焊料接合用层压体及接合体的制作方法

专利名称：焊料接合用层压体及接合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及焊料接合用层压体及包含该焊料接合层压体的接合体。该焊料接合用层压体和接合体特别适用于LED光源等发光源、太阳能电池
背景技术：
近年来，LED光源伴随高亮度化，被用于各种领域中。特别是由于能够实现白色LED光源，因此LED光源被用于照明器具、液晶显示器的背光等用途中。为了进一步提高该LED光源的亮度等，对更有效地利用来自LED元件的发光进行了研究。例如，公开了具有(支撑)基板、搭载在基板上的LED元件和含荧光剂的密封剂，在基板与LED元件之间具备反射LED元件的发光的镀Ag电极膜，在镀Ag电极膜上具有钛薄膜的LED光源(专利文献I)。该LED光源中,通过在基板与LED兀件之间设置含有镀Ag电极膜的导电性反射膜层，有效地反射来自发光体的光而增加发光强度。其中，Ag薄膜(镀Ag电极膜)和钛薄膜通过电镀法或溅射法等真空成膜法形成。通常，说到电镀法能预想到烦杂的工序、废液的产生。说到真空成膜法，为了维持和运转大型的真空成膜装置，需要很大的成本。在上述LED光源中，由于仅有镀Ag电极膜，会产生热劣化、光劣化，因此需要钛薄膜，并需要并用电镀法和真空成膜法。此外，在LED光源中，需要使基板与LED元件接合的结构，通常多使用金属浆料、焊料等进行接合，特别是通过使用Au-Sn合金焊料等能得到良好的放热特性(专利文献2)。另一方面，在该专利文献2的方法中，为了防止LED元件电极的焊料侵蚀(solderleach)，有必要通过电镀法或真空成膜法设置Ni、Ti等的多个屏蔽层，存在需要很大的成膜成本的缺点。而且，用于防止该焊料侵蚀的屏蔽层在使用Au-Sn合金焊料以外的无铅焊料等的情况下也是必要的。进一步地，有时在LED元件的背面使用现有的溅射法或真空成膜法，设置具有含多层透明膜的增反射结构的反射膜，并且设置放热特性高的金属接合结构。此时，由于透明膜与金属接合结构的金属膜之间的接合不良，还存在不易提高密合性的问题。专利文献I :日本特开2009-231568号公报专利文献2 :日本特开2008-10545号公报

发明内容
本发明的目的在于，提供能通过简便的工序制造，可以大幅改善运行成本的焊料接合用层压体，以及包含该焊料接合用层压体并能够用于LED元件等的高可靠性的接合体。在上述焊料接合用层压体中，替代通过以往的电镀法或真空成膜法等成膜的昂贵的Ni屏蔽层，使用以金属粒子和溶剂作为主要成分的金属浆料等，由此，可以使制造工序简便，大幅改善运行成本。该焊料接合用层压体还可以用于其它用途的接合体，特别是对于作为使用反射膜的太阳能电池使用的接合体也非常适合。
本发明的方案涉及通过以下所示的技术方案解决上述课题的焊料接合用层压体和接合体。(I)焊料接合用层压体，依次具备金属纳米粒子烧结体层、含有金属粒子或金属氧化物粒子的屏蔽层和焊料接合层。(2)根据上述(I)所述的焊料接合用层压体，在所述金属纳米粒子烧结体层的一方的主面侧设置所述屏蔽层，在所述金属纳米粒子烧结体层的其他方主面侧还具备透明层。(3)根据上述⑵所述的焊料接合用层压体，所述透明层包含通过加热固化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的至少一种。
(4)根据上述(I) (3)中的任意一项所述的焊料接合用层压体，在所述金属纳米粒子烧结体层与所述屏蔽层之间还具备粘合剂层。(5)根据上述(4)所述的焊料接合用层压体，所述粘合剂层包含通过加热固化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的至少一种。(6)根据上述(I) (5)中的任意一项所述的焊料接合用层压体，所述金属纳米粒子烧结体层含有75质量％以上的银，且含有选自金、铜、锡、锌、钥和锰中的至少一种。(7)根据上述(I) (6)中的任意一项所述的焊料接合用层压体，所述金属纳米粒子烧结体层含有粘合剂。(8)根据上述⑴ (7)中的任意一项所述的焊料接合用层压体，所述金属纳米粒子烧结体层的厚度为0. 01 il m 0. 5 il m。(9)根据上述(I) (8)中的任意一项所述的焊料接合用层压体，利用湿式涂布法成膜，接着在130°C 250°C下烧成，由此形成各层。