电解液润湿性优异的二次电池用隔膜及其制备方法

电解液润湿性优异的二次电池用隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及高润湿性二次电池用隔膜的技术，提供一种高润湿性二次电池用隔膜，包含：聚烯烃系基材、在所述基材的一面或两面上形成的纳米纤维热熔层、以及在所述热熔层上形成的纳米纤维电解液高润湿层，所述热熔层的涂覆量为0.05至2.5g/m2，所述电解液高润湿层的孔隙率为55至89%。根据本发明的隔膜不仅耐热性优异且机械强度高，而且能够发挥关闭功能，作为二次电池用隔膜，具有优异的孔隙率及气孔大小，因此离子导电率优异且防止电池性能降低。
【专利说明】电解液润湿性优异的二次电池用隔膜及其制备方法

【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电解液润湿性优异的二次电池用隔膜及其制备方法。

【背景技术】
[0002]随着如高性能化、轻量化和汽车电源用这样的大型化趋势，要求锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和超级电容器(双电层电容器及类似电容器)这样的二次电池具有高能量密度、大容量和热稳定性。
[0003]但是，实际情况是，将使用聚烯烃隔膜和液体电解质的现有锂离子二次电池、及使用在凝胶高分子电解质膜或者聚烯烃隔膜上涂覆凝胶的高分子电解质的现有锂离子高分子电池作为高能量密度及高容量电池使用时，在耐热性方面存在很大不足。
[0004]隔膜位于电池的阳极和阴极之间，起绝缘作用，并通过维持电解液提供离子导电的通路，如果电池的温度变得过高，则为了切断电流，隔膜的一部分熔融，提供堵住气孔的关闭功能。如果温度进一步升高而隔膜熔融，则产生大的孔，在阳极和阴极之间发生短路。将该温度称为短路温度，通常，隔膜最好具有低的关闭温度和较高的短路温度。在聚乙烯隔膜的情况下，当电池异常发热时，短路温度为140°C左右。
[0005]由此，为了制备具有较高的短路温度的高能量密度及大容量的二次电池，需要一种耐热性优异、热收缩率小，且因高离子电导率而具有优异的循环性能的隔膜。
[0006]为了获得这种隔膜，美国公开专利第2006/0019154号公开了如下内容:涂覆熔点为180°C以上的聚酰胺、聚酰亚胺或者聚酰胺酰亚胺等多孔性耐热性树脂来制备聚烯烃隔膜。
[0007]日本公开专利第2005-209570号公开了如下内容:将具有200°C以上的熔点的芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂溶液涂覆于聚烯烃隔膜的两面，并将其浸溃于凝固液，进行水洗、干燥，制备涂覆有耐热性树脂的聚烯烃隔膜。此时，为了减少离子导电率的降低，在所述耐热性树脂溶液中添加用于赋予多孔性的相分离齐U，且耐热性树脂的涂覆量也限制为0.5?6.0g/m2。
[0008]然而，在所述耐热性树脂中浸溃或者以耐热性树脂涂覆会堵住聚烯烃隔膜的气孔，限制锂离子的移动，从而导致充放电特性的降低。由此，以往公开的隔膜及电解质膜仍然无法同时满足耐热性和离子导电率，且耐热性涂覆还会导致输出特性的降低。因此，实际情况是，难以用于不仅要求耐热性、而且在急速充放电那样的苛刻条件下要求优异性能的如汽车电源用电池那样的高能量密度及大容量电池。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]美国公开专利第2006/0019154号
[0012]日本公开专利第2005-209570号


【发明内容】

[0013]技术课题
[0014]本发明的目的在于提供一种电解液润湿性优异且具有高短路温度的二次电池用隔膜。
[0015]此外，本发明的目的在于提供一种制备二次电池用隔膜的方法。
[0016]解决课题的方法
[0017]本发明的目的在于提供一种电解液润湿性优异且具有高短路温度的二次电池用隔膜。
