定向取向嵌段共聚物薄膜的制造方法

文档序号:2451872阅读:304来源:国知局
定向取向嵌段共聚物薄膜的制造方法
【专利摘要】本发明提供定向取向嵌段共聚物薄膜和用于生产定向取向嵌段薄膜的区域退火工艺。所述区域退火工艺包括通过柔和剪切力工艺诱导水平取向嵌段共聚物的方法,以及借助于急剧动态区域退火来诱导垂直取向嵌段共聚物的方法。所述区域退火工艺能够实现定向取向嵌段薄膜的小规模及大规模生产。所述冷区退火工艺还能与图形外延方法组合使用。
【专利说明】定向取向嵌段共聚物薄膜的制造
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年6月5日提交的美国临时专利申请号61/655,664的优先权,所述专利申请以引用方式全部并入本文。

【技术领域】
[0003]一个或多个实施方案涉及定向取向嵌段共聚物以及生产定向取向嵌段共聚物的方法。

【背景技术】
[0004]由于嵌段共聚物薄膜在未来高技术装置制造中具有应用潜力,所以在学术界和工业界仍然对其进行大量研究。最激动人心和追求的嵌段共聚物性质是它们可自组装成尺寸在5-100nm范围内的多种周期性纳米结构。这些周期性纳米结构在广泛的应用中得到使用,如纳米刻蚀、光子学、等离子体光学、传感器、存储介质、膜、药物输送、细胞培养、介孔碳。这些应用的关键要求是制造相对于衬底水平或垂直取向的良好有序的嵌段共聚物纳米结构。
[0005]在过去十年的诸多努力之后,现在有一些技术可用来引导嵌段共聚物自组装成高度有序的纳米结构。目前的嵌段共聚物定向自组装研究集中在提高自组装动力学以及高纵横比纳米结构的制造上。在这方面,最近,基于溶剂和“溶剂热”的嵌段共聚物定向自组装方法连同图形外延被证明是有效的。然而,大部分嵌段共聚物定向自组装方法一般只在小面积和批操作中是适用的。另外,基于溶剂的嵌段共聚物定向自组装方法不是最有吸引力的,因为它们可能使用危险的溶剂,需要完善的基础设施并且与组成一般是有机的许多柔性衬底是不相容的。
[0006]用可放大的连续加工方法在纳米制造需要的柔性衬底上获得这些有序的嵌段共聚物结构的现实性仍然是一个艰巨的挑战。目前,需要可提供大面积制造高度有序的纳米材料的嵌段共聚物定向自组装方法。理论上,可提供大面积制造高度有序纳米材料的嵌段共聚物定向自组装方法不包括使用溶剂。


