一种锂皂石与聚乙烯吡咯烷酮协同稳定的asa施胶剂乳液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂皂石与聚乙烯吡咯烷酮协同稳定的ASA施胶剂乳液，属于造纸施胶剂乳化【技术领域】。其中的聚乙烯吡咯烷酮一方面，能引发锂皂石的微弱絮聚，从而使锂皂石颗粒的亲水性降低、对ASA的亲和性提高，促使锂皂石吸附于ASA-水界面，在ASA油滴周围形成更为连续的颗粒膜；另一方面，聚乙烯吡咯烷酮能直接吸附在ASA-水界面上，包裹在锂皂石颗粒层和ASA油滴表面形成稳定的机械屏障，从而有效防止ASA从包裹层中渗出，阻止了ASA的水解；而且，该机械屏障能与水紧密结合，能有效防止ASA小液滴之间的聚集。因此，本发明的锂皂石与聚乙烯吡咯烷酮协同稳定的ASA施胶剂的稳定性有显著提高。
【专利说明】—种锂皂石与聚乙烯吡咯烷酮协同稳定的ASA施胶剂乳液
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂皂石与聚乙烯吡咯烷酮协同稳定的ASA施胶剂乳液，属于造纸施胶剂乳化【技术领域】。
【背景技术】
[0002]ASA为alkenyl succinic anhydride (烯基琥拍酸酐)的简称,通常由异构化的长链内烯烃与马来酸酐通过加成反应获得，是造纸工业中常用的中碱性反应型施胶剂，用于提高纸和纸板的抗水性。常温下ASA为油状液体，不溶于水，必须通过乳化制备成水包油型乳液才能在造纸系统中应用。然而，作为酸酐，ASA极易水解，其水解产物不仅降低ASA的施胶效率，还与钙、镁等金属离子反应，形成黏性沉积物，严重影响纸机的操作性能。因此，ASA 一般是在引入造纸系统之前，在车间进行现场乳化。目前，工业中ASA多采用阳离子淀粉与少量阴离子分散剂乳化ASA，阳离子淀粉不仅加入量大，还需要糊化之后才能使用，使得ASA的乳化工艺颇为复杂。另外，表面活性剂类的分散剂常常降低纸张的施胶性能。利用合成聚合物(如阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基三甲基氯化铵和聚乙烯胺等)和其他天然多糖及其衍生物(如阳离子及两性瓜尔胶)替代阳离子淀粉虽然可以免除糊化和冷却工艺，但仍然存在乳化剂用量大、需要合成与制备专用乳化剂及所制备烯基琥珀酸酐乳液有效浓度低等不足。
[0003]除表面活性剂之外，固体颗粒也可稳定ASA乳液。中国专利CN101333789披露了一种蒙脱石与水滑石联合稳定的ASA乳液，该乳液不仅完全避免了表面活性剂对ASA施胶的不利影响，且ASA有效含量较高。中国专利CN101574834披露了一种利用蒙脱石/壳聚糖/氨水稳定ASA乳液的方法，所得乳状液液滴直径小、施胶效率较高，但乳液中的ASA水解严重，短时间放置施胶效率即严重降低。中国专利CN102493273A披露了一种聚合硫酸铝与锂皂石联合稳定的ASA乳液，该ASA乳液具有良好的水解稳定性和施胶效果，但聚合硫酸铝需要现场合成，使ASA乳液的现场制备技术仍然较为复杂。除此之外，现有技术还公开了采用正丁胺、丙氨酸、尿素、三聚氰胺、季铵盐改性锂皂石稳定ASA施胶剂乳液的方法，这些小分子改性剂改性的锂皂石能够有效提高ASA乳液的稳定性，如三聚氰胺改性锂皂石、季铵盐改性锂皂石能使ASA乳液在放置24小时之后无水相析出；但是，正丁胺、丙氨酸和季铵盐改性锂皂石稳定的ASA乳液施胶性能随放置时间的延长，仍有较为明显的降低，乳液在放置36小时之后由于水解会有水相析出；而尿素作为小分子的酰胺对锂阜石改性时，具有加入量大的不足。所以，如何在适当的乳液稳定剂加入量下进一步提高ASA乳液的稳定性和施胶效率，仍然需要继续研究。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种乳化性好、稳定性和施胶效率进一步提高的ASA施胶剂乳液。
[0005]在研究过程中发现，虽然聚乙烯吡咯烷酮分子量较高，不属于小分子胺，但其高分子和非离子特性使其易于吸附于ASA-水界面上却对锂皂石仅产生微弱的聚集作用，从而与锂皂石协同作用能够显著提高ASA施胶剂乳液的稳定性，ASA施胶剂乳液放置72小时后无水相或油相析出；不仅施胶效率高，且放置Ih之后的施胶效率没有明显变化。
[0006]本发明的技术方案为:
一种锂皂石与聚乙烯吡咯烷酮协同稳定的ASA施胶剂乳液，其制备方法为:
首先，将锂皂石和聚乙烯吡咯烷酮分别分散和溶于水中，形成锂皂石溶胶和聚乙烯吡咯烷酮溶液；
然后，锂皂石溶胶和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合均匀，作为水相，将ASA作为油相；
最后，在搅拌条件下将水相与油相混合，经过一定时间的剪切分散作用，制备出稳定的水包油型ASA乳液，即ASA乳液施胶剂；
ASA与水的质量比例一般控制在1:2~10之间；
锂皂石与ASA的质量比例一般控制在1:25~100之间；
聚乙烯吡咯烷酮与ASA的质量比例一般控制在1:200-1000之间，
剪切速度一般控制在4000-10000转/分，时间2~5分钟。
[0007]本发明所涉及的ASA为常温下以液态形式存在的未经乳化的各种用于造纸施胶的烯基琥珀酸酐工业产 品，一般为十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐或两者的混合物。ASA与水的质量比例最好是控制在1:3~4之间。
[0008]本发明所涉及的锂皂石又名锂皂土，是一种合成硅镁酸盐产品，理想结构式为Na0.7 [ (Si8Mg5.5Li0.3) O20 (OH) 4]，具有圆盘状颗粒结构，颗粒表面带有永久性负电荷，圆盘直径约为2(T30 nm，厚度约为I nm。锂皂石与ASA的质量比例最好是控制在1:50之间。
