπι以上时，不能期待由热传导引起的骤冷效果，结果不能体现积层的效果。〔实施方式的作用效果〕能够通过本实施方式实现的作用效果如下所述。根据本实施方式，树脂片2具有形成在内层2a的两面的外层2b，形成外层2b的聚丙烯系树脂的MFR比形成内层2a的聚丙烯系树脂大，且弛豫时间短。因此，外层2b的聚丙烯系树脂的MFR比内层2a的聚丙烯系树脂大，弛豫时间短，所以挤出过程中，片表面所受到的应力容易弛豫，结果可以抑制应力取向引起的结晶核生成。又，本实施方式中，由于未添加成核剂，因此不用担心会提高结晶化度、缩窄热成形性的范围、难以进行热成形。所以，在本实施方式的树脂片2的制造方法中，即使不添加成核剂，也能提高透明性(雾度减少)。本实施方式中，树脂片2具有3层积层结构，作为原料树脂使用2种聚丙烯系树月旨。因此，得到的树脂片2成为单一材料，所以能够容易地回收利用。本实施方式中，树脂片2的外层2b为树脂片2的总厚度的30%以下。因此，可以将由外层2b引起的雾度的影响抑制为很小，能够显著取得透明性提高的效果。本实施方式中，树脂片2的总厚度设定为160 μ m以上、不足500 μ m。因此，不用担心发生以下情况如树脂片2的总厚度不足160 μ m时一样，各冷却辊21，22，23，24带来的骤冷效果已足够，不需要进行积层，或者如树脂片2的总厚度在500 μ m以上时一样，不能期待由热传导引起的骤冷效果，结果不能实现透明性提高的效果。因此，可以有效实现透明性提闻的效果。再者，以上所说明的方式显示本发明的一个方式，本发明并不限于所述各实施方式，达成本发明目的和效果的范围内的变形或改良均包含于本发明的内容中。例如，本实施方式中，作为内层2a以及外层2b的结晶性树脂分别使用了同系的聚丙烯系树脂，但不局限于此。即，可以使用聚丙烯系树脂以外的结晶性树脂，也可以不是同系的结晶性树脂。又，本実施形態中，用冷却水骤冷，但不局限于此，只要是能够骤冷的构成就可以是任一物质。实施例 以下列举实施例以及比较例，对本发明进行更具体的说明。本发明不限于下述实施例等所述的内容。〔实施例广7〕制造装置以及制造方法的具体条件如下所述，由表I的原料树脂制造具有积层结构的树脂片。又，表2中显示各实施例的树脂片的层构成、层的总厚度以及各层的厚度。[表 I]
N ο. 聚丙烯系树脂级别M F R(g/10min)她豫时间(秒)
7' 9 ^ t V · 一制 E 103W A31Z2
Α27' 9 ^ t V 一制 F 300S V3ΓΤΓδ
7' 9 ^ t V 一制 Y 2000G P202/7
B27' 7 A *· ij -7 一制 F 704N P78 0关于MFR的测定，依据JIS-K7210在测定温度230°C、负荷2. 16kg下测定。又，作为弛豫时间(τ )，求得使 > 才J卜^ ^社制的旋转型流变仪的锥板为25mmcK圆锥角为O. I弧度(rad)、在温度175°C中进行频率分散测定时的角频率ω=0. Olrad/秒的弛豫时间。具体地，如下述式(I)所示，通过应力σ *与变形f用^7Y*定义对树脂颗粒测定的复数弹性模量G* ( ω)，弛豫时间τ通过下述式(2)求得。G* ( ω ) = σ Vvi=Gj ( ω )+iG" (ω)…(I)τ (co)=G，(ω)/ω6" (ω) ... (2)(式中，G’表示储藏弹性模量，G"表示损耗模量。)以下显示挤出机尺寸、运转条件等。 挤出机第一基材层用Φ 90mm、第二基材层用Φ 50mm·衣架式模具宽度900mm·冷却棍以及棍的表面粗糙度Rmax=O. I μ m·环形带材质析出硬化系不锈钢、表面粗糙度Rmax=O. I μ m、宽度900mm、长度7700mm、厚度 O. 8mm·熔融片开始接触的部分的传送带以及镜面辊温度16°C·牵引速度10m/min·片宽度780mm·由进料区块(feedblock)方式进行的积层〔比较例I 9〕
与实施例同样地制造具有积层结构的树脂片，但在比较例广9中使树脂片的层构成和/或总厚度不同。详细情况在表2显示。[特性的评价]对上述实施例f 7以及比较例I、所涉及的聚丙烯系的树脂片测定了雾度(总雾度和内部雾度)。这些结果如表2所示。所述雾度使用雾度测定仪(NDH-300A、日本电色工业株式会社制)，通过总光线透射率(Tt)与经片扩散而透射的扩散光线透射率(Td)之比，按下述式(3)求得，所述总光线透射率(Tt)表示向片照射光而透射的光线的总量。所述总光线透射率(Tt)是与入射光同轴透射的平行光线透过率(Tp)和扩散光线透射率(Td)之和。雾度(H)=Td/TtX100... (3)又，在片的两面涂布硅酮油后，用玻璃片夹住该片的两面，消除片外侧的影响后，测定内部雾度。总雾度=内部雾度+外部雾度表2显示评价结果。[表2]
权利要求
1.一种透明性积层片的制造方法，该透明性积层片具备由结晶性树脂形成的第一基材层与被设置于该第一基材层的至少一面、由结晶性树脂形成的第二基材层，其特征在于， 作为形成所述第二基材层的结晶性树脂，使用熔体流动速率比形成所述第一基材层的结晶性树脂大、且弛豫时间更短的结晶性树脂， 将形成所述第一基材层的结晶性树脂与形成所述第二基材层的结晶性树脂分别在熔融状态下挤出为片状后立即在积层的状态下骤冷。
2.如权利要求I所述的透明性积层片的制造方法，其特征在于，所述第一基材层与所述第二基材层为同系的结晶性树脂。
3.如权利要求I或权利要求2所述的透明性积层片的制造方法，其特征在于，所述第一基材层以及所述第二基材层均为聚丙烯系树脂。
4.一种透明性积层片，其特征在于，由权利要求I至权利要求3中的任一项所述的透明性积层片的制造方法而得到。
5.一种透明性积层片，其具备由结晶性树脂形成的第一基材层与被设置于该第一基材层的至少一面、由结晶性树脂形成的第二基材层，其特征在于， 形成所述第二基材层的结晶性树脂是熔体流动速率比形成所述第一基材层的结晶性树脂大、且弛豫时间更短的结晶性树脂， 相对于所述第一基材层为单层时的内部雾度，具备了所述第二基材层的透明性积层片的内部雾度低10%以上。
全文摘要
本发明的透明性积层片(2)的制造方法的特征在于，该透明性积层片(2)具备由结晶性树脂形成的第一基材层(2a)与被设置于该第一基材层(2a)的至少一面、由结晶性树脂形成的第二基材层(2b)，作为形成所述第二基材层(2b)的结晶性树脂使用熔体流动速率比形成所述第一基材层(2a)的结晶性树脂大、且弛豫时间短的结晶性树脂，形成所述第一基材层(2a)的结晶性树脂与形成所述第二基材层(2b)的结晶性树脂通过分别在熔融状态下从模具(10)被挤出后立即被骤冷从而形成。
文档编号B32B27/32GK102791479SQ201180013030
公开日2012年11月21日 申请日期2011年2月9日 优先权日2010年3月12日
发明者船木章 申请人:出光统一科技株式会社