[0018]此外，本发明的目的在于提供一种制备二次电池用隔膜的方法。
[0019]发明效果
[0020]根据本发明的二次电池用隔膜，由于形成有电解液高润湿层，所以不仅对电解液的润湿性优异、而且耐热性优异，由于基材层和电解液高润湿层通过微量的热熔层相互粘接，所以粘接强度及尺寸稳定性优秀。此外，由于电解液高润湿层和热熔层通过连续的电纺丝以纳米纤维构成，因此不仅形成微气孔，而且防止强度降低和纤维打结，存在获得具有均一的气孔及孔隙率的隔膜的优点。

【具体实施方式】
[0021]本发明中使用的全部技术用语，只要不另行定义，则具有下述的定义，符合在本发明的相关领域中普通技术人员通常所理解的含义。而且，在本说明书中虽然记载了优选的方法或者试样，但与其类似或等同的内容也属于本发明的范畴内。本说明书中作为参考文献记载的全部出版物的内容将弓I入本发明中。
[0022]所谓的用语“约”是指，参考量、水平、值、数、频率、百分比、尺寸、大小、量、重量或者长度以30、25、20、25、10、9、8、7、6、5、4、3、2或者1%左右变化的量、水平、值、数、频率、百分比、尺寸、大小、量、重量或者长度。
[0023]通过本说明书，如果上下文中无其他需要，则“包含”及“包含的”的意义应理解为包括:包含所示出的步骤或者构成要素、或者步骤或者构成要素的组，但并不排除任意其他的步骤或者构成要素、或者步骤或者构成要素的组。
[0024]以下，详细说明本发明。
[0025]本发明涉及在二次电池隔膜用聚烯烃系基材的一面或两面上形成有以热熔性树脂的纳米纤维构成的热熔层及电解液高润湿层的二次电池用隔膜。
[0026]聚烯烃系隔膜基材主要为多孔性膜形态，由于熔点低，因此在电池温度变为140°C左右时，开始关闭功能，但是如果温度进一步上升，则存在自身熔融而发生短路及热失控的可能性。为此，虽然开发了多种多样的耐热性隔膜，但在对聚烯烃系隔膜涂覆耐热性纤维时，存在过粘接强度及气孔度低的问题。由此，在本发明中，借助于热熔层使粘接层最小化的同时形成电解液高润湿层，热熔层的涂覆量为0.05至2.5g/m2，电解液润湿层的孔隙率为55 至 89%ο
[0027]聚烯烃系基材层
[0028]所述聚烯烃系基材作为最常使用于二次电池的隔膜材料，可以利用本领域通常使用的材料及产品。例如，可以由选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(High-density polyethylene, HDPE)> 超高分子量聚乙烯(ultra high moduluspolyethylene, UHMPE)及从其中选择2种以上的材料中的材料构成。此外,所述聚烯烃基材可以为单层结构、也可以为2层以上的多层结构，在单层或多层结构中，总厚度虽然优选采用约10至30 μ m左右，但并不限于此。
[0029]例如，基材层不仅可以由作为单一材料的PE或PP构成，还包含PE层和PP层混合的多层结构或者单层中PE和PP混合的薄膜层。在本发明的聚烯烃系基材中，可以根据需要以小于30%的范围添加多种用于物性改性的树脂，这种改性的聚烯烃系薄膜层的情况也包含于本发明的范围内。
[0030]所述聚烯烃系基材的制备方法不被限制，根据是否使用溶剂分类为干式法和湿式法。干式法是这样的方法:将结晶性聚烯烃系高分子物质熔融挤压后进行成型，制作板状薄片(sheet)并进行热处理，然后在低温或高温中通过拉伸形成多孔而制备隔膜。由于干式法不使用溶剂，因此工艺简单且生产性优异，但是存在如下的缺点:不利于幅度尺寸宽的产品的生产，容易使隔膜的厚度不均一，由于单轴拉伸而产生机械强度的方向依赖性等。对于根据干式法制备的商用聚烯烃系基材，例如，可以例举Celgard公司的产品Celgard系列、Ube公司的U-Pore系列、及CS TECH公司的产品等。
