粘接片和表面保护膜的制作方法

文档序号:2459117阅读:254来源:国知局
专利名称:粘接片和表面保护膜的制作方法
技术领域
本发明涉及在由透明的树脂材料构成的膜上具有粘接剂(也称为压敏粘接剂,以下相同)层的粘接片,详细而言,涉及具备抗静电功能的粘接片。本发明相关的粘接片适于贴附在容易产生静电的塑料制品等上的用途。其中,特别是作为出于保护光学构件(例如,在液晶显示器等中所使用的偏振板、波长板、延迟板、光学补偿膜、反射片、亮度提高膜)等的表面的目的所使用的表面保护膜是有用的。
背景技术
表面保护膜(也称为表面保护片)一般具有在膜状支持体(基材)上设置粘接剂的构成。这样的保护膜出于通过上述粘接剂贴合在粘附物(保护对象物)上,由此保护该粘附物在加工、运输时等不受到擦伤和污染的目的而使用。例如,液晶显示器的面板通过在液晶元件上由粘接剂贴合偏振板和波长板等光学构件而形成。在该液晶显示器面板的制造中,贴合在液晶元件上的偏振板可以先制造为辊状后,从该辊中卷出,切断为与液晶元件的形状相应的所希望的尺寸使用。此时,为了防止偏振板在中间工序中与运输辊等摩擦而受伤,采取在该偏振板的单面或两面(典型地是单面)贴合表面保护膜的对策。该表面保护膜在不需要的阶段剥离除去。作为表面保护膜相关的技术文献,可以列举日本国专利申请公开2004-223923号公报、日本国专利申请公开2008-255332号公报、日本国专利申请公开2006-291172号公报和日本国专利申请公开2006-111856号公报。作为这样的表面保护膜,从能够在贴附该膜的状态下进行粘附物(例如偏振板)的外观检查出发,可以优选使用具有透明性的表面保护膜。近年,从上述外观检查的容易度和检查精度等观点出发,对表面保护膜外观品位的要求水平越来越高。例如,要求在表面保护膜的背面(与贴附于粘附物的面相反一侧的面,即构成该表面保护膜的支持体的背面)难以形成擦伤的性质。如果在表面保护膜上存在擦伤,则无法在贴附表面保护膜的状态下判断该伤是粘附物的伤还是表面保护膜的伤。作为用于使表面保护膜的背面难以擦伤的一个对策,可以列举在该表面保护膜的背面设置硬质表面层的方法。这样的表面层(顶涂层)典型的是通过在透明树脂膜的表面涂布涂层材料并使之干燥和固化而形成的。另一方面,由于表面保护膜和光学构件一般由塑料材料构成,所以电绝缘性高,由摩擦或剥离产生静电。因此,在从偏振板等光学构件剥离表面保护膜时也容易产生静电,如果在残留该静电的状态下对液晶施加电压,则担心液晶分子的取向损失或者产生面板的缺损。另外,静电的存在也可以成为吸引灰尘或者使作业性下降的主要原因。从这样的情况出发,对表面保护膜(例如,光学构件用表面保护膜)施加抗静电处理。例如,在专利文献I和2中,利用抗静电层或抗静电涂层进行抗静电处理。上述顶涂层如果是具有抗静电功能的层(抗静电层),则能够一次性地进行该顶涂层形成和抗静电处理,因此是合适的。
但是,在从背面 观察贴附在粘附物上的表面保护膜(例如,在暗室内观察)时,如果在该保护膜背面设置有上述那样的抗静电层,则表面保护膜的外观品位就会降低,粘附物表面的识别性降低。从抑制这样的识别性降低的观点出发,减小上述抗静电层的厚度是有利的。但是,如果抗静电层的厚度极度变小,就难以由该抗静电层赋予表面保护膜充分的抗静电性。作为补偿厚度的减小所带来的抗静电性能下降的方法,也可以考虑增加抗静电成分的含量,但如果采用该方法,则往往使抗静电层的透明性下降(即,识别性下降)。

发明内容
本发明就是鉴于这样的情况而做出的发明,其目的在于提供一种以更高的水平兼顾外观品位和抗静电性的粘接片和表面保护膜。这里所公开的粘接片具备由透明树脂材料构成的基材膜和设置在该膜的一侧的面(以下也称为“第一面”或“背面”)上的抗静电层。上述抗静电层包含抗静电成分和粘接剂树脂。该抗静电层的平均厚度Dave为Inm以上且小于lOOnm。上述粘接片还具备设置在上述膜的另一侧的面(与第一面相反一侧的面。以下也称为“第二面”或“前面”)上的粘接剂层。上述粘接剂层包含作为原料聚合物的丙烯酸类聚合物和作为抗静电成分的离子性化合物。如果根据这里所公开的技术,通过在上述膜的背面设置极薄的抗静电层就能够有效抑制外观品位的下降(例如,全体变得发白的现象),并且赋予该膜抗静电性。这样的外观品位优异的粘接片,从能够高精度地透过该膜进行制品(粘附物)的外观检查(外观检查适应性高)出发,在表面保护膜的其它用途中是合适的。从对基材膜的特性(光学特性、尺寸稳定性等)造成的影响少的观点出发,也优选上述抗静电层的厚度小。另外,由于配置在基材膜前面的粘接剂层含有离子性化合物作为抗静电成分,所以即使如上述那样使配置在该膜背面的抗静电层的厚度极薄,也能够实现显示良好抗静电性能的粘接片。因此,特别是作为在偏振板等这种忌避静电的部件上贴附使用的粘接片(例如,表面保护膜)是合适的。在提高粘接片的透明性(进而外观检查适性)方面,上述粘接剂层是以丙烯酸类聚合物作为原料聚合物的粘接剂层(丙烯酸类粘接剂层)是有利的。因此,如果根据这里公开的粘接片,就能够以更高的水平兼顾外观检查适应性和抗静电性。这样的粘接片适用于能够在透过该粘接片进行制品外观检查的状态下使用的表面保护膜(例如,光学部件用的表面保护膜)以及其它用途。作为上述基材膜,能够优选采用由透明的热塑性树脂材料构成的塑料膜。作为上述塑料膜的一个合适例子,可以列举聚酯膜。在这里,所谓聚酯膜,指的是聚乙二醇对苯二甲酸酯(PET)、聚乙二醇萘二甲酸酯(PEN)、聚丁二醇对苯二甲酸酯等以具有酯键为基本的主要骨架的聚合物材料(聚酯树脂)作为主要树脂成分的聚酯膜。