(10)根据上述(9)所述的焊料接合用层压体，所述湿式涂布法为喷涂法、点胶机涂布法(7 > 寸一-一 ^ 4 ^法)、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任意一种。(11)接合体，依次具备第一被接合体、上述(I) (10)中的任意一项所述的焊料接合用层压体和第二被接合体。(12)根据上述(11)所述的接合体，所述第一被接合体为能发光或能进行光电转换的元件，所述焊料接合用层压体的金属纳米粒子烧结体层能反射来自所述第一被接合体的光，所述第二被接合体为基板。(13)根据上述(12)所述的接合体，所述第一被接合体为能发光的元件，被用作发光源。(14)根据上述(12)所述的接合体，第一被接合体为能进行光电转换的元件，被用作太阳能电池。根据上述⑴所述的方案，能得到焊料(焊料接合层)带来的高的接合可靠性。此夕卜，成膜层的层数少，无需昂贵的成膜装置，可以实现大幅的低成本化。此外，在上述(2)记载的方案中，与电镀法或真空成膜法相比，由于透明层中可以使用的材料的自由度高，因此可以任意地设定透明层的折射率。由此，可以控制金属纳米粒子烧结体层带来的增反射效果。根据上述(11)所述的方案，可以容易地提供利用焊料的具有高的接合可靠性的接合体。此外，根据上述(13)所述的方案，可以提供LED元件发光的利用效率高的发光源。根据上述(14)所述的方式，可以提供光电转换效率高的太阳能电池。


图I为本发明的焊料接合用层压体的截面的示意图的一例。图2为本发明的包含透明层的焊料接合用层压体的截面的示意图的一例。图3为本发明的包含屏蔽层的焊料接合用层压体的截面的示意图的一例。图4为本发明的接合体的截面的示意图的一例。 符号说明1、2、3、40焊料接合用层压体4 接合体11、21、31、41金属纳米粒子烧结体层12、22、32、42 屏蔽层13、23、33、43 焊料接合层24、44 透明层35、45粘合剂层46第一被接合体47第二被接合体
具体实施例方式以下基于实施方式对本发明进行具体的说明。而且，表示含量的单位的％若不特别限定则为质量％。[焊料接合用层压体]本实施方式的焊料接合用层压体依次具备金属纳米粒子烧结体层、含有金属粒子或金属氧化物粒子的屏蔽层和焊料接合层。以下依次对金属纳米粒子烧结体层、屏蔽层、焊料接合层进行说明。《金属纳米粒子烧结体层》金属纳米粒子烧结体层对焊料接合层赋予导电性、反射性和密合性。金属纳米粒子烧结体层可以通过以下方法形成。将金属纳米粒子烧结体层用组合物通过湿式涂布法来形成膜，从而形成涂膜。然后，将涂膜干燥，接着进行烧成。通过以上可以形成金属纳米粒子烧结体层。从导电性、反射性的观点考虑，优选金属纳米粒子烧结体层含有75质量％以上的银，且含有选自金、钼、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬、钥和锰中的至少一种。更优选含有选自金、铜、锡、锌、钥和锰中的至少一种。从导电性的观点考虑，金属纳米粒子烧结体层的厚度优选为0. 01 0. 5 ii m。金属纳米粒子烧结体层用组合物含有金属纳米粒子。金属纳米粒子优选含有75质量％以上、更优选80质量％以上的银纳米粒子。相对于金属纳米粒子烧结体层100质量份，银纳米粒子的含量小于75质量％时，使用该组合物形成的电极(金属纳米粒子烧结体层)的导电率、反射率降低。因此，银纳米粒子的含量相对于金属纳米粒子烧结体层100质量％，优选为75质量％以上。金属纳米粒子优选被碳骨架是碳原子数I 3的有机分子主链的保护剂进行化学修饰。为了形成金属纳米粒子烧结体层，在基材上涂布金属纳米粒子烧结体层用组合物形成涂膜，接着对涂膜进行烧结，则对金属纳米粒子的表面进行了保护的保护剂中的有机分子脱离或分解，或者脱离并分解。由此，易得到实质上不含有对电极(金属纳米粒子烧结体层)的导电性和反射率有不良影响的有机物残渣，以金属作为主要成分的电极(金属纳米粒子烧结体层)。对金属纳米粒子进行化学修饰的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为4以上时，由于烧成时的热，保护剂不易脱离或分解(分离、燃烧)，在金属纳米粒子烧结体层内易残留大量的有机残渣。该有机残渣对金属纳米粒子烧结体层的导电性和反射率有不良影响。因此，优选对金属纳米粒子进行化学修饰的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为I 3。