[0031]所谓湿式法是这样的方法:将液体石蜡或者固相蜡等低分子量有机物(气孔形成齐U)混入聚烯烃系高分子物质中，在挤压机内加热并使之熔融，通过T模(τ-die)及成型辊(Casting Roll)制备，然后在结晶熔点附近的温度下拉伸，用非挥发性溶剂清洗后除去残留的溶剂，通过干燥/热处理固定气孔结构。湿式法虽然具有因双轴拉伸而机械强度优异、气孔形态具有长且致密连接的结构的优点，但存在制备方法复杂的缺点。根据湿式法，制备的商用聚烯烃系基材，例如，可以举出Asahi Kasei公司制的HiPore、Tonen公司制的Setela、SK Innovat1n 公司制的 Enpass 等。
[0032]热熔层
[0033]在所述聚烯烃系基材层的一面或两面上形成由将热熔性树脂电纺丝而成为纳米纤维的作为多孔性薄膜的热熔层。
[0034]本发明的热熔层通过电纺丝形成，由于单位面积涂覆量为0.05至2.5g/m2、十分少，因此能够防止因粘接层形成而导致的离子移动度或电解液润湿性降低。
[0035]本发明中，热熔性树脂组合物是指将固相物质溶解在溶剂中，通过电纺丝制造纳米纤维后，使之加热熔融，发挥粘接性的树脂组合物。具有这种特性的本发明的热熔层只要具有离子导电率且对电池性能无不良影响，就无特别限制，可以是熔融温度为70°C以上且小于135°C的树脂，具体地说，例如可以选自环氧系、醋酸乙烯系、氯乙烯系、聚乙烯醇缩醛系、丙烯酸系、不饱和聚酯纤维系、饱和聚酯纤维系、聚酰胺系、聚烯烃系、尿素系、三聚氰胺系、酚系、间苯二酚系、聚乙烯醇系、丁二烯橡胶系、丁腈橡胶系、丁基橡胶系、硅橡胶系、乙烯系、苯酚-氯丁二烯橡胶系、橡胶-环氧系树脂或它们当中的2种以上的混合物、共聚物、接枝聚合物及通过一般化学改性而得到的化合物材料，但不局限于此。优选例中，所述热熔型树脂可以选自环氧系、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚酯、聚酰胺树脂以及它们的混合物树脂。
[0036]本发明的热熔性树脂组合物中，可以包含I种或2种溶剂、调节电导率的添加剂、除去静电的抗静电剂、调节热熔粘性的滑爽剂等适合于电纺丝用热熔性组合物的多样的添加剂，以使能够熔化固相成分而进行液相化，且在电纺丝工艺中施加高电压时能够良好地形成热熔纳米纤维。
[0037]所述热熔层的厚度无特别限制，考虑电池性能时优选具有薄的厚度和高的多孔度的热熔层，例如，可以为约0.04至2.Ομπι，可以为单层或多层。本发明的这种热熔层电阻低，当用于二次电池时，能够防止二次电池的性能降低。在脱离所述范围即小于0.04μπι时，粘接强度弱，聚烯烃基材层与电解液高润湿层容易分离，如果超过2.0 μ m，则由于热熔层增加，透气性及孔隙率过于降低，存在隔膜的性能降低的问题。
[0038]本发明中，热熔层通过电纺丝形成，电纺丝工艺无特别限制，可以根据本领域公知的方法在本发明中适当变形加以使用。例如，电纺丝可以包括如下步骤:施加电压以使纺丝溶液具有电荷的步骤；通过纺丝喷嘴吐出具有所述电荷的纺丝溶液，从而制备纳米纤维的步骤；以及在具有与所述纺丝溶液相反的电荷的集电体上集成所述纳米纤维的步骤。电纺丝工艺具有可以容易地制备具有纳米大小的直径的纤维的优点。
[0039]一个例子中，所述热熔层优选由平均直径为约50至900nm的纳米纤维构成。当纳米纤维的平均直径小于约50nm时，隔膜的透气性有可能降低，当纳米纤维的平均直径超过约900nm时，有可能不容易调节隔膜的气孔的大小及厚度。
[0040]电解液高润湿层
[0041]本发明为了适合用于二次电池用隔膜，利用电解液润湿性优异的树脂，在表面上形成电解液高润湿层。所述电解液润湿性优异的树脂优选熔融温度为110°C以上且400°C以下的树脂。通过利用这种树脂，不仅提高隔膜的电解液润湿性，而且提高隔膜的短路温度，从而能够确保电池耐热性。作为所述树脂的具体例，可以选自由聚酰亚胺(PI)、芳族聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)以及它们的混合物组成的组。
