改性填料及其制备方法，应用其的浆料及纸张的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种纳米纤维素改性填料，其含有纳米微纤化纤维素和填料，其中纳米微纤化纤维素绝干质量为填料质量的0.1%-20%；纳米微纤化纤维素表面羧基含量为0.05-1.5mmol/g；该填料为表面Zeta电位大于等于0的造纸填料。本发明还提供一种纳米纤维素改性填料的制备方法，应用纳米纤维素改性填料制得的浆料和纸张。本发明的改性填料表面具有较多的羧基官能团，可以增加其与纤维间的结合力，改善传统填料与纤维间结合点和结合力较差的问题。
【专利说明】改性填料及其制备方法，应用其的浆料及纸张
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种造纸领域使用的纳米纤维素改性填料及其制备方法，及应用该纳米纤维素改性填料制得的浆料及纸张。
【背景技术】
[0002]造纸行业的趋势是在纸张中添加更多填料以减少对纤维的使用，从而降低生产成本。纸张的强度主要取决于纤维之间的交织与结合的强度，加入的填料会分布在纤维表面、纤维与纤维的接触点之间。大部分填料表面呈弱负电性且表面不带有羧基、羟基等官能团，不能通过电荷吸引或氢键作用与纤维形成有效结合，因此造成了其自身留着率差，且会阻碍纤维与纤维间结合力。
【发明内容】
[0003]有鉴于此，有必要提供一种有效提高填料留着率的纳米纤维素改性填料及其制备方法。
[0004]另外，还有必要提供一种应用上述纳米纤维素改性填料的浆料。
[0005]此外，还有必要提供一种应用上述浆料制得的纸张。
[0006]一种纳米纤维素改性填料，其含有纳米微纤化纤维素和填料，其中纳米微纤化纤维素绝干质量为填料质量的0.1%-20% ;纳米微纤化纤维素表面羧基含量为0.05-1.5mmol/g ;该填料为表面Zeta电位大于等于O的造纸填料。
[0007]一种纳米纤维素改性填料的制备方法，其包括如下步骤:
[0008]提供纳米微纤化纤维素，该纳米微纤化纤维素表面羧基含量为0.05-1.5mmol/g ；
[0009]提供填料分散液，该填料为表面Zeta电位大于等于O的造纸填料；
[0010]将纳米微纤化纤维素(NFC)加入到的填料分散液中，搅拌均匀获得纳米纤维素改性填料。
[0011]一种浆料，其含有纳米纤维素改性填料和阳离子聚电解质，该纳米纤维素改性填料含有纳米微纤化纤维素和填料，其中纳米微纤化纤维素绝干质量为填料质量的
0.1%-20% ;纳米微纤化纤维素表面羧基含量为0.05-1.5mmol/g ;该填料的表面Zeta电位大于等于O的造纸填料。
[0012]一种应用上述浆料抄造制得的纸张。
[0013]本发明使用的纳米微纤化纤维素(NFC)，具有高比表面积、高强度、高表面负电荷密度和易成膜的特性，使用NFC改性填料，通过这种纳米纤维素对填料的包覆或两者之间的吸附作用，赋予填料表面一定的羧基官能团和电荷密度。然后利用阳离子聚电解质对表面呈现较强负电性的改性填料之间的相互作用增加填料的保留；同时利用改性填料表面较多的羧基官能团，可以增加其与纤维间的结合力，改善传统填料与纤维间结合点和结合力较差的问题。【具体实施方式】
[0014]本发明所使用的纳米微纤化纤维素(NFC)采用习知的TEMPO催化氧化法制备，具体为:纤维原料经以TEMPO为催化剂的氧化反应，再进行机械处理获得。纤维原料可为针叶材、阔叶材和禾本科植物制备的浆料，优选硫酸盐针叶木浆和硫酸盐阔叶木浆。以TEMPO为催化剂的氧化反应优选使用TEMPO-NaBr-NaClO体系或TEMPO-NaCIO-NaCIO2体系。机械处理可采用高剪切分散机、超声波处理、高压均质机、微流化器中的一种或几种处理方式，优选使用高压均质机和微流化器。