进一步地，保护剂、即对金属纳米粒子表面进行化学修饰的保护分子更优选含有羟基(-0H)或羰基(-C = 0)中的任意一方或双方。羟基(-0H)若含有在对银纳米粒子等金属纳米粒子进行化学修饰的保护剂中，则组合物的分散稳定性优异，对涂膜的低温烧结也具有有效的作用。羰基(-C = 0)若含有在对银纳米粒子等金属纳米粒子进行化学修饰的保护剂中，则金属纳米粒子烧结体层组合物的分散稳定性优异，对金属纳米粒子烧结体层的低温烧结也具有有效的作用。关于金属纳米粒子,将一次粒径10 50nm范围内的金属纳米粒子以数平均计优选含有70%以上，更优选含有75%以上。其中，数平均指的是个数基准的粒度分布中的量。相对于全部金属纳米粒子100%,—次粒径为10 50nm的金属纳米粒子的含量以数平均计小于70%时，金属纳米粒子的比表面积增大，保护剂所占的比率增大。即使为由于烧成时的热而易脱尚或分尚(分尚、燃烧)的有机分子，由于该有机分子所占的比率多，在电极内残留大量的有机残渣。因此，该有机残渣变质或劣化，电极的导电性和反射率降低。另外，金属纳米粒子的粒度分布变宽，电极密度易降低，电极的导电性和反射率降低。因此，相对于全部金属纳米粒子100%, —次粒径为10 50nm范围内的金属纳米粒子的含量以数平均计优选为70%以上。而且，金属纳米粒子的一次粒径为10 50nm范围内时，能得到良好的经时稳定性(経年安定性)。其中，一次粒径通过利用堀场制作所制LB-550的动态光散射法来测定。以下，除了特别记载的情况，同样地测定平均粒径。如上所述，金属纳米粒子优选含有75质量％以上的银纳米粒子，且进一步含有选自金、钼、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬、钥和锰中的一种纳米粒子或两种以上的纳米粒子的混合物，或者包含选自上述组中的两种以上元素的合金组成的纳米粒子。这些银纳米粒子以外的纳米粒子的含量相对于全部金属纳米粒子100质量％，优选为0. 02质量％以上且小于25质量％。更优选为0. 03质量％ 20质量％。相对于全部金属纳米粒子100质量％，银纳米粒子以外的纳米粒子的含量小于0. 02质量％时，不存在特别大的问题。银纳米粒子以外的纳米粒子的含量为0. 02质量％以上且小于25质量％时，能得到耐气候试验后的金属纳米粒子烧结体层的导电性和反射率与耐气候试验前相比不会恶化的效果。其中，耐气 候试验指的是，在温度100°C且湿度50%的恒温恒湿槽中保持1000小时的试验。银纳米粒子以外的纳米粒子的含量为25质量％以上时，刚烧成后的金属纳米粒子烧结体层的导电性和反射率降低。此外，耐气候试验后的金属纳米粒子烧结体层的导电性和反射率与耐气候试验前相比降低。
此外，金属纳米粒子烧结体层用组合物可以进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物和硅油中的一种或两种以上的添加物。金属纳米粒子烧结体层用组合物含有上述一种或两种以上的添加物时，由于能进而抑制金属纳米粒子间的烧结引起的粒子生长，因此可以制作符合目的的表面形状。添加物的添加比率相对于金属纳米粒子烧结体层用组合物100质量优选为0. I 20质量％的范围内，更优选为I 5质量％的范围内。作为用作添加物的金属氧化物，优选为含有选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥、锡、铟和锑中的至少一种的氧化物或复合氧化物。复合氧化物具体地说指的是，氧化铟-氧化锡类复合氧化物(Indium Tin Oxide :IT0)、氧化锑-氧化锡类复合氧化物(Antimony Tin Oxide :AT0)、氧化铟-氧化锋类复合氧化物(Indium Zinc Oxide :IZ0)等。作为用作添加物的金属氢氧化物，优选为含有选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥、锡、铟和锑中的至少一种的氢氧化物。作为用作添加物的有机金属化合物，优选为含有选自硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、