[0042]所述电解液高润湿层的厚度无特别限制，例如，可以为约0.2至7μπι，且可以为单层或多层。在脱离所述范围即小于0.2μπι时，则存在对电解液的润湿性上升效果微乎其微的问题，如果超过7 μ m,则存在透气性低和隔膜厚度增加的问题。
[0043]所述电解液高润湿层优选由平均直径为约50至900nm的纳米纤维构成。当纳米纤维的平均直径小于约50nm时，存在透气性降低的问题，当纳米纤维的平均直径超过900nm时，存在总厚度变得不均一的问题。
[0044]这种本发明的隔膜可以用于电化学元件，具体地说可以用于锂二次电子的隔膜，由于不仅耐热性高、电解液润湿性和表面特性良好，而且兼备高透过度特性，因此可以制备性能和安全性高的电池。
[0045]隔膜的制备方法
[0046]本发明还提供包括下述步骤的制备所述高润湿性二次电池用隔膜的方法。
[0047]步骤(1)，在聚烯烃基材的一面或两面上对热熔性树脂进行第一电纺丝，形成由纳米纤维构成的热熔层；
[0048]步骤(2)，在所述步骤(I)中形成的热熔层上对电解液润湿性优异的树脂进行第二电纺丝，形成由纳米纤维构成的电解液高润湿层，形成叠层薄片；以及
[0049]步骤(3),对所述制备的叠层薄片进行热压(Heat Pressing),赋予借助于热熔的粘接强度。
[0050]根据本发明的制备方法通过2次电纺丝在聚烯烃基材上形成热熔层和电解液高润湿层后，利用热压使热熔层的树脂熔融，使基材与电解液高润湿层之间粘接。
[0051]优选连续地供给所述聚烯烃基材，优选依次连续地实施所述2次电纺丝。
[0052]所述步骤(I)中，第一电纺丝可以通过对包含热熔性树脂的组合物进行电纺丝来实施。这种热熔性树脂组合物可以是将10至20重量％的热熔性树脂溶解于溶剂后，添加导电性调节剂、粘度调节剂等添加剂的溶液的形态。优选例中，组合物的粘度是300至800CPs,电导率是6.0至12.0ms/cm。所述热熔性树脂如前所述，本发明的实施例中虽然使用了(株)Okong Bond公司的作为EVA型树脂的产品名为HM7150PS、0B900、0K370的产品等，但不局限于此。
[0053]所述步骤(2)中，第二电纺丝可以通过对包含电解液润湿性优异的树脂的组合物进行电纺丝来实施。这种树脂组合物可以是将10至25重量％的电解液润湿性树脂溶解于溶剂后，添加导电性调节剂、粘度调节剂等添加剂的溶液的形态。优选例中，组合物的粘度是300至700CPs,电导率是15至30ms/cm。
[0054]所述电解液高润湿性树脂如前所述，本发明的实施例中虽然使用了 ARKEMA公司的作为PVDF树脂的产品名为KYNAR PVDF710的产品，但不局限于此。
[0055]所述步骤(I)及(2)中，由于电纺丝随时间变长，纳米纤维的叠层厚度变厚，因此可以通过纺丝时间的调节分别调节热熔层及电解液高润湿层的厚度。例如，通过将热熔层纺丝时间设为I至5分钟，可以使叠层厚度为0.04至2.0 μ m，优选为0.2至1.0 μ m。
[0056]所述步骤(3)中，热压优选以热熔性树脂的熔融温度±20°C的温度实施，在比热熔性树脂的熔融温度低20°C的温度下，则存在热熔性纳米纤维无法实现粘接功能的问题，如果在比熔融温度高20°C的温度进行热压，则有可能聚烯烃隔膜热收缩，并且由于热熔性树脂过熔，因此存在粘接强度及透气性大大降低的问题。
[0057][实施例]
[0058]以下，根据实施例，更详细说明本发明。这些实施例仅用于更具体说明本发明，对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，本发明的范围并不局限于这些实施例
[0059]<评价方法>
_0] 1.戳穿强度
[0061]就戳穿强度测量而言，将样品无褶皱地平铺后，固定在测试框架中。对直径为Imm的针头(Needle)施加Ikgf的力，直至戳穿固定的样品为止。以gf单位记录戳穿时的值。样品测量10次并取其平均值。