这样的聚酯膜具有光学特性和尺寸稳定性优异等作为粘接片(特别是能够在透过该粘接片进行制品外观检查的状态下使用的表面保护膜,例如,光学部件用的表面保护膜)的基材所优选的特性,但另一方面,依然具有容易带静电的性质。因此,在将聚酯膜制作为基材的粘接片中,应用这里所公开的技术使抗静电性和外观品位以高水平兼顾的意义特别大。作为上述抗静电层中所含有的抗静电成分,从湿度影响小的方面出发,可以优选采用各种导电性聚合物。优选至少包含聚噻吩作为该导电性聚合物的抗静电层。作为上述抗静电层中所包含的粘接剂树脂,例如,可以优选采用丙烯酸树脂。这里所公开的技术的一个优选方式中,上述抗静电层被交联剂(例如,三聚氰胺类交联剂)交联。由此,例如能够更加提高抗静电层的耐划伤性。这里所公开的技术的另一个优选方式中,上述抗静电层包含润滑剂。在这里,所谓润滑剂,指的是通过配合在构成抗静电层的材料中而具有降低其摩擦系数的作用的成分。如果采用这种包含润滑剂的抗静电层,则可以容易地实现耐划伤性优异的粘接片(例如,表面保护膜),故而优选。作为上述粘接剂层中所包含的离子性化合物(抗静电成分),能够优选采用离子液体和碱金属盐中的至少一个。上述离子液体,例如,可以是含氮鎗盐(吡啶鎗盐、咪唑鎗盐等)、含硫鎗盐和含磷鎗盐中的一种或二种以上。作为上述碱金属盐的合适例子,可以列举锂盐。


图I是表示本发明的粘接片的一个构成例的截面示意图。图2是表示本发明的粘接片的另一个构成例的截面示意图。图3是表示剥离带电压的测定方法的说明图。
具体实施例方式以下,说明本发明的合适的实施方式。另外,在本说明书中,除了有特别说明的以夕卜,在本发明的实施中需要的事项可以作为根据本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项而被充分理解。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识实施。另外,在附图中记载的实施方式为了明确地说明本发明而被模式化,并没有正确表示作为制品实际所提供的本发明的粘接片的尺寸和比例尺。<粘接片的整体结构>这里所公开的粘接片,一般而言,可以是被称为粘接带、粘接标签、粘接膜等形态的粘接片。从能够透过该粘接片而高精度进行制品的外观检查出发,特别是作为光学部件(例如,偏振板、波长板等作为液晶显示器面板构成要素所使用的光学部件)的加工时和运输时保护该光学部件表面的表面保护膜是合适的。上述粘接片中的粘接剂层典型而言为连续形成,但不限定于这样的方式,例如,也可以是点状、条纹状等规则的或形成为无规图形的粘接剂层。另外,这里所公开的粘接片既可以是辊状,也可以是单片状。在图I中模式地表示这里所公开的粘接片的典型的构成例子。该粘接片I具备由透明树脂材料构成的基材膜(例如聚酯膜)12、设置在其第一面12A上的抗静电层14、和设置在膜12的第二面12B (与抗静电层14相反一侧的表面)上的粘接剂层20。粘接片I以将 该粘接剂层20贴附在粘附物(保护对象,例如偏振板等光学部件的表面)上的方式使用。使用前(即,向粘附物贴附前)的粘接片I如图2所示,可以是粘接剂层20的表面(向粘附物贴附的面)至少粘接剂层20 —侧作为剥离面而被剥离衬垫30所保护的形态。或者,通过将粘接片I盘卷为辊状而使粘接剂层20接触基材膜12的背面(抗静电层14的表面),使其表面为被保护的形态。在如图1、2所示,在膜12的第一面12A上直接(不隔着其它层)形成抗静电层14,该抗静电层14在粘接片I的背面露出的形态(即抗静电层14兼为顶涂层的形态),相比于与顶涂层另外设置抗静电层的构成,在膜12上设置抗静电层14得到的带有抗静电层的膜(进而使用该膜得到的粘接片)的生产率高。另外,忧郁能够减少构成粘接片的层数,所以,从透过该膜进行制品的外观检查时,制品表面的识别性提高等观点出发也是有利的。<基材膜>这里所公开的技术中,构成基材膜的树脂材料只要是能够形成透明的片状或膜状的树脂材料即可,没有特别限定。优选能够构成透明性、机械强度、热稳定性、水分遮蔽性、各向同性、尺寸稳定性等中的一种或二种以上的特性优异的膜的树脂材料。例如,作为上述基材膜,可以优选使用由以聚乙二醇对苯二甲酸酯(PET)、聚乙二醇萘二甲酸酯(PEN)、聚丁二醇对苯二甲酸酯等聚酯类聚合物;二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类;聚碳酸酯类聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物;等为主的树脂成分(树脂成分中的主要成分典型地占有50质量%以上的成分)作为树脂材料所构成的塑料膜。作为上述树脂材料的其它例子,可以列举以聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物;聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物;氯乙烯类聚合物;尼龙6、尼龙6,6、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物等作为树脂材料。作为上述树脂材料的另外的其它的例子,可以列举酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚亚苯基硫化物类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、乙烯基丁缩醛类聚合物、芳基化物类聚合物、聚氧亚甲基类聚合物、环氧类聚合物等。也可以是由上述聚合物中的二种以上的混合物构成的基材膜。上述基材膜,光学特性(相位差等)的各向异性越小越优选。