【发明内容】

[0007]第一个实施方案提供生产定向取向嵌段共聚物的方法,所述方法包括提供模板支撑的嵌段共聚物薄膜以及提供至少20°C /mm的热梯度的退火区域,所述模板在接触所述嵌段共聚物薄膜的表面上具有图案;使所述嵌段共聚物薄膜与限制层接触,其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制层中的一个的热膨胀系数是另一个的热膨胀系数的至少两倍;使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动,以使所述嵌段共聚物薄膜位于所述加热元件与所述限制层之间;以及使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动,以利用所述退火区域使所述嵌段共聚物薄膜退火。
[0008]第二个实施方案提供如同第一个实施方案中的方法,其中所述模板支撑的嵌段共聚物薄膜经受低于或等于所述嵌段共聚物的有序-无序转变温度的最高温度。
[0009]第三个实施方案提供如同第一个实施方案或第二个实施方案中的方法,其中所述嵌段共聚物具有小于60nm的圆柱域。
[0010]第四个实施方案提供生产定向取向嵌段共聚物的方法,所述方法包括提供嵌段共聚物薄膜和具有急剧热梯度的退火区域;使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动;以及通过使所述嵌段共聚物薄膜经受低于或等于所述嵌段共聚物的有序-无序转变温度的最高温度并且以大于20°c /mm的温度梯度使所述嵌段共聚物薄膜退火。
[0011]第五个实施方案提供如同第四个实施方案中的方法,其中嵌段共聚物薄膜具有小于或等于500nm的厚度。
[0012]第六个实施方案提供如同第四个实施方案或第五个实施方案中的方法,其中所述嵌段共聚物薄膜在所述退火区域中持续至少50%的所述BCP的最长弛豫时间。
[0013]第七个实施方案提供如同第四个实施方案至第六个实施方案中任何一个的方法,其中所述嵌段共聚物薄膜被涂覆至衬底上。
[0014]第八个实施方案提供如同第四个实施方案至第七个实施方案中任何一个的方法,其中所述衬底是图案化模板。
[0015]第九个实施方案提供如同第四个实施方案至第八个实施方案中任何一个的方法,其中使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动以使所述嵌段共聚物薄膜退火的步骤是在连续过程中进行的。
[0016]第十个实施方案提供如同第四个实施方案至第九个实施方案中任何一个的方法,其中施加限制层以接触所述嵌段共聚物薄膜,其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制层中的一个的热膨胀系数是另一个的热膨胀系数的至少两倍;相对彼此移动所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域。
[0017]第十一个实施方案提供如同第四个实施方案至第十个实施方案中任何一个的方法,其中所述退火区域提供高于所述嵌段共聚物内的至少一种嵌段的Tg的最高温度。
[0018]第十二个实施方案提供如同第四个实施方案至第十一个实施方案中任何一个的方法,其中所述嵌段共聚物具有小于60nm的圆柱域。
[0019]第十三个实施方案提供生产定向取向嵌段共聚物的方法,所述方法包括提供嵌段共聚物薄膜和退火区域;使所述嵌段共聚物薄膜与限制层接触,其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制层中的一个的热膨胀系数是另一个的热膨胀系数的至少两倍;相对彼此移动所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域,以使所述嵌段共聚物薄膜位于所述加热元件与所述限制层之间;以及使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动,以利用所述退火区域使所述嵌段共聚物薄膜退火。
[0020]第十四个实施方案提供如同第十三个实施方案中的方法,其中所述限制层提供与所述嵌段共聚物薄膜的连续接触。
[0021]第十五个实施方案提供如同第十三个实施方案或第十四个实施方案中的方法,其中所述限制层是呈传送带的形式。
[0022]第十六个实施方案提供如同第十三个实施方案至第十五实施方案中任何一个的方法,其中所述限制层是呈滚筒的形式。
[0023]第十七个实施方案提供如同第十三个实施方案至第十六个实施方案中任何一个的方法,其中所述退火区域提供至少20°C /mm的热梯度。
[0024]第十八个实施方案提供如同第十三个实施方案至第十七个实施方案中任何一个的方法,其中所述嵌段共聚物薄膜被涂覆至衬底上。
[0025]第十九个实施方案提供如同第十三个实施方案至第十八个实施方案中任何一个的方法,其中所述衬底是图案化模板。
[0026]第二十个实施方案提供如同第十三个实施方案至第十九个个实施方案中任何一个的方法,其中所述退火区域提供高于所述嵌段共聚物内的至少一种嵌段的Tg的最高温度。
[0027]第二 ^^一个实施方案提供如同第十三个实施方案至第二十实施方案中任何一个的方法,其中所述嵌段共聚物具有小于60nm的圆柱域。
[0028]第二十二个实施方案提供生产定向取向嵌段共聚物的方法,所述定向取向嵌段共聚物包含提供模板支撑的嵌段共聚物薄膜和退火区域,所述模板在接触所述嵌段共聚物薄膜的表面上具有图案。相对彼此移动所述模板支撑的嵌段共聚物薄膜和所述退火区域,以使所述模板位于所述加热元件与所述嵌段共聚物薄膜之间;通过使所述模板支撑的嵌段共聚物薄膜经受低于或等于所述嵌段共聚物的有序-无序转变温度的最高温度来利用所述退火区域使所述模板支撑的嵌段共聚物薄膜退火。
[0029]第二十三个实施方案提供如同第二十二个实施方案中的方法,其中所述退火区域提供至少20°C /mm的热梯度。
[0030]第二十四个实施方案提供如同第二十二个实施方案或第二十三个实施方案中的方法,其中施加限制层以与所述嵌段共聚物薄膜接触,其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制层中的一个的热膨胀系数是另一个的热膨胀系数的至少两倍。
[0031]第二十五个实施方案提供如同第二十二个实施方案至第二十四个实施方案中的方法,其中所述退火区域提供高于所述嵌段共聚物内的至少一种嵌段的最高温度。
[0032]第二十六个实施方案提供如同第二十二个实施方案至第二十五个实施方案中的方法,其中所述嵌段共聚物具有小于60nm的圆柱域。
[0033]第二十八个实施方案提供包括大致上垂直取向嵌段共聚物与小于60nm的圆柱域的定向取向嵌段共聚物薄膜。
[0034]第二十九个实施方案提供第二十八个实施方案的大致上垂直取向嵌段共聚物,其中至少60%的所述嵌段共聚物是垂直取向的。