[0015]TEMPO催化氧化法制备的NFC的成份单一，原纤化彻底，仅含有水溶性的纳米纤维素材料及衍生物盐，尺寸为(长度为100-数千纳米，宽度为4-200纳米)。微纤化纤维材料(MFC)也可采用TEMPO催化氧化法制备，MFC的成分中含有的原料成分中有水溶性的纤维和水不溶性的纤维，原纤化不彻底，是一种复杂成分。NFC与MFC的区别主要在于，解纤化程度不同，成分复杂的MFC是NFC制备过程中的“半成品”。
[0016]TEMPO催化氧化法制备的NFC表面含有羧基。控制纤维原料在一定的TEMPO和NaBr用量下，调整NaClO用量可制备出不同羧基含量的NFC。
[0017]一种浆料的制备方法，其包括如下步骤:
[0018]( I)纳米纤维素改性填料的制备。
[0019]将NFC加入到的填料分散液(质量百分浓度为10%-50%)中，搅拌5_15min获得纳米纤维素改性填料，其中NFC绝干质量为填料绝干质量的0.1%_20%，优选为填料绝干质量的 0.1%-10%。
[0020]该NFC 表面羧基含量为 0.05-1.5mmol/g,优选为 0.1-1.0mmol/g。
[0021]该填料的表面Zeta电位大于等于0，具体可为沉淀碳酸钙(PCC)、研磨碳酸钙(GCC )、高岭土、滑石粉等造纸填料，优选PCC、高岭土、滑石粉。
[0022]该NFC为表面带有强负电性,填料颗粒为zeta电位大于Omv,表面呈现正电性，由于正负电荷的相互吸引，所述水溶性的NFC将部分或全部包覆于填料颗粒的表面。此外，NFC表面带有大量羧基和羟基，在填料的表面易成膜，从而实现对填料的吸附或包覆。
[0023](2)将纳米纤维素改性填料加入到浆料(浆种不限)中，改性填料的绝干质量为浆料绝干质量的5%-100%，并加入衆料绝干质量0.01%-1%的阳尚子聚电解质，分散好的衆料可备用抄片。该阳离子电解质可以是阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺等造纸常用的阳离子聚电解质。
[0024]改性填料包覆有NFC，即相当于改性填料表面带有强负电荷，加入浆料中后，所述强负电性的改性填料无法与表面呈弱负电性的浆料纤维直接结合在一起，因此需要使用阳离子聚电解质，通过阳离子聚电解质的媒介作用，使改性填料与浆料纤维结合在一起，提高改性填料的留着率。
[0025]一种纳米纤维素改性填料，其含有纳米微纤化纤维素(NF C)和填料，其中NFC绝干质量为填料质量的0.1%-20%，优选为填料质量的0.1%-10%。该NF C表面羧基含量为
0.05-1.5mmol/g,优选为0.1-1.0mmol/g。该填料的表面Zeta电位大于等于O,具体可为沉淀碳酸钙(PCC)、研磨碳酸钙(GCC)、高岭土、滑石粉等造纸填料，优选PCC、高岭土、滑石粉。
[0026]一种含有上述纳米纤维素改性填料的浆料，该浆料中还含有阳离子聚电解质。
[0027]—种应用含有上述纳米纤维素改性填料的浆料抄造制得的纸张，该纸张具有较高的填料保留率，其填料保留率达到大于85%。
[0028]本发明使用TEMPO催化氧化法制备纳米微纤化纤维素(NFC)，NFC具有高比表面积、高强度、高表面负电荷密度和易成膜的特性，使用NFC改性填料，通过这种纳米纤维素对填料的包覆或两者之间的吸附作用，赋予填料表面一定的羧基官能团和电荷密度。然后利用阳离子聚电解质对表面呈现较强负电性的改性填料之间的相互作用增加填料的保留；同时利用改性填料表面较多的羧基官能团，可以增加其与纤维间的结合力，改善传统填料与纤维间结合点和结合力较差的问题。
[0029]下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0030]对比例I
[0031]将未改性的PCC加入到阔叶木漂白硫酸盐浆(LBKP)中，加入PCC的质量为LBKP绝干质量的25%，加入LBKP绝干质量的0.8%的阳离子淀粉。搅拌均匀后抄片，成纸的灰分含量为5.67%，填料保留率为24.04%，抗张强度为52.9N.m/g。
[0032]实施例1