特别是在作为光学部件用的表面保护膜所使用的基材膜中,减小光学的各向异性是有益的。从具有耐热性和耐溶剂性且具有可挠性,并且成形性也优异的方面出发,可以优选采用由热塑性树脂材料构成的膜。上述膜既可以是无拉伸的膜,也可以是经拉伸(单轴拉伸,双二轴拉伸等)的膜。另外,既可以是单层结构,也可以是由组成不同的多层叠层得到的结构。基材膜的厚度可以根据粘接片的用途和目的适当选择。从兼顾强度和处理性等作业性与成本和外观检查性等出发,通常设为10 y m 200 y m左右是适当的,优选为15 iim IOOiim左右,更优选为18 y m 75 y m左右。上述膜通常优选显示I. 43 I. 6左右的折射率,更优选为I. 45 I. 5左右。另外,优选具有70 99%的光线透射率,更优选为80 99% (例如85 99% )。 在构成基材膜的树脂材料中,根据需要,可以配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑齐U、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。在上述聚酯膜的第一面(设置抗静电层一侧的表面)上,例如,可以施加电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂涂布等公知或常用的表面处理。这样的表面处理,例如,是能够用于提高膜与抗静电层的密合性的处理。可以优选采用在膜表面导入羟基(-0H基)等极性基那样的表面处理。另外,在膜的第二面(形成粘接剂层一侧的表面)上也可以施加与上述同样的表面处理。这样的表面处理是能够用于提高膜与粘接剂层的密合性(粘接剂层的投锚性)的处理。〈抗静电层的厚度〉
这里所公开的粘接片,在上述膜的一侧的面(第一面)上具有平均厚度Dave为Inm以上且小于IOOnm的抗静电层。Dave如果过大,粘接片的外观品位(进而透过该粘接片的外观检查性)就会容易下降。另一方面,Dave如果过小,粘接片的抗静电性就会容易不足。在一个优选方式中,Dave为2nm以上且50nm以下。Dave既可以为2nm以上且30nm以下,也可以为2nm以上且20nm以下,还可以为5nm以上且15nm以下。
上述抗静电层的厚度Dn能够通过以透射电子显微镜(TEM)观察粘接片的截面而把握。例如,能够对目的试样进行树脂包埋,通过超薄切片法进行试样截面的TEM观察,采用观察得到的结果作为这里所公开的技术中的抗静电层厚度Dn。作为TEM,可以使用日立公司生产的透射电子显微镜,型号“H-7650”等。在后述的实施例中,对于沿着将粘接片在宽度方向(与粘接剂组合物的涂布方向正交的方向)横截的直线所截断得到的截面,将以加速电压100kV、倍率6万倍得到的上述宽度方向250nm的图像二值化,求出抗静电层的截面积,将其除以视野内的样品长度(在这里是250nm),由此实际测定抗静电层(视野内的平均厚度)Dn。另外,在上述树脂包埋之前,出于使抗静电层明显的目的,可以对试样施加重金属染色处理。另外,可以对于由TEM把握的厚度与由各种厚度检测装置(例如,表面粗糙度计、干涉厚度计、红外分光测定机、各种X线衍射装置等)得到的检测结果的相关关系作成标准曲线进行计算,由此求出抗静电层的厚度Dn。作为这里所公开的技术中的抗静电层的平均厚度Dave,能够采用对若干处(优选2处以上,更优选3处以上)不同的测定点把握抗静电层的厚度Dn,将它们算术平均得到的值。例如,能够对于沿着横截抗静电层的直线(例如,在宽度方向横截的直线)以均等间隔配置的3处测定点(希望相邻测定点距离2cm以上(例如为5cm左右或其以上))测定该抗静电层的厚度Dn (既可以对各测定点进行TEM观察而直接测定在该测定点的厚度,也可以如上述通过标准曲线将由适当的厚度检测装置检测的结果换算为厚度。),将这些结果进行算术平均,由此求出平均厚度Dave。具体而言,例如能够按照在后述的实施例中记载的厚度测定方法求出Dave。<抗静电层的组成(粘接剂树脂)>这里所公开的技术中的抗静电层含有抗静电成分(具有防止粘接片带静电的作用的成分)和粘接剂树脂。上述粘接剂树脂可以是选自热固型树脂、紫外线固化型树脂、电子线固化型树脂、二液混合型树脂等各种类型树脂中的一种或二种以上的树脂。优选选择能够形成耐划伤性优异且光线透射性优异的抗静电层的树脂。作为热固型树脂的具体例子,可以列举以丙烯酸树脂、丙烯酸-聚氨酯树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、丙烯酸-硅树脂、有机硅树脂、聚硅氮烷树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等作为基础树脂的热固型树脂。其中,可以优选采用丙烯酸树脂、丙烯酸-聚氨酯树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂等热固性树脂。作为紫外线固化型树脂的具体例子,可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树月旨、酰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等各种树脂的单体、低聚物、聚合物及其混合物。从紫外线固化性好且容易形成高硬度层出发,可以优选采用在一个分子中包含具有2个以上(更优选3个以上,例如3 6个左右)紫外线聚合性官能团的多官能单体和/或其低聚物的紫外线固化型树脂。作为上述多官能单体,可以优选使用多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯等丙烯酸类单体。