【专利附图】

【附图说明】
[0035]图1提供区域退火装置的全面示意性透视图;
[0036]图2是沿图1的线2-2的剖面图;
[0037]图3是如同图2中的示意性剖面图,其用于揭示根据本发明的急剧动态冷区退火(CZA-S)装置和方法;
[0038]图4是示意性剖面图,其用于揭示根据本发明的冷区退火柔和剪切力(CZA-SS)装置和方法;
[0039]图5是展示替代CZA-SS装置和方法的示意性剖面图;
[0040]图6是展示另一个替代CZA-SS装置和方法的示意性剖面图;
[0041]图7是如同图2中的示意性剖面图,其用于揭示根据本发明的模板化冷区退火(T-CZA)装置和方法;
[0042]图8是不例性模板上视图;以及
[0043]图9是另一个示例性模板的上视图。

【具体实施方式】
[0044]本发明建立在冷区退火(CZA)工艺和(在一种情况下)热区退火工艺上,以制造其中所述嵌段共聚物是定向取向的。首先公开定向取向嵌段共聚物和一般的CZA工艺,其后公开本发明方法的独特方面。
[0045]取向嵌段共聚物是进行相分离以呈现周期性结构的嵌段共聚物。相分离可以通过相似嵌段与不相似嵌段分开产生周期性结构的自组装过程实现。嵌段共聚物自组装成周期性结构可以通过退火引导。周期性结构可以包括但不限于片层、圆柱体和螺旋二十四面体(gyroid)。相分离可以在纳米尺度上产生周期性结构,可以把它称为纳米结构。可以产生周期性在约5nm至约10nm范围内的纳米结构。周期性可以通过x_射线散射、中子散射、TEM、AFM或SEM测量。在一个或多个实施方案中,取向嵌段共聚物可以呈现层次结构,其中所述周期性结构具有宏观图案和纳米观嵌段共聚物图案。
[0046]定向取向嵌段共聚物可用于生产存储介质、光栅、传感器、模板和纳米粒超晶格。定向取向嵌段共聚物是其中所述嵌段共聚物的周期性结构的大部分以相同方向排列的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的周期性结构的排列可以参考嵌段共聚物薄膜描述。一般而言,嵌段共聚物薄膜具有高度(或厚度)、长度和宽度,其中一般高度是最短的维度。当所述嵌段共聚物在长度和宽度界定的平面中定向取向时,所述定向取向嵌段共聚物就可以称为水平取向。当所述嵌段共聚物与长度和宽度定义的平面十字交叉(即沿着厚度或高度的方向)时,所述定向取向嵌段共聚物就可以称为垂直取向。
[0047]嵌段共聚物的水平排列可以用赫尔曼取向函数(Herman’ s orientat1nfunct1n)来表示。其中以希望的方向完美排列的嵌段聚合物的赫尔曼取向函数值为1,随机排列的函数值为0,而垂直于希望的排列方向的排列的函数值为-0.5。在一个或多个实施方案中,所述嵌段共聚物的实质上的排列可能是指那些定向取向嵌段共聚物具有大于0.6的赫尔曼取向函数值,在其它实施方案中大于0.7,在其它实施方案中大于0.8,在其它实施方案中大于0.9,在又一些其它实施方案中约为I。
[0048]垂直排列可以通过以下百分比来表征:由垂直域占据的面积定义的垂直排列域除以垂直域占据的面积加水平域占据的面积之和。为了输出百分比,将计算乘以100。
[0049]在一个或多个实施方案中,所述嵌段共聚物的实质上的排列可能是指那些