[0062]2.诱气度
[0063]就透气度测量而言，设定为压力600Pa、测量单位cm3/cm2/s后进行测量。样品无褶皱地剪切成长100mm、宽100mm。利用透气性测量设备，在左侧对角线上沿着右侧下端方向测量长/宽10mm的样品，各样品测量3处并算出其平均值。
[0064]3.热稳定性(热收缩率)
[0065]按140mmX60mm大小准备3个产品后，以在长度方向上100mm、在宽度方向上40mm
的方式划线成十字形。设置实验中设定的温度，到达设置温度且烘箱温度稳定后，将样品放入烘箱中并放置60分钟，然后取出在常温下放置10分钟。此时，测量与实验前十字线的长度相比缩短的长度，并计算热收缩率。
[0066]热收缩率(％):(初始长度-烘箱实验后长度)/初始长度X 100
[0067]4.粘接强度
[0068]就粘接强度测量而言，将试片剪切成宽25mm、长10mm后，分离端部10mm。使用粘接强度测量仪，在两侧夹具上固定样品后，以30m/min的速度实施测量。此时，单位为gf、kgf，各样品测量10次并算出其平均值。
[0069]5.吸收率(Uptake) (%)
[0070]将隔膜试样剪切成长、宽分别为5cm后，浸溃在电解液中5分钟，除去表面残存的电解液后，测量重量。
[0071]吸收率(％)=(电解液含浸后整体重量-试片重量)/ (试片重量)X 100
[0072][制备例I]热熔性第一电纺丝组合物
[0073]热熔性树脂使用(株)Okong bond公司的EVA型产品HM7150PS，将其以20%重量比加入二甲苯(Xylene)溶剂中，以1000RPM的搅拌机速度搅拌的同时以每分钟2_3°C升温至40°C。升温至40°C后，实施6小时的搅拌，使EVA树脂完全溶解于二甲苯溶液中。将溶解的溶液温度降至25°C后，加入作为添加剂的导电性调节剂0.3%及粘度调节剂(BYK公司，VISC0BYK-15130) 3%，并实施I小时的搅拌，从而制备第一电纺丝组合物。制备的组合物的粘度为600CPs，电导率为9ms/cm。
[0074][制备例2]热熔性第一电纺丝组合物
[0075]将热熔性树脂以15%重量比加入二甲苯溶剂中，加入作为添加剂的导电性调节剂1%及粘度调节剂(BYK公司，VISC0BYK-15130)5%，除此以外，与制备例I同样地操作，制备了第一电纺丝组合物。制备的组合物的粘度为350CPs，电导率为15mS/cm。
[0076][制备例3]热熔性第一电纺丝组合物
[0077]将热熔性树脂以23%重量比加入二甲苯溶剂中，加入作为添加剂的导电性调节剂
0.1%及粘度调节剂(BYK公司，VISC0BYK-15130) 1%，除此以外，与制备例I同样地操作，制备了第一电纺丝组合物。制备的组合物的粘度为1200CPs，电导率为2.4ms/cm。
[0078][制备例4]高润湿性第二电纺丝组合物
[0079]高润湿性树脂使用了 ARKEMA公司的产品名KYNAR PVDF710的PVDF。将KYNARPVDF710产品以19%重量比加入DMF和丙酮以7:3混合的溶剂中，以1000RPM的搅拌机速度搅拌的同时以每分钟2-3V升温至30V。升温至30°C后，实施8小时的搅拌，使PVDF完全溶解于DMF和丙酮的混合溶剂中。将溶解的溶液温度降至25°C后，加入作为添加剂的导电性调节剂0.5%，并实施I小时的搅拌，从而制备第二电纺丝组合物。制备的组合物的粘度为650CPs,电导率为 24ms/cm。
[0080][实施例1]
[0081]1-1.使用胶带将聚烯烃基材(美国Celgard公司，Celgard2320)无裙皱地粘贴在电纺丝设备的收集器上。
[0082]1-2.使用电纺丝用喷嘴供给制备例I的热熔性电纺丝组合物，在高电压(22KV)、T⑶11cm、温度25°C、湿度28%的条件下，进行5分钟纺丝，在聚烯烃基材上形成热熔层。热熔层的厚度为I μ m,单位面积涂覆量为1.25g/cm2，热熔纳米纤维的平均纤维直径为200nm。