这里所公开的技术的一个方式中,上述粘接剂树脂是将丙烯酸类聚合物作为原料聚合物(聚合物成分中的主要成分,即占有50质量%以上的成分)的树脂(丙烯酸树脂)。在这里,所谓“丙烯酸类聚合物”,指的是将在一个分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体(以下有时将其称为“丙烯酸类单体”)作为主要构成单体成分(单体的主要成分,即在构成丙烯酸类聚合物的单体总量中占50质量%以上的成分)的聚合物。
另外,在本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酰基”,是指包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基的意思。同样地,所谓“(甲基)丙烯酸酯”,是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的意思。这里所公开的技术的一个方式中,上述丙烯酸树脂的主要成分是包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为构成单体成分的丙烯酸类聚合物。通常,优选MMA与其它一种或二种以上的单体(典型而言,以MMA以外的丙烯酸类单体为主)的共聚物。MMA的共聚比例典型而言为50质量%以上(例如为50 90质量% ),优选为60质量%以上(例如为60 85质量%)。作为可以作为共聚成分使用的单体的合适例子,可以列举MMA以外的(环)烷基(甲基)丙烯酸酯。其中,这里所谓的“(环)烷基”是指包括烷基和环烷基的意思。作为上述(环)烷基(甲基)丙烯酸酯,例如,可以使用甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、仲丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)等烷基的碳原子数为I 12的烷基丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯等烷基的碳原子数为I 6的甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯等环烷基的碳原子数为是5 7的丙烯酸环烷基酯;甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)等环烷基的碳原子数为5 7的甲基丙烯酸环烷基酯等。在上述丙烯酸类聚合物中,在不显著损害本发明效果的范围内,可以共聚上述以外的单体(其它单体)。作为这样的单体,可以例示含有羧基的单体(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等)、含有酸酐基的单体(马来酸酐、衣康酸酐等)、含有羟基的单体((甲基)丙烯酸2-羟乙酯等)、乙烯基酯类(醋酸乙烯、丙酸乙烯等)、芳香族乙烯基化合物(苯乙烯、a -甲基苯乙烯等)、含有酰胺基的单体(丙烯酰胺、N,N- 二甲基丙烯酰胺等)、含有氨基的单体((甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等)、含有酰亚胺基的单体(例如环己基马来酰亚胺)、含有环氧基的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类(例如甲基乙烯基醚)等。这样的“其它单体”的共聚比例(使用二种以上时为其合计量)通常优选设为20质量%以下,可以为10质量%以下,也可以为这样的单体实质上不被共聚。<抗静电层的组成(抗静电成分)>作为上述抗静电成分,可以使用有机或无机的导电性物质、各种抗静电剂等。作为上述抗静电剂的例子,可以列举具有季铵盐、吡啶鎗盐、伯氨基、仲氨基、叔氨基等阳离子性官能团的阳离子型抗静电剂;具有磺酸盐或硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等的阴离子型抗静电剂;烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型抗静电剂;氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型抗静电剂;聚合或共聚具有上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体而得到的离子导电性聚合物。这样的抗静电剂既可以单独使用一种,也可以组合二种以上使用。
作为上述无机导电性物质的例子,可以例举氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、铺、金、银、铜、招、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、IT0(氧化铟/氧化锡)、AT0(氧化锑/氧化锡)等。这样的无机导电性物质既可以单独使用一种,也可以组合二种以上使用。作为上述阳离子型抗静电剂的一个合适例子,可以例举具有季铵盐基(典型而言,以式-N+(R11R12R13) *X_表示。在这里,Rn、R13、R13分别相同或不同,是氢原子或烃基。X—是有机或无机的阴离子)的阳离子型抗静电剂。作为这样的抗静电剂的市售品,可以例示小西株式会社生产的商品名“B0NDEIP”系列(B0NDEIP PA-100、BONDEIP PA_200、B0NDEIPPX 等)。