[0009]本发明所涉及的聚乙烯吡咯烷酮分子式为(C6H9N0)n，是一种非离子型的水溶性聚合物，相对分子量为1~16万。作为ASA乳液的协同稳定剂，聚乙烯吡咯烷酮与ASA的质量比例最好控制在1:500。
[0010]本发明所涉及的ASA乳液施胶剂的制备方案中，将水相与油相的混合，既可是在搅拌下将水相加到油相中，也可是在搅拌下将油相加到水相中，优选的方案是在搅拌下将水相加到油相中。
[0011]本发明所涉及的ASA乳液施胶剂的制备方案中，所述机械剪切作用可由任何搅拌和剪切设备提供，剪切搅拌速度一般控制在4000-10000转/分，搅拌时间2~5分钟。
[0012]本发明的ASA乳液施胶剂，其中的聚乙烯吡咯烷酮一方面，能引发锂皂石的微弱絮聚，从而使锂皂石颗粒的亲水性降低、对ASA的亲和性提高，促使锂皂石吸附于ASA-水界面，在ASA油滴周围形成更为连续的颗粒膜；另一方面，聚乙烯吡咯烷酮能直接吸附在ASA-水界面上，包裹在锂皂石颗粒层和ASA油滴表面形成稳定的机械屏障，从而有效防止ASA从包裹层中渗出，也阻止了 ASA的水解；而且，该机械屏障能与水紧密结合，能有效防止ASA小液滴之间的聚集。因此，与其他小分子胺改性锂皂石稳定的ASA施胶剂相比，本发明的锂皂石与聚乙烯吡咯烷酮协同稳定的ASA施胶剂的稳定性有显著提高；即使放置72小时，也不会出现水相或油相的析出。
[0013]另外，本发明还具备不需要添加任何表面活性剂，所制备的烯基琥珀酸酐乳液施胶剂不易水解，施胶效率高，稳定剂用量少的优点。【具体实施方式】
[0014]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。除另有指明，实施例中的所述份数均以重量计。
[0015]对比例I
将I份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至200份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂阜石水分散液；取0.025份丙氨酸溶于50份去尚子水中；将上述锂阜石水分散液与丙氨酸溶液混合，形成水相。取25份ASA中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于4000转/分的转速下搅拌乳化5分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为9.1%,乳液放置36小时后有水相或油相析出。
[0016]取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入I份A12(S04)2.18H20，混合搅拌I分钟，加入1.1份儿上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌I分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌I分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105°C干燥10分钟后，利用液体渗透法(GB/T5405— 2002)测得手抄片施胶度为62s。
[0017]乳液放置0.5小时后，重新取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄纸手抄片，测得的施胶度为35s。
[0018]对比例2
将I份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至200份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂阜石水分散液；取0.025份尿素溶于50份去尚子水中；将上述锂阜石水分散液与尿素溶液混合，形成水相。取25份ASA中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于4000转/分的转速下搅拌乳化5分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为9.1%,乳液放置36小时后有水相或油相析出。
[0019]取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入I份A12(S04)2.18H20，混合搅拌I分钟，加入1.1份儿上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌I分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌I分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105°C干燥10分钟后，利用液体渗透法(GB/T5405— 2002)测得手抄片施胶度为74s。
[0020]乳液放置0.5小时后，重新取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄纸手抄片，测得的施胶度为42s。
[0021]实施例1
将I份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至200份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂阜石水分散液；取0.025份分子量约为16万的聚乙烯卩比咯烧酮溶于50份去尚子水中；将上述锂皂石水分散液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，形成水相。取25份ASA中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于4000转/分的转速下搅拌乳化5分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为9.1%，乳液放置72小时后无水相或油相析出。