[0033]羧基含量为1.5mmoI/g的NFC对PCC进行改性，NF C用量为绝干PCC质量的0.1%。改性后的PCC加入到LBKP浆料中，加入PCC的质量为LBKP浆绝干质量的25%，加入LBKP浆绝干质量的0.8%的阳离子淀粉。搅拌均匀后抄片，成纸的灰分含量为6.12%，填料保留率为26.07%，抗张强度为 52.5N.m/g。
[0034]实施例2
[0035]羧基含量为1.5mmol/g的NFC对PCC进行改性，NFC用量为绝干PCC质量的1%。改性后的PCC加入到LBKP浆料中，加入PCC的质量为LBKP浆绝干质量的25%，加入LBKP浆绝干质量的0.8%的阳离子淀粉。搅拌均匀后抄片，成纸的灰分含量为8.01%，填料保留率为34.83%，抗张强度为 49.7N.m/g。
[0036]实施例3
[0037]羧基含量为1.5mmol/g的NFC对PCC进行改性，NFC用量为绝干PCC质量的5%。改性后的PCC加入到LBKP浆料中，加入PCC的质量为LBKP绝干质量的25%，加入LBKP浆绝干质量0.8%的阳离子淀粉。搅拌均匀后抄片，成纸的灰分含量为12.30%，填料保留率为56.10%，抗张强度为 49.0N.m/g。
[0038]实施例4
[0039]羧基含量为1.5mmol/g的NFC对PCC进行改性，NFC用量为绝干PCC质量的10%。改性后的PCC加入到LBKP浆料中，加入PCC的质量为LBKP绝干质量的25%，加入LBKP浆绝干质量0.8%的阳离子淀粉。搅拌均匀后抄片，成纸的灰分含量为13.36%，填料保留率为61.68%，抗张强度为 49.4N.m/g。
[0040]实施例5
[0041]羧基含量为1.5mmol/g的NFC对PCC进行改性，NFC用量为绝干PCC质量的20%。改性后的PCC加入到LBKP浆料中，加入PCC的质量为LBKP绝干质量的25%，加入LBKP浆绝干质量0.8%的阳离子淀粉。搅拌均匀后抄片，成纸的灰分含量为14.36%，填料保留率为67.07%，抗张强度为 49.1N.m/g。
[0042]实施例6
[0043]羧基含量为0.8mmol/g的NFC对PCC进行改性，NFC用量为绝干PCC质量的5%。改性后的PCC加入到LBKP浆料中，加入PCC的质量为LBKP绝干质量的5%，加入LBKP浆绝干质量0.8%的阳离子淀粉。搅拌均匀后抄片，成纸的灰分含量为1.16%，填料保留率为23.47%，抗张强度为53.1N.m/g。
[0044]实施例7
[0045]羧基含量为0.8mmol/g的NFC对PCC进行改性，NFC用量为绝干PCC质量的5%。改性后的PCC加入到LBKP浆料中，加入PCC的质量为LBKP绝干质量的25%，加入LBKP浆绝干质量0.8%的阳离子淀粉。搅拌均匀后抄片，成纸的灰分含量为11.52%，填料保留率为52.08%，抗张强度为 47.1N.m/g。
[0046]实施例8
[0047]羧基含量为0.8mmol/g的NFC对PCC进行改性，NFC用量为绝干PCC质量的5%。改性后的PCC加入到LBKP浆料中，加入PCC的质量为LBKP绝干质量的75%，加入LBKP浆绝干质量0.8%的阳离子淀粉。搅拌均匀后抄片，成纸的灰分含量为24.53%，填料保留率为43.34%，抗张强度为 31.1N.m/g。
[0048]实施例9
[0049]羧基含量为0.8mmol/g的NFC对PCC进行改性，NFC用量为绝干PCC质量的5%。改性后的PCC加入到LBKP浆料中，加入PCC的质量为LBKP绝干质量的100%，加入LBKP浆绝干质量0.8%的阳离子淀粉。搅拌均匀后抄片，成纸的灰分含量为28.16%，填料保留率为39.20%，抗张强度为 28.6N.m/g。
[0050]实施例10
[0051]羧基含量为0.05mmol/g的NFC对PCC进行改性，NFC用量为绝干PCC质量的5%。改性后的PCC加入到LBKP浆料中，加入PCC的质量为LBKP绝干质量的25%，加入LBKP浆绝干质量0.8%的阳离子淀粉。搅拌均匀后抄片，成纸的灰分含量为7.16%，填料保留率为30.85%，抗张强度为 52.6N.m/g。