铜、锌、钥和锡中的至少一种的金属皂、金属配合物或金属醇盐。例如，作为金属皂，可以举出乙酸铬、甲酸锰、柠檬酸铁、甲酸钴、乙酸镍、柠檬酸银、乙酸铜、柠檬酸铜、乙酸锡、乙酸锌、草酸锌、乙酸钥等。作为金属配合物，可以举出乙酰丙酮锌配合物、乙酰丙酮铬配合物、乙酰丙酮镍配合物等。作为金属醇盐，可以举出异丙醇钛、硅酸甲酯、异氰酸酯基丙基三甲氧基娃烧、氣基丙基二甲氧基娃烧等。作为用作添加物的娃油，可以使用纯娃油(Straight silicone oil)和改性娃油中的任意一方或双方。作为改性娃油，可以进而使用在聚娃氧烧的侧链的一部分导入有机基团的硅油(侧链型)、在聚硅氧烷的两末端导入有机基团的硅油(两末端型)、在聚硅氧烧的两末端中的任意一方导入有机基团的娃油(单末端型)以及在聚娃氧烧的侧链的一部分和两末端导入有机基团的娃油(侧链两末端型)。改性娃油中有反应性娃油和非反应性硅油，可以同时使用该两种种类。而且，反应性硅油表示氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、巯基改性硅油和异种官能团改性(环氧基、氨基、聚醚基)硅油。非反应性硅油表示聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、氟改性硅油和亲水特殊改性硅油。金属纳米粒子烧结体层用组合物中的金属纳米粒子的含量相对于包含金属纳米粒子和分散介质的分散体100质量％，优选为2. 5 95. 0质量％，更优选为3. 5 90. 0质量％。相对于包含金属纳米粒子和分散介质的分散体100质量％，金属纳米粒子的含量小于2.5质量％时，对烧成后的电极(金属纳米粒子烧结体层)的特性没有特别影响，但是不易得到所需厚度的电极。金属纳米粒子的含量超过95.0质量％时，在金属纳米粒子烧结体层用组合物的湿式涂布时丧失作为油墨或浆料的必要的流动性。因此，金属纳米粒子的含量相对于包含金属纳米粒子和分散介质的分散体100质量％，优选为2. 5 95. 0质量％。此外，关于构成金属纳米粒子烧结体层用组合物的分散介质，相对于全部分散介质100质量％，较佳地含有I质量％以上、优选2质量％以上的水和2质量％以上、优选3质量％以上的醇类。例如,分散介质仅包含水和醇类时,含有2质量％的水时，含有98质量％的醇类。含有2质量％的醇类时，含有98质量％的水。相对于全部分散介质100质量％，水的含量小于I质量％时，通过湿式涂布法涂布组合物得到的膜不易在低温下烧结，此外，烧结后的金属纳米粒子烧结体层的导电性和反射率降低。因此，相对于全部分散介质100质量％，水的含量较佳为I质量％以上的范围。相对于全部分散介质100质量％，醇类的含量小于2质量％时，与上述同样地，通过湿式涂布法涂布组合物得到的膜不易在低温下烧结，此外，烧成后的电极的导电性和反射率降低。因此,相对于全部分散介质100质量％，醇类的含量较佳为2质量％以上的范围。作为分散介质中使用的醇类，优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、异冰片基己醇和赤藓醇中的一种或两种以上。醇类的添加是为了改善与基材的润湿性，可以对应于基材的种类自由地改变水与醇类的混合比率。金属纳米粒子烧结体层用组合物可以通过涂料搅拌器、球磨机、砂磨机、离心式研磨机、三辊磨等根据常用方法混合期望的成分，并分散金属纳米粒子等来制造。当然，也可以通过通常的搅拌操作来制造。
将金属纳米粒子烧结体层用组合物形成膜的湿式涂布法优选为喷涂法、点胶机涂布法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任意一种，但不限定于此，可利用所有的方法。喷涂法是通过压缩空气使金属纳米粒子烧结体层用组合物成雾状并涂布于基材上或者对分散体(金属纳米粒子烧结体层用组合物)本身进行加压而成雾状并涂布于基材上的方法。点胶机涂布法是例如通过将金属纳米粒子烧结体层用组合物注入至注射器中并按压该注射器的活塞来从注射器前端的微细喷嘴吐出分散体(金属纳米粒子烧结体层用组合物)，涂布于基材上的方法。旋涂法是向旋转的基材上滴下金属纳米粒子烧结体层用组合物，通过其离心力向基材周边扩展该滴下的金属纳米粒子烧结体层用组合物的方法。刮涂法是在水平方向上可移动地设置与刮刀的前端隔开预定间隙的基材，向比该刮刀更靠近上游侧的基材上供给金属纳米粒子烧结体层用组合物，使基材朝向下游侧水平移动的方法。狭缝涂布法是使金属纳米粒子烧结体层用组合物从狭窄的狭缝流出并涂布于基材上的方法。