[0022]取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入I份A12(S04)2.18H20，混合搅拌I分钟，加入1.1份儿上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌I分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌I分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105°C干燥10分钟后，利用液体渗透法(GB/T5405— 2002)测得手抄片施胶度为58s。
[0023]乳液放置I小时后，重新取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄纸手抄片，测得的施胶度为57s。
[0024]实施例2
将0.5份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至100份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂阜石水分散液；取0.05份分子量约为16万的聚乙烯卩比咯烧酮溶于25份去尚子水中；将上述锂皂石水分散液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，形成水相。取25份ASA中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于6000转/分的转速下搅拌乳化4分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为16.7%，乳液放置72小时后无水相或油相析出。
[0025]取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入I份Al2 (SO4) 2.18Η20,混合搅拌I分钟，加入0.6份儿上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌I分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌I分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105°C干燥10分钟后，利用液体渗透法(GB/T5405— 2002)测得手抄片施胶度为87s。
[0026]乳液放置I小时后，重新取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄纸手抄片，测得的施胶度为85s。
[0027]实施例3
将0.5份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至100份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂阜石水分散液；取0.05份分子量约为16万的聚乙烯卩比咯烧酮溶于25份去尚子水中；将上述锂皂石水分散液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，形成水相。取25份ASA中作为油相。将油相在搅拌下加入上述制备水相中，利用高速乳化剪切设备于6000转/分的转速下搅拌乳化4分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为16.7%，乳液放置72小时后无水相或油相析出。
[0028]取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入I份Al2 (SO4) 2.18Η20,混合搅拌I分钟，加入0.6份儿上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌I分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌I分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105°C干燥10分钟后，利用液体渗透法(GB/T5405— 2002)测得手抄片施胶度为61s。
[0029]乳液放置I小时后，重新取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄纸手抄片，测得的施胶度为59s。
[0030]实施例4
将0.45份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至50份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂皂石水分散液；取0.1份分子量约为4万的聚乙烯吡咯烷酮溶于40份去离子水中；将上述锂皂石水分散液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，形成水相。取30份ASA中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于8000转/分的转速下搅拌乳化3分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为25%，乳液放置72小时后无水相或油相析出。