这里所公开的技术的一个优选方式中,上述抗静电层至少含有有机导电性物质作为抗静电成分。其中,优选包含各种导电性聚合物。作为这样的导电性聚合物的例子,可以例举聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯亚胺、烯丙胺类聚合物等。这样的导电性聚合物既可以单独使用一种,也可以组合二种以上使用。这里所公开的技术中,作为可以优选采用的导电性聚合物,可以例示聚噻吩和聚苯胺。作为聚噻吩,优选聚苯乙烯换算的重均分子量(以下表记为“Mw”)为40 X IO4以下,更优选为30 X IO4以下。作为聚苯胺,优选Mw为50 X IO4以下,更优选为30 X IO4以下。另夕卜,这些导电性聚合物的Mw通常优选为0. IXlO4以上,更优选为0.5X IO4以上。另外,在本说明书中,所谓聚噻吩,指的是无取代噻吩或取代噻吩的聚合物。作为这里所公开的技术中的一个合适的取代噻吩聚合物的例子,可以例举聚(3,4_亚乙基二氧噻吩)。相对于100质量份构成抗静电层的粘接剂树脂,导电性聚合物的用量例如可以设为10 200质量份,通常设为25 150质量份是适当的。导电性聚合物的用量如果过少,就有粘接片的抗静电性能易于变得不足的情况。导电性聚合物的用量如果过多,就有抗静电层的耐划伤性下降的倾向。另外,与构成抗静电层的其它成分的组合也可以使导电性聚合物的相容性有变得不足的倾向,外观品位下降。作为形成抗静电层的方法,可以优选采用涂布液态组合物(抗静电层形成用的涂层组合物)并使之干燥或固化的方法。作为在该液态组合物的制备中使用的导电性聚合物,可以优选使用该导电性聚合物在水中溶解或分散的形态的物质(导电性聚合物水溶液)。这样的导电性聚合物水溶液,例如,可以通过使具有亲水性官能团的导电性聚合物(能够通过将分子内具有亲水性官能团的单体共聚等方法合成)溶解或分散在水中而制备。作为上述未水性官能团,可以例不横基、氣基、酸胺基、亚氣基、轻基、疏基、餅基、竣基、季铵基、硫酸酯基(-O-SO3H)、磷酸酯基(例如,-O-PO(OH)2)等。这样的亲水性官能团也可以形成盐。作为聚噻吩水溶液的市售品,可以例示Nagase chemteX株式会社生产的商品名“Denatron”系列。另外,作为聚苯胺磺酸水溶液的市售品,可以例示Mitsubishi Rayon株式会社生产的商品名“aqua-PASS”。这里所公开的技术的一个优选方式中,在上述涂层组合物的制备中使用聚噻吩水溶液。优选使用包含聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的聚噻吩水溶液(可以是在聚噻吩添加PSS作为掺杂剂的形态。)。这样的水溶液可以是以I : 5 I : 10的质量比含有聚噻吩PSS的水溶液。在上述水溶液中的聚噻吩和PSS的合计含量例如可以是I 5质量%左右。作为这样的聚噻吩水溶液的市售品,可以例示H. C. Stark公司的商品名“Baytron”。、
另外,在如上所述使用包含PSS的聚噻吩水溶液时,可以将聚噻吩和PSS的合计量设为相对于100质量份粘接剂树脂为10 200质量份(通常为25 150质量份)。这里所公开的抗静电层,根据需要,可以共同包含导电性聚合物和其它的一种或二种以上的抗静电成分(导电性聚合物以外的有机导电性物质、无机导电性物质、抗静电剂等)。这里所公开的抗静电层的一个优选方式中,上述导电性聚合物是聚噻吩(可以是掺入有PSS的聚噻吩),上述粘接剂树脂是丙烯酸树脂。这样的导电性聚合物和粘接剂树脂的组合适于形成即使抗静电层的厚度小,抗静电性能也优异的粘接片(例如表面保护膜)。 <抗静电层的组成(交联剂、润滑剂等)>这里所公开的技术可以优选以抗静电层包含交联剂的方式实施。作为交联剂,能够适当选择使用在一般的树脂交联中所使用的三聚氰胺类、异氰酸酯类、环氧类等交联剂。通过使用这样的交联剂,可以实现耐划伤性更优异的抗静电层。在一个优选方式中,作为上述交联剂,至少使用三聚氰胺类交联剂。也可以交联剂实质上全部是三聚氰胺类交联剂。为了实现更良好的耐划伤性,使抗静电层中含有润滑剂是有效的。作为这样的润滑剂,可以优选使用一般的氟类或硅酮类的润滑剂。特别优选使用硅酮类润滑剂。作为硅酮类润滑剂的具体例子,可以例举聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。可以使用包含具有芳基、芳烷基的氟化合物或硅酮化合物的润滑剂(因为可以带来印字性好的树脂膜,所以有时也称为印字性润滑剂)。另外,也可以使用包含具有交联性反应基团的氟化合物或硅酮化合物的润滑剂(反应性润滑剂)。相对于100质量份粘接剂树脂,润滑剂的用量例如可以设为5 90质量份,通常,设为10 70质量份是适当的。在一个优选方式中,将相对于100质量份粘接剂树脂的润滑剂用量设为15质量份以上(更优选20质量份以上)。润滑剂的用量如果过少,就有耐划伤性容易下降的倾向。润滑剂的用量如果过多,就有抗静电层的外观品位下降倾向的情况。这样的润滑剂推测是通过在抗静电层的表面渗出而赋予该表面润滑性,从而使摩擦系数下降。因此,通过适当使用润滑剂,就能够通过降低摩擦系数而提高耐划伤性。另外,上述润滑剂(也可以作为流平剂把握)将抗静电层的表面张力均匀化,也有助于厚度不均的减少和干涉条纹的减轻(进而外观品位的提高)。这在光学构件用的表面保护膜中特别有意义。另外,当构成抗静电层的树脂成分是紫外线固化型树脂时,如果在其中添加氟类或硅酮类润滑剂,在基材上涂布抗静电层形成用的涂层组合物并使其干燥时,该润滑剂就在涂膜表面(与空气的界面)析出,由此,在紫外线照射时抑制由氧导致的固化阻碍,即使在抗静电层的最表面,也能够使紫外线固化型树脂充分固化。此外,这里所公开的技术中的抗静电层,根据需要可以含有抗氧化剂、着色剂(颜料、染料等)、流动性调整剂(触变剂、增粘剂等)、成膜助剂、催化剂(例如,在包含紫外线固化型树脂的组成中的紫外线聚合引发剂)等添加剂。〈抗静电层的形成方法〉上述抗静电层可以通过包括在基材膜的第一面上赋予将抗静电成分和粘接剂树月旨、以及根据需要所使用的其它成分在适当的溶剂中分散或溶解而得到的液态组合物(抗静电涂层组合物)的方法而合适地形成。例如,可以优选采用在膜的第一面上涂布上述抗静电涂层组合物并使之干燥,根据需要进行固化处理(热处理、紫外线处理等)的方法。