喷墨涂布法是将金属纳米粒子烧结体层用组合物填充于市售的喷墨打印机的墨盒中，在基材上进行喷墨印刷的方法。网版印刷法是利用纱作为图案指示材料，通过在其上作成的版图像将金属纳米粒子烧结体层用组合物转移至基材的方法。胶版印刷法是不使附于版上的金属纳米粒子烧结体层用组合物直接附着于基材，而是进行一次从版至胶片的转印，并从胶片重新转移到基材上的利用金属纳米粒子烧结体层用组合物的防水性的印刷方法。铸模涂布法是通过歧管分配供给至模具内的金属纳米粒子烧结体层用组合物，通过狭缝挤出至薄膜上，对行进的基材的表面进行涂布的方法。铸模涂布法有狭槽式涂布方式或滑动式涂布方式、帘式涂布方式。成膜的金属纳米粒子烧结体层用组合物的涂膜的干燥温度优选为对作为被接合体的LED元件等不带来影响的温度以下，例如60°C以下。干燥后的涂膜的烧成温度优选为130°C 250°C的范围。低于130°C时，在金属纳米粒子烧结体层中产生固化不充分的不良问题。此外，若超过250°C，则不会发挥所谓低温工艺的生产上的优点。即导致制造成本增大，生产率下降。并且，作为被接合体的候补的LED元件、非晶硅、微晶硅或利用这些的混合型硅太阳能电池比较怕热，因烧成工序而导致转换效率下降。
涂膜的烧成时间优选为5 60分钟的范围。烧成时间低于下限值5分钟时,在金属纳米粒子烧结体层中产生烧成不充分的不良问题。若烧成时间超过上限值60分钟，则制造成本增大到必要以上且生产率下降。并且，发生LED元件的发光效率或太阳能电池单元的转换效率下降的不良问题。《屏蔽层》屏蔽层抑制形成焊料接合层时或老化时金属纳米粒子烧结体层的焊料侵蚀(solder leach)。该屏蔽层可以通过以下的方法形成。将屏蔽层用组合物利用湿式涂布来形成膜，从而形成涂膜。然后，对涂膜进行干燥，接着进行烧成。由此可以形成屏蔽层。而且，屏蔽层还可以通过电镀法或溅射法等真空成膜法形成。
从金属纳米粒子烧结体层的焊料侵蚀防止、密合性的观点考虑，屏蔽层的厚度优选为0. I 10 u m。作为屏蔽层用组合物，可以使用金属纳米粒子基底的屏蔽层用组合物和金属化合物基底的屏蔽层用组合物中的任意一方或双方。以下，依次对(A)金属纳米粒子基底的屏蔽层用组合物、(B)金属化合物基底的屏蔽层用组合物进行说明。(A)金属纳米粒子基底的屏蔽层用组合物(A)金属纳米粒子基底的屏蔽层用组合物含有金属纳米粒子。作为金属纳米粒子含有的金属，可以举出例如铁、镍、钴、钌、错、钮、铱、钼等元素周期表第8族金属，钛、错、铪等元素周期表第4A族金属，钒、铌、钽等元素周期表第5A族金属，铬、钥、钨等元素周期表第6A族元素，锰等元素周期表第7A族金属，铜、银、金等元素周期表第IB族金属，锌、镉等元素周期表第2B族金属，铝、镓、铟等元素周期表第3B族金属，锗、锡、铅等元素周期表第4B族金属，锑、铋等元素周期表第5B族金属等。作为金属纳米粒子，可以为包含这些金属单质的金属纳米粒子或者包含这些金属的两种以上的合金的金属纳米粒子中的任意一种。可以根据焊料的材质等从这些金属或合金中适当选择。例如对于Au-Sn焊料,优选为镍、银、金、钛等。金属纳米粒子可以单独或组合两种以上来使用。金属纳米粒子具有纳米级尺寸的粒径。例如，金属纳米粒子的平均粒径(平均一次粒径)优选为I lOOnm，更优选为I. 5 80nm，进一步优选为2 70nm，特别优选为3 50nm,通常为I 40nm(例如2 30nm)左右。金属纳米粒子优选被保护胶体覆盖。由此，室温下的分散性、保存稳定性良好。作为该保护胶体，可以举出有机化合物、高分子分散剂。作为用作保护胶体的有机化合物，优选具有I 3个羧基的有机化合物，更优选为
单羧酸、多元羧酸、羟基羧酸等羧酸。作为用作保护胶体的高分子分散剂，可以举出含有由亲水性单体构成的亲水性单元(或亲水性嵌段)的树脂(或水溶性树脂、水分散性树脂)。作为亲水性单体，可以举出例如含有羧基或酸酐基的单体、含有羟基的单体等的加聚类单体，氧化烯等缩合类单体。作为含有羧基或酸酐基的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸类单体，马来酸等不饱和多元羧酸，马来酸酐等。作为含有羟基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酷等(甲基)丙稀酸轻基烧基酷、乙稀基苯酌■等。作为氧化稀，可以举出氧化乙稀等。金属纳米粒子基底的屏蔽层用组合物若含有分散介质，则由于易通过湿式涂布法涂布，所以优选。作为分散介质，若为通过与金属纳米粒子、保护胶体组合而产生充分粘度的溶剂则不特别限定，可以使用通用的溶剂。作为溶剂，可以举出水、醇类。分散介质的比率可以根据湿式涂布法中的涂布容易性等适当选择。