[0031 ] 取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入I份A12(S04)2.18H20，混合搅拌I分钟，加入0.4份儿上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌I分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌I分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105°C干燥10分钟后，利用液体渗透法(GB/T5405— 2002)测得手抄片施胶度为72s。
[0032]乳液放置I小时后，重新取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄纸手抄片，测得的施胶度为71s。
[0033]实施例5
将0.3份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至40份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂阜石水分散液；取0.15份分子量约为16万的聚乙烯卩比咯烧酮溶于20份去尚子水中；将上述锂皂石水分散液与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，形成水相。取30份ASA中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于10000转/分的转速下搅拌乳化2分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为33.3%，乳液放置72小时后无水相或油相析出。
[0034]取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入I份Al2 (SO4) 2.18Η20,混合搅拌I分钟，加入0.3份儿上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌I分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌I分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105°C干燥10分钟后，利用液体渗透法(GB/T5405— 2002)测得手抄片施胶度为65s。
[0035]乳液放置I小时后，重新取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，在与上述同样的操作条件下施胶、抄纸手抄片，测得的施胶度为64s。
[0036]实施例6
将0.3份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐分散至60份去离子水中，待其充分溶胀后，形成锂皂石水分散液直接作为水相。取30份ASA中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于10000转/分的转速下搅拌乳化3分钟，制得水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为33.3%，乳液放置24小时后有少量水相析出。
[0037]取100份儿打浆度约为40°SR的杨木碱性过氧化氢机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入I份Al2 (SO4) 2.18Η20,混合搅拌I分钟，加入0.3份儿上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入0.01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均匀后，在1500转/分转速下继续搅拌I分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0.3份锂皂石，继续搅拌I分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片， 并经105°C干燥10分钟后，利用液体渗透法(GB/T5405— 2002)测得手抄片施胶度为33s。
【权利要求】
1.一种锂皂石与聚乙烯吡咯烷酮协同稳定的ASA施胶剂乳液，其特征在于，采用下述方法制备而成: 首先，将锂皂石和聚乙烯吡咯烷酮分别分散和溶于水中，形成锂皂石溶胶和聚乙烯吡咯烷酮溶液； 然后，锂皂石溶胶和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合均匀，作为水相，将ASA作为油相； 最后，在搅拌条件下将水相与油相混合，经过剪切分散作用，制备出稳定的水包油型ASA乳液，即ASA乳液施胶剂； ASA与水的质量比例控制在1:2~10之间； 锂皂石与ASA的质量比例控制在1:25~100之间； 聚乙烯吡咯烷酮与ASA的质量比例控制在1:200-1000之间； 剪切速度控制在4000-10000转/分，时间2~5分钟。
2.根据权利要求1所述的ASA施胶剂乳液，其特征在于，ASA与水的质量比例为1:3~4之间。
3.根据权利要求1所述的ASA施胶剂乳液，其特征在于，锂皂石与ASA的质量比为1:50。
4.根据权利要求1所述的ASA施胶剂乳液，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮与ASA的质量比为1:500。
5.根据权利要求1所述的ASA施胶剂乳液，其特征在于，将水相与油相的混合，是指在搅拌下将水相加到油相中。`
【文档编号】D21H17/14GK103790071SQ201310715155
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】刘温霞, 张伟, 公备, 王慧丽, 李国栋, 于得海 申请人:齐鲁工业大学