作为构成上述抗静电涂层组合物的溶剂,优选可以将抗静电层形成成分稳定地溶解或分散的溶剂。这样的溶剂可以是有机溶剂、水或其混合溶剂。作为上述有机溶剂,例如,可以使用选自醋酸乙酯等酯类;甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类;四氢呋喃(THF)、二噁烷等环状醚类;正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类;亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚类等二醇醚类等中的一种或二种以上。<粘接剂层>这里所公开的技术中的粘接剂层,含有作为原料聚合物的丙烯酸类聚合物和作为抗静电成分的离子性化合物。典型而言,作为上述离子性化合物,包含离子液体和碱金属盐 中的至少一种。<离子性化合物(离子液体)>首先,说明离子液体。其中,这里所公开的技术中,所谓离子液体(有时也称为常温熔融盐),指的是在室温(25°C)呈现液态的离子性化合物。作为上述离子液体,可以优选使用含氮鎗盐、含硫鎗盐或含磷鎗盐中的任意一种以上。在一个优选方式中,上述粘接剂层包含具有下述通式(A) (E)中任意一个所示的至少一种有机阳离子成分的离子液体。如果采用这样的离子液体,就可以实现抗静电性能特别优异的粘接片(例如表面保护膜)。
,1S广 S
(+ ) Re-N+ N-R 巧一C、+ N-Rk
8
Rb ReRfRi
(A)(B)CO
t rn
I/b
R, J
Rp
(D)(E)在这里,上述式(A)中,Ra表示碳原子数4 20的烃基或包含杂原子的官能团。Rb和R。相同或不同,表示氢原子或碳原子数I 16的烃基或包含杂原子的官能团。其中,氮原子包含双键时,无R。。上述式(B)中,Rd表示碳原子数2 20的烃基或包含杂原子的官能团。Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢原子或碳原子数I 16的烃基或包含杂原子的官能团。上述式(C)中,Rh表示碳原子数2 20的烃基或包含杂原子的官能团。民、Ri和Rk相同或不同,表示氢原子或碳原子数I 16的烃基或包含杂原子的官能团。上述式(D)中,Z表示氮原子、硫原子或磷原子。Rp Rm、RjP R。相同或不同,表示碳原子数I 20的烃基或包含杂原子的官能团。其中,Z是硫原子时,无R。。上述式(E)中,Rp表示碳原子数I 18的烃基或包含杂原子的官能团。作为由式(A)表示的阳离子 ,可以例示吡啶鑰阳离子、吡咯烷鑰阳离子、哌啶鑰阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子等。作为吡啶鑰阳离子的具体例子,可以列举I-甲基吡啶鑰、I-乙基吡啶鑰、I-丙基吡啶鑰、I- 丁基吡啶鑰、I-戊基吡啶鑰、I-己基吡啶鑰、I-庚基吡啶鑰、I-辛基吡啶鑰、I-壬基卩比卩定鐵、1_癸基卩比卩定鐵、1_稀丙基卩比卩定鐵、1_丙基_2_甲基卩比卩定鐵、1_ 丁基_2_甲基批卩定鐵、I-戊基_2_甲基卩比卩定鐵、1_己基-2-甲基卩比卩定鐵、1_庚基-2-甲基卩比卩定鐵、1_羊基-2_甲基卩比P定鐵、I-壬基_2_甲基卩比P定鐵、I-癸基_2_甲基卩比P定鐵、1_丙基_3_甲基卩比P定鐵、1_ 丁基-3_甲基批P定鐵、1_ 丁基_4_甲基批P定鐵、1_戊基_3-甲基批P定鐵、I-己基_3-甲基批卩定鐵、I-庚基-3-甲基卩比卩定鐵、1_羊基-3-甲基卩比卩定鐵、1_羊基-4-甲基卩比卩定鐵、1_壬基-3_甲基批P定鐵、I-癸基_3_甲基批P定鐵、1_丙基_4_甲基批P定鐵、I-戊基_4_甲基批P定鐵、1_己基_4-甲基批卩定鐵、1_庚基_4_甲基批卩定鐵、1_壬基_4_甲基批卩定鐵、1_癸基_4-甲基批淀鐵、1_ 丁基_3,4~ ._ 甲基批淀鐵等。作为吡咯烷鑰阳离子的具体例子,可以列举1,I-二甲基吡咯烷鑰、I-乙基-I-甲基批略焼鐵、I-甲基-I-丙基批略焼鐵、1_甲基-I- 丁基批略焼鐵、1_甲基-I-戊基批略焼鐵、I-甲基-I-己基卩比咯焼鐵、I-甲基-I-庚基卩比咯焼鐵、1_甲基_1-羊基卩比咯焼鐵、1_甲基_1_壬基卩比略焼鐵、1_甲基_1_癸基卩比略焼鐵、1_甲基_1_甲氧基乙氧基乙基卩比略焼鐵、I-乙基_1_丙基卩比略焼鐵、1_乙基_1_ 丁基卩比略焼鐵、1_乙基_1_戊基卩比略焼鐵、1_乙基_1_己基卩比略焼鐵、I-乙基_1_庚基卩比略焼鐵、I,I-—丙基卩比略焼鐵、I-丙基_1_ 丁基批略焼鐵、I,I- —丁基批略焼鐵、批略焼鐵_2-丽等。