[0083]1-3.在所述热熔层上，使用电纺丝用设备，在电压(28KV)、TCD12cm、温度25°C、湿度25%的条件下，对制备例4的高润湿性第二电纺丝组合物进行3分钟30秒纺丝，形成电解液高润湿性层。电解液高润湿层的厚度为I μ m,纳米纤维的平均纤维直径为300nm，孔隙率为87%。
[0084]1-4.将制备的叠层薄片使用辊压延机，在辊温90°C、压力100kgf/cm的条件下施加温度和压力，制备了最终厚度为约22?23 μ m的样品。
[0085][实施例2]
[0086]使用制备例I的电纺丝组合物实施10秒的电纺丝，形成热熔层，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备了样品。热熔层的厚度为0.03 μ m，单位面积涂覆量为0.038g/m2，热熔纳米纤维的平均纤维直径为200nm。
[0087][实施例3]
[0088]使用制备例I的电纺丝组合物实施30分钟的电纺丝，形成热熔层，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备了样品。热熔层的厚度为3.0 μ m，单位面积涂覆量为3.75g/m2，热熔纳米纤维的平均纤维直径为200nm。
[0089][实施例4]
[0090]使用制备例2的电纺丝组合物实施25分钟的电纺丝，形成热熔层，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备了样品。热熔层的厚度为I μ m，单位面积涂覆量为1.5g/m2，热熔纳米纤维的平均纤维直径为42nm。
[0091][实施例5]
[0092]使用制备例3的电纺丝组合物实施I分钟的电纺丝，形成热熔层，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备了样品。热熔层的厚度为I μ m，单位面积涂覆量为0.9g/m2，热熔纳米纤维的平均纤维直径为1130nm。
[0093][实验例I]
[0094]对根据实施例1至5的隔膜和作为商用隔膜的美国Ce I gard公司的隔膜(Ce丨gard?2320 ) 20 μ m实施了透气度、戳穿强度、粘接强度、吸收率及热稳定性实验，其结果表示在下表中。
[0095]表I
[0096]

【权利要求】
1.一种高润湿性二次电池用隔膜，包含: 二次电池隔膜用聚烯烃系基材、 在所述聚烯烃系基材的一面或两面上对热熔性树脂组合物进行电纺丝而形成的纳米纤维热熔层、以及 在所述纳米纤维热熔层上对电解液润湿性优异的高分子进行电纺丝而形成的纳米纤维电解液高润湿层， 所述热熔层的涂覆量为0.05至2.5g/m2， 所述电解液高润湿层的孔隙率为55至89%。
2.如权利要求1所述的高润湿性二次电池用隔膜，其特征在于，所述聚烯烃基材由选自聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMPE)以及它们的混合物中的材料构成。
3.如权利要求1所述的高润湿性二次电池用隔膜，其特征在于，所述热熔性树脂的熔融温度为70°C以上且小于135°C。
4.如权利要求3所述的高润湿性二次电池用隔膜，其特征在于，所述热熔性树脂选自由环氧系、醋酸乙烯系、氯乙烯系、聚乙烯醇缩醛系、丙烯酸系、不饱和聚酯系、饱和聚酯系、聚酰胺系、聚烯烃系、尿素系、三聚氰胺系、酚系、间苯二酚系、聚乙烯醇系、丁二烯橡胶系、丁腈橡胶系、丁基橡胶系、硅橡胶系、乙烯系、苯酚-氯丁二烯橡胶系、橡胶-环氧系树脂以及它们的混合物树脂组成的组。
5.如权利要求4所述的高润湿性二次电池用隔膜，其特征在于，所述热熔性树脂选自环氧系、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚酯、聚酰胺树脂以及它们的混合物树脂。
6.如权利要求1所述的高润湿性二次电池用隔膜，其特征在于，所述电解液润湿性优异的树脂是熔融温度为110°C以上且400°C以下的树脂。