[0052]实施例11
[0053]羧基含量为0.8mmol/g的NFC对PCC进行改性，NFC用量为绝干PCC质量的5%。改性后的PCC加入到针叶木漂白硫酸盐(NBKP)浆料中，加入PCC的质量为NBKP绝干质量的25%，加入NBKP浆绝干质量0.8%的阳离子淀粉。搅拌均匀后抄片，成纸的灰分含量为7.76%，填料保留率为33.65%，抗张强度为81.5N.m/g。
[0054]实施例12
[0055]羧基含量为0.8mmol/g的NFC对PCC进行改性，NFC用量为绝干PCC质量的5%。改性后的PCC加入到碱性过氧化氢机械浆(APMP)浆料中，加入PCC的质量为APMP绝干质量的25%，加入APMP浆绝干质量0.8%的阳离子淀粉。搅拌均匀后抄片，成纸的灰分含量为
12.70%，填料保留率为58.19%，抗张强度为22.7N.m/g。
[0056]实施例1-12及对比例I性能测试结果如下表一所示。
[0057]表一
[0058]
[0059]
【权利要求】
1.一种纳米纤维素改性填料，其特征在于:该纳米纤维素改性填料主要含有纳米微纤化纤维素和填料，且纳米微纤化纤维素包覆于填料颗粒的表面，其中纳米微纤化纤维素绝干质量为填料质量的0.1%-20% ;纳米微纤化纤维素表面羧基含量为0.05-1.5mmol/g ;该填料为表面Zeta电位大于等于O的造纸填料。
2.如权利要求1所述的纳米纤维素改性填料，其特征在于:纳米微纤化纤维素绝干质量为填料质量的0.1%-10%。
3.如权利要求1所述的纳米纤维素改性填料，其特征在于:纳米微纤化纤维素表面羧基含量为 0.1-1.0mmol/go
4.如权利要求1所述的纳米纤维素改性填料，其特征在于:该填料为沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、高岭土或滑石粉。
5.—种如权利要求1-4中任意一项所述纳米纤维素改性填料的制备方法，其包括如下步骤: 提供纳米微纤化纤维素，该纳米微纤化纤维素表面羧基含量为0.05-1.5mmol/g ； 提供填料分散液，该填料为表面Zeta电位大于等于O的造纸填料； 将NF C加入到的填料分散液中，搅拌均匀获得纳米纤维素改性填料。
6.如权利要求5所述的纳米纤维素改性填料的制备方法，其特征在于:该填料分散液的质量百分浓度为10%-50%。
7.一种浆料，其特征在于:该浆料中含有纳米纤维素改性填料和阳离子聚电解质，该纳米纤维素改性填料含有纳米微纤化纤维素和填料，其中纳米微纤化纤维素绝干质量为填料质量的0.1%-20% ;纳米微纤化纤维素表面羧基含量为0.05-1.5mmol/g ;该填料的表面Zeta电位大于等于O的造纸填料。
8.如权利要求7所述的浆料，其特征在于:该纳米纤维素改性填料中纳米微纤化纤维素绝干质量为填料质量的0.1%-10%。
9.如权利要求7所述的浆料，其特征在于:纳米微纤化纤维素表面羧基含量为0.1-1.0mmol/g。
10.如权利要求7所述的浆料，其特征在于:该纳米纤维素改性填料中的填料为沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、高岭土或滑石粉。
11.如权利要求7所述的浆料，其特征在于:该阳离子电解质为阳离子淀粉或阳离子聚丙烯酰胺。
12.如权利要求7所述的浆料，其特征在于:该纳米纤维素改性填料的绝干质量为浆料绝干质量的5%-100%。
13.一种应用权利要求7-12中任意一项所述浆料抄造制得的纸张。
14.如权利要求13所述的纸张，其特征在于:该纸张的填料保留率达到大于85%。
【文档编号】D21H17/25GK103966896SQ201310047279
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月5日 优先权日:2013年2月5日
【发明者】秦昀昌, 付克诚, 王翠霞, 马朴, 王仁荣 申请人:金东纸业（江苏）股份有限公司