金属纳米粒子相对于金属纳米粒子基底的屏蔽层用组合物中的全部固体成分的比率，可以根据湿式涂布法中的涂布容易性、金属纳米粒子的烧结密度等适当选择。作为一例，金属纳米粒子相对于金属纳米粒子基底的屏蔽层用组合物中的全部固体成分的比率优选为70 99质量％，更优选为85 99质量％，进一步优选为90 99质量％。保护胶体的比率可以通过金属纳米粒子的分散性等适当选择。例如，相对于金属纳米粒子100质量份，保护胶体的比率优选为0. 5 20质量份，更优选为I 15质量份。有机化合物与高分子分散剂的比率也可以根据金属纳米粒子的分散性等适当选择。与金属纳米粒子烧结体层用组合物的制备方法同样地使利用公知的方法制备的金属纳米粒子分散，由此可以制备金属纳米粒子基底的屏蔽层用组合物。(B)金属化合物基底的屏蔽层用组合物金属化合物基底的屏蔽层用组合物含有金属化合物。作为金属化合物，可以举出金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物等。作为构成金属化合物的金属，与构成上述(A)金属纳米粒子基底的屏蔽层用组合物中的金属纳米粒子的金属相同。这些金属化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。构成金属化合物的金属优选为至少含有银等贵金属(特别是元素周期表第IB族金属)的金属(金属单质及金属合金)，特别地更优选为贵金属单质(例如银单质等)。以下，对银化合物的情况进行说明。作为银化合物，可以举出氧化亚银、氧化银、碳酸银、乙酸银、乙酰丙酮银配合物等。这些银化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。作为该银化合物，可以使用市售的银化合物。银化合物的平均粒径优选为0. 01 lym，更优选为0. 01 0. 5iim的范围，可以
根据还原反应条件、加热温度等适当选择。金属化合物基底的屏蔽层用组合物还含有分散介质。作为分散介质，可以使用水，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，异佛尔酮、松油醇、三甘醇单丁醚、丁基溶纤剂乙酸酯等有机溶剂。分散介质的比率可以根据湿式涂布法中的涂布容易性等适当选择。为了使银化合物良好地分散在分散介质中，优选加入分散剂。作为分散剂，可以举出羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等。分散剂的含量通常相对于银化合物100质量份为0 300质量份。为了提高湿式涂布法中的涂布容易性，金属化合物基底的屏蔽层用组合物还可以含有粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以举出丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树月旨、酚醛树脂、环氧树脂等，还可以为它们的单体。进一步地，金属化合物基底的屏蔽层用组合物还可以含有可还原金属化合物的还原剂。作为还原剂，可以举出乙二醇、福尔马林、肼、抗坏血酸、各种醇等。通过与金属纳米粒子烧结体层用组合物的制备方法同样地分散市售的金属化合物等，可以制备金属化合物基底的屏蔽层用组合物。(屏蔽层的制作方法)将(A)金属纳米粒子基底的屏蔽层用组合物或(B)金属化合物基底的屏蔽层用组合物通过湿式涂布法形成膜而形成涂膜的方法、使涂膜干燥的方法以及烧成的方法与金属纳米粒子烧结体层的制作方法相同。《焊料接合层》焊料接合层优选熔融焊料浆料而形成。由此，能够精密地控制厚度。而且，焊料接合层包含焊料浆料时，通过使焊料接合用层压体的焊料接合层熔融，焊料接合用层压体接合到被接合体，制作接合体。如此，通过使焊料浆料熔融，可以形成接合体，由此可以简化制造工艺。作为焊料浆料，可以举出Au-Sn合金焊料、锡基底的无铅焊料等，优选能得到良好的放热特性的Au-Sn焊料。Au-Sn合金焊料优选含有15 25质量％的Sn，更优选具有共晶组成的Sn接近20质量％的组成(Sn : 17 23质量％ )。 