作为哌啶鑰阳离子的具体例子,可以列举I-丙基哌啶鑰、I-戊基哌啶鑰、1,I- 二甲基脈卩定鐵、1_甲基_1_乙基脈卩定鐵、1_甲基_1_丙基脈卩定鐵、1_甲基_1_ 丁基脈卩定鐵、I-甲基-I-戊基哌啶鑰、I-甲基-I-己基哌啶鑰、I-甲基-I-庚基哌啶鑰、I-甲基-I-辛基脈卩定鐵、I-甲基-I-癸基脈卩定鐵、I-甲基-I-甲氧基乙氧基乙基脈卩定鐵、I-乙基_1_丙基脈卩定鐵、I-乙基_1_ 丁基脈卩定鐵、I-乙基_1_戊基脈卩定鐵、1_乙基_1_己基脈卩定鐵、I-乙基_1-庚基脈P定鐵、I,I-—丙基脈卩定鐵、I-丙基_1_ 丁基脈卩定鐵、I-丙基_1_戊基脈卩定鐵、1_丙基_1_己基脈卩定鐵、1_丙基_1_庚基脈卩定鐵、I,1_ —丁基脈卩定鐵、1_ 丁基_1_戊基脈啶鑰、I- 丁基-I-己基哌啶鑰、I- 丁基-I-庚基哌啶鑰等。作为具有吡咯啉骨架的阳离子的具体例子,可以列举2-甲基-I-吡咯啉等。作为具有吡咯骨架的阳离子的具体例子,可以列举I-乙基-2-苯基吲哚、1,2_ 二甲基吲哚、I-乙基咔唑等。作为由式(B)表示的阳离子,可以例示咪唑鑰阳离子、四氢嘧啶鑰阳离子、二氢嘧口定鐵阳尚子等。作为咪唑鑰阳离子的具体例子,可以列举1,3_ 二甲基咪唑鑰、1,3-二乙基咪唑鐵、1_甲基-3-乙基味卩坐鐵、1_甲基-3-己基味卩坐鐵、1_乙基_3-甲基味卩坐鐵、I-丙基_3_甲基咪唑鑰、I-丁基-3-甲基咪唑鑰、I-戊基-3-甲基咪唑鑰、I-己基-3-甲基咪唑鑰、I-庚基-3-甲基咪唑鎗、I-辛基-3-甲基咪唑鎗、I-壬基-3-甲基咪唑鎗、I-癸基-3-甲基咪唑鎗、I-十二烷基-3-甲基咪唑鎗、I-十四烷基-3-甲基咪唑鎗、I-十六烷基-3-甲基咪唑鎗、I-十八烷基-3-甲基咪唑鎗、1,2- 二甲基-3-丙基咪唑鎗、I-乙基-2,3- 二甲基咪唑鐵、1_ 丁基_2,3- _■甲基味卩坐鐵、I-己基_2,3- _■甲基味卩坐鐵、I- (2-甲氧基乙基)-3_甲基咪唑鎗等。作为四氢嘧啶鎗阳离子的具体例子,可以列举1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎗、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎗、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎗、1,2,3,5-四甲基-I,4,5,6-四氢嘧啶鎗。作为二氢嘧啶鎗阳离子的具体例子,可以列举I,3- 二甲基-1,4- 二氢嘧啶鎗、I,3- _■甲基-1,6- _■氧卩密淀鐵、I,2, 3- 二甲基-1,4- _■氧卩密淀鐵、I,2, 3- 二甲基-1,6- _■氧嘧啶鎗、I,2,3,4-四甲基-I,4- 二氢嘧啶鎗、I,2,3,4-四甲基-I,6- 二氢嘧啶鎗等。作为由式(C)表示的阳离子,可以例示吡唑阳离子、吡唑啉鎗阳离子等。 作为吡唑阳离子的具体例子,可以列举I-甲基吡唑鎗、3-甲基吡唑鎗、I-乙基-2, 3, 5- 二甲基卩比卩坐鐵、I-丙基-2,3,5- 二甲基卩比卩坐鐵、I- 丁基-2, 3, 5- 二甲基卩比卩坐鐵、1-(2-甲氧基乙基)吡唑鎗等。作为吡唑啉鎗阳离子的具体例子,可以列举I-乙基-2-甲基批卩坐琳鐵等。作为由式⑶表示的阳离子,可以例示Rp Rm、1^和艮相同或不同,均为碳原子数I 20的烷基的阳离子。作为这样的阳离子,可以例示四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子和四烷基鱗阳离子。作为由式(D)表示的阳离子的其它例子,可以列举上述烷基的一部分被烯基、烷氧基、环氧基取代的铵阳离子。另外,RpRn^Rn和R。中的一个或二个以上可以包含芳香环、脂肪族环。由(D)表示的阳离子既可以是对称结构的阳离子,也可以是非对称的阳离子。作为对称结构的铵阳离子,可以例示Rn和R。是相同的烷基(例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基中的任意一个)的四烷基铵阳离子。作为非对称铵阳离子的代表性例子,可以列举RpRwR1^PRtj中的三个相同,其余一个不同的四烷基铵阳离子,作为具体例子,可以列举三甲基乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三甲基戊基铵、三甲基己基铵、三甲基庚基铵、三甲基辛基铵、三甲基壬基铵、三甲基癸基铵、三乙基甲基铵、三乙基丙基铵、三乙基丁基铵、三乙基戊基铵、三乙基己基铵、三乙基庚基铵、三乙基辛基铵、三乙基壬基铵、三乙基癸基铵、三丙基甲基铵、三丙基乙基铵、三丙基丁基铵、三丙基戊基铵、三丙基己基铵、三丙基庚基铵、三丙基辛基铵、三丙基壬基铵、三丙基癸基铵、三丁基甲基铵、三丁基乙基铵、三丁基丙基铵、三丁基戊基铵、三丁基己基铵、三丁基庚基铵、三戊基甲基铵、三戊基乙基铵、三戊基丙基铵、三戊基丁基铵、三戊基己基铵、三戊基庚基铵、三己基甲基铵、三己基乙基铵、三己基丙基铵、三己基丁基铵、三己基戊基铵、三己基庚基铵、三庚基甲基铵、三庚基乙基铵、三庚基丙基铵、三庚基丁基铵、三庚基戊基铵、三庚基己基铵、三辛基甲基铵、三辛基乙基铵、三辛基丙基铵、三辛基丁基铵、三辛基戊基铵、三辛基己基铵、三辛基庚基铵、三辛基十二烷基铵、三辛基十六烷基铵、三辛基十八烷基铵、三壬基甲基铵、三癸基甲基铵等非对称四烷基铵阳离子。