7.如权利要求6所述的高润湿性二次电池用隔膜，其特征在于，所述电解液润湿性优异的树脂选自由聚酰亚胺(PI)、芳族聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)以及它们的混合物组成的组。
8.如权利要求1所述的高润湿性二次电池用隔膜，其特征在于， 所述热熔层由直径为50至900nm的热熔性树脂纳米纤维构成， 所述电解液高润湿层由直径为50至900nm的电解液润湿性优异的高分子纳米纤维构成。
9.如权利要求1所述的高润湿性二次电池用隔膜，其特征在于，所述热熔层的厚度为0.04至2.0 μ m,所述电解液高润湿层的厚度为0.2至7 μ m。
10.一种高润湿性二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，该制备方法是制备权利要求I至9中的任一项所述的二次电池用隔膜的方法，包括如下步骤: 步骤(1)，在聚烯烃基材的一面或两面上对热熔性树脂组合物进行第一电纺丝，形成由纳米纤维构成的热熔层； 步骤(2)，在所述步骤(1)中形成的热熔层上对电解液高润湿性树脂组合物进行第二电纺丝，形成由纳米纤维构成的电解液高润湿层，制备叠层薄片；以及 步骤(3)，对所述制备的叠层薄片进行热压，赋予借助于热熔的粘接强度。
11.如权利要求10所述的高润湿性二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃隔膜基材由选自聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMPE)以及它们的混合物中的材料构成。
12.如权利要求10所述的高润湿性二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述热熔性树脂选自环氧系、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚酯、聚酰胺树脂以及它们的混合物树脂。
13.如权利要求10所述的高润湿性二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述电解液润湿性优异的树脂选自聚酰亚胺(PI)、芳族聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)以及它们的混合物组成的组。
14.如权利要求10所述的高润湿性二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，连续地供给所述聚烯烃基材，依次连续地实施上述2次的电纺丝。
15.如权利要求10所述的高润湿性二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述热压以热熔性树脂的熔融温度±20°C的温度实施。
16.如权利要求10所述的高润湿性二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于， 所述热熔性树脂组合物的粘度为300至800CPs，电导率为6.0至12.0ms/cm, 所述电解液高润湿性树脂组合物的粘度为300至700CPs，电导率为15.0至30.0ms/ cm。
17.如权利要求10所述的高润湿性二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述热熔层及电解液高润湿层的厚度通过调节纺丝时间来调节。
【文档编号】B32B27/32GK104081557SQ201380003291
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年2月18日 优先权日:2013年1月25日
【发明者】李乡斗 申请人:托普泰克Hns株式会社