通过熔融Au-Sn合金焊料衆料,在形成焊料接合层时，在上述组成的Au-Sn合金焊料粉末中含有焊剂。该焊剂可以为市售品，焊剂中通常含有松香、活性剂、溶剂和增稠剂。作为市售的焊剂，可以举出RMA型的松香类焊剂。Au-Sn合金焊料的熔融温度优选为270 4000C，更优选为300 350°C。《焊料接合用层压体》对于焊料接合用层压体进行更具体的说明。图I表示焊料接合用层压体I的截面的示意图。由图I可知，焊料接合用层压体I依次具备金属纳米粒子烧结体层11、屏蔽层12和焊料接合层13。图I中，在金属纳米粒子烧结体层11的一方主面侧设置与一方主面相接的屏蔽层12，在屏蔽层12的一方主面侧设置与一方主面相接的焊料接合层13。焊料接合用层压体优选在金属纳米粒子烧结体层的其他方主面侧(不与屏蔽层相接的主面侧)进而具备透明层。由此，可以控制金属纳米粒子烧结体层带来的增反射效果。从反射率提高的观点考虑，透明层的厚度优选为0.01 0.5i!m。图2表示含有透明层24的焊料接合用层压体2的截面的示意图的一例。由图2可知，在金属纳米粒子烧结体层21的一方主面侧形成与一方主面相接的屏蔽层22，在金属纳米粒子烧结体层21的其他方主面侧形成与其他方主面相接的透明层24。透明层24形成在作为金属纳米粒子烧结体层21的其他方主面上，即与屏蔽层22相反侧的主面上。焊接接合用层压体优选在金属纳米粒子烧结体层与屏蔽层之间进而具备粘合剂层。由此，可以更切实地抑制金属纳米粒子烧结体层的焊料侵蚀。从密合性提高的观点考虑，粘合剂层的厚度优选为0. 001 I il m。图3表示含有粘合剂层35的焊料接合用层压体3的截面的示意图的一例。图3中，在金属纳米粒子烧结体层31的一方主面侧设置与一方主面相接的粘合剂层35，在粘合剂层35的一方主面侧设置与一方主面相接的屏蔽层32，在屏蔽层32的一方主面侧设置与一方主面相接的焊料接合层33。由图3可知，粘合剂层35形成在金属纳米粒子烧结体层31与屏蔽层32之间。《透明层和粘合剂层》透明层24和粘合剂层35分别如下制作。将粘合剂组合物通过湿式涂布法形成膜，从而形成涂膜。然后，对涂膜进行干燥，接着进行烧成。由此可以形成透明层24和粘合剂层35。其中，透明层24和粘合剂层35含有粘合剂。优选含有通过加热固化的聚合物型粘合剂和非聚合物型粘合剂中的至少一种。由此，通过湿式涂布法，可以容易地制造透明层24和粘合剂层35。作为聚合物型粘合剂，可以举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素及硅氧烷聚合物等。并且，聚合物型粘合剂优选包含选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥和锡的金属皂、金属配合物、金属醇盐及金属醇盐的水解物中的至少一种。作为非聚合物型粘合剂，可以举出金属皂、金属配合物、金属醇盐、烷氧基硅烷、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、3 - 二酮及烷基乙酸酯等。并且，金属皂、金属配合物或金属醇盐中所含的金属优选为铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥、锡、铟或锑，更优选为硅、钛的醇盐。作为硅的醇盐，可以举出例如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、丁氧基硅烷。作为卤代硅烷类，可以举出三氯硅烷。这些聚合物型粘合剂、非聚合物型粘合剂通过加热而固化，由此可形成具有高密合性的防反射膜。使金属醇盐固化时，优选与用于开始水解反应的水分一起含有作为催化剂的盐酸、硝酸、磷酸(H3PO4)、硫酸等酸或氨水、氢氧化钠等碱，从加热固化后催化剂容易挥发、不易残存、不残留卤素、不残留耐水性较弱的P等、固化后的密合性等观点考虑，更优选为硝酸。粘合剂组合物中的粘合剂的含有比率相对于除分散介质之外的粘合剂组合物100质量份，优选为10 90质量份,更优选为30 80质量份。若为10质量份以上,则与透明导电膜的粘接力良好，若为90质量份以下则不易产生成膜时的膜不均。此外，作为粘合剂使用金属醇盐、作为催化剂使用硝酸时，相对于金属醇盐100质量份，若硝酸为I 10质量份，则从粘合剂的固化速度、硝酸的残存量观点考虑优选。进一步地，粘合剂组合物优选含有透明氧化物微粒。