作为非对称铵阳离子的其它例子,可以列举二甲基二乙基铵、二甲基二丙基铵、二甲基二丁基铵、二甲基二戊基铵、二甲基二己基铵、二甲基二庚基铵、二甲基二辛基铵、二甲基二壬基铵、二甲基二癸基铵、二丙基二乙基铵、二丙基二丁基铵、二丙基二戊基铵、二丙基二己基铵、二甲基乙基丙基铵、二甲基乙基丁基铵、二甲基乙基戊基铵、二甲基乙基己基铵、二甲基乙基庚基铵、二甲基乙基壬基铵、二甲基丙基丁基铵、二甲基丙基戊基铵、二甲基丙基己基铵、二甲基丙基庚基铵、二甲基丁基己基铵、二甲基丁基庚基铵、二甲基戊基己基铵、二甲基己基庚基铵、二乙基甲基丙基铵、二乙基甲基戊基铵、二乙基甲基庚基铵、二乙基丙基戍基按、~■丙基甲基乙基按、_■丙基甲基戍基按、_■丙基丁基己基按、_■丁基甲基戍基按、二丁基甲基己基铵、甲基乙基丙基丁基铵、甲基乙基丙基戊基铵、甲基乙基丙基己基铵等四烷基铵阳离子;三甲基环己基铵等含有环烷基的铵阳离子;二烯丙基二甲基铵、二烯丙基二丙基铵、二烯丙基甲基己基铵、二烯丙基甲基辛基铵等含有烯基的铵阳离子;三乙基(甲 氧基乙氧基乙基)铵、二甲基乙基(甲氧基乙氧基乙基)铵、二甲基乙基(乙氧基乙氧基乙基)铵、二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵、二乙基甲基(甲氧基乙氧基乙基)铵等含有环氧基的铵阳离子等。作为对称结构的锍阳离子,可以例示Rp RdPRn是相同烷基(例如是甲基、乙基、丙基、丁基、己基中的任意一个)的三烷基锍阳离子。作为非对称的锍阳离子,可以列举二甲基癸基琉、~■乙基甲基琉、_■丁基乙基琉等非对称二烧基琉阳尚子。作为对称结构的鱗阳离子,可以例示札、Rffl, Rn和艮是同一烷基(例如是甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基的任意一个)的四烷基鱗阳离子。作为非对称的鱗阳离子,可以例示民、^、1^和R。中三个相同,其余一个不同的四烷基鱗阳离子,作为具体例子,可以列举三甲基戊基鱗、三甲基己基鱗、三甲基庚基鱗、三甲基辛基鱗、三甲基壬基鱗、三甲基癸基鱗、三乙基甲基鱗、三丁基乙基鱗、三戊基甲基鱗、三己基甲基鱗、三庚基甲基鱗、三辛基甲基鱗、三壬基甲基鱗、三癸基甲基鱗等。作为非对称的鱗阳离子的其它例子,可以列举三己基四癸基鱗、二甲基二戊基鱗、二甲基二己基鱗、二甲基二庚基鱗、二甲基二辛基鱗、二甲基二壬基鱗、二甲基二癸基鱗等非对称四烷基鱗阳离子;三甲基(甲氧基乙氧基乙基)鱗、_■甲基乙基(甲氧基乙氧基乙基)鱗、二丁基_(2-甲氧基乙基)鱗等含有烧氧基的鱗阳离子。作为由式⑶表示的阳离子的合适例子,可以列举上述那样的非对称四烷基铵阳离子、非对称三烷基锍阳离子、非对称四烷基鱗阳离子。作为由式(E)表示的阳离子,可以例示Rp是碳原子数I至18的烷基中的任意一个的锍阳离子。作为Rp的具体例子,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。上述离子液体的阴离子成分,只要是与这里所公开的任意阳离子的盐可以成为离子液体即可,没有特别限定。作为具体例子,可以列举Cl' Br' 1_、AlCl4' Al2Cl7' BF4'PF6' ClO4' NO3' CH3COO' CF3COO' CH3SO3' CF3SO3' (CF3SO2)2N' (CF3SO2)3C' AsF6' SbF6'NbF6'TaF6'F (HF)n' (CN)2N^C4F9SO3' (C2F5SO2)2N^C3F7COO' (CF3SO2) (CF3CO)N^C9H19COO'(CH3)2PO4' (C2H5)2PO4' C2H5OSO3' C6H13OSO3' C8H17OSO3' CH3(OC2H4)2OSO3' C6H4(CH3)SO3'(C2F5)3PF3'CH3CH (OH) C00_和由下述式(F)表示的阴离子。
权利要求
1.一种粘接片,其特征在于,具备 由透明树脂材料构成的基材膜、 设置在所述膜的一侧的面上,包含抗静电成分和粘接剂树脂的平均厚度Dave为Inm以上且小于IOOnm的抗静电层、和 设置在所述膜的另一侧的面上,含有作为原料聚合物的丙烯酸类聚合物和作为抗静电成分的离子性化合物的粘接剂层。
2.如权利要求I所述的粘接片,其特征在于 所述抗静电层至少包含导电性聚合物作为所述抗静电成分。
3.如权利要求I或2所述的粘接片,其特征在于 所述抗静电层至少包含聚噻吩作为所述抗静电成分。
4.如权利要求I或2所述的粘接片,其特征在于 所述抗静电层包含丙烯酸树脂作为所述粘接剂树脂。
5.如权利要求I或2所述的粘接片,其特征在于 所述抗静电层被三聚氰胺类交联剂交联。
6.如权利要求I或2所述的粘接片,其特征在于 所述抗静电层包含润滑剂。
7.如权利要求I或2所述的粘接片,其特征在于 所述粘接剂层包含离子液体和碱金属盐中的至少一种作为所述离子性化合物。
8.如权利要求7所述的粘接片,其特征在于 所述离子液体是含氮鎗盐、含硫鎗盐和含磷鎗盐中的一种或两种以上。
9.如权利要求I或2所述的粘接片,其特征在于 所述离子性化合物是锂盐。
10.一种表面保护膜,其特征在于 具备权利要求I或2所述的粘接片。
11.如权利要求10所述的表面保护膜,其特征在于 用于光学构件的表面保护。
全文摘要
本发明提供的粘接片(1)具备由透明树脂材料构成的基材膜(12)、设置在其一侧的面(12A)上的抗静电层(14)、和设置在另一侧的面(12B)上的粘接剂层(20)。抗静电层(14)包含抗静电成分(例如导电性聚合物)和粘接剂树脂,平均厚度Dave为1nm以上且小于100nm。粘接剂层(20)含有作为原料聚合物的丙烯酸类聚合物和作为抗静电成分的离子性化合物(离子液体、碱金属盐等)。
文档编号B32B27/00GK102627918SQ20121002519
公开日2012年8月8日 申请日期2012年2月6日 优先权日2011年2月4日
发明者天野立巳, 新美健二郎, 春田裕宗, 片冈贤一, 请井夏希 申请人:日东电工株式会社
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