由此，可以调整透明层的折射率，可以控制金属纳米粒子烧结体层带来的增反射效果。该透明氧化物微粒若为高折射率，则可以根据透明氧化物微粒的含量容易地调整烧成或固化后的透明膜的折射率，因此更优选。作为透明氧化物微粒，可以举出Si02、Ti02、Zr02、IT0(Indium Tin Oxide、铟锡氧化物)、ZnO、ATO(Antimony Tin Oxide、锑掺杂氧化锡)等的微粉末，从折射率的观点考虑，优选为ITO、Ti02。此外，透明氧化物微粒的平均粒径为了在分散介质中保持稳定性，优选为10 IOOnm的范围内，更优选为20 60nm的范围内。在此，平均粒径通过动态光散射法测定。而且，优选预先使透明氧化物微粒分散在分散介质中，接着混合粘合剂组合物的其它成分。由此，可以均匀地分散透明氧化物微粒。透明氧化物微粒的含量相对于除分散介质之外的粘合剂组合物100质量份，优选为10 90质量份，更优选为20 70质量份。若透明氧化物微粒的含量为10质量份以上，则可以期待来自透明导电膜(透明层)的返光返回至透明导电膜侧的效果。若透明氧化物微粒的含量为90质量份以下，则可以维持透明层本身的强度、以及透明层与金属纳米粒子烧结体层的粘接力、透明层与被接合体的粘接力。此外，粘合剂组合物优选根据所使用的其它成分含有偶联剂。由此，透明层的低雾 度化、透明层与金属纳米粒子烧结体层的粘接力、透明层与被接合体的粘接力提高。进而在含有透明氧化物微粒时，透明氧化物微粒与透光性粘合剂(粘合剂)的密合性也提高。作为偶联剂，可以举出硅烷偶联剂、铝偶联剂和钛偶联剂等。
作为硅烷偶联剂，可以举出乙烯基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为铝偶联剂，可以举出以下的化学式(I)所示的含有乙酰烷氧基的化合物。
权利要求
1.一种焊料接合用层压体，其特征在于，依次具备金属纳米粒子烧结体层、含有金属粒子或金属氧化物粒子的屏蔽层和焊料接合层。
2.根据权利要求I所述的焊料接合用层压体，在所述金属纳米粒子烧结体层的一方的主面侧设置所述屏蔽层，在所述金属纳米粒子烧结体层的其他方主面侧还具备透明层。
3.根据权利要求2所述的焊料接合用层压体，所述透明层包含通过加热固化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的焊料接合用层压体，在所述金属纳米粒子烧结体层与所述屏蔽层之间还具备粘合剂层。
5.根据权利要求4所述的焊料接合用层压体，所述粘合剂层包含通过加热固化的聚合物型粘合剂或非聚合物型粘合剂中的至少一种。
6.根据权利要求I所述的焊料接合用层压体，所述金属纳米粒子烧结体层含有75质量％以上的银，且含有选自金、铜、锡、锌、钥和锰中的至少一种。
7.根据权利要求I所述的焊料接合用层压体，所述金属纳米粒子烧结体层含有粘合剂。
8.根据权利要求I所述的焊料接合用层压体，所述金属纳米粒子烧结体层的厚度为O.Ol μ m O. 5 μ m。
9.根据权利要求I所述的焊料接合用层压体，利用湿式涂布法成膜，接着在130°C 250°C下烧成，由此形成各层。
10.根据权利要求9所述的焊料接合用层压体，所述湿式涂布法为喷涂法、点胶机涂布法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任意一种。
11.一种接合体，其特征在于，依次具备第一被接合体、权利要求I 10的任意一项所述的焊料接合用层压体和第二被接合体。
12.根据权利要求11所述的接合体，所述第一被接合体为能发光或能进行光电转换的元件， 所述焊料接合用层压体的金属纳米粒子烧结体层能反射来自所述第一被接合体的光， 所述第二被接合体为基板。
13.根据权利要求12所述的接合体，所述第一被接合体为能发光的元件，被用作发光源。
14.根据权利要求12所述的接合体，第一被接合体为能进行光电转换的元件，被用作太阳能电池。
全文摘要
本发明的焊料接合用层压体，依次具备金属纳米粒子烧结体层、含有金属粒子或金属氧化物粒子的屏蔽层和焊料接合层。本发明的接合体依次具备第一被接合体、上述焊料接合用层压体和第二被接合体。
文档编号B32B7/12GK102632651SQ20121002
公开日2012年8月15日 申请日期2012年2月6日 优先权日2011年2月10日
发明者山崎和彦, 马渡芙弓 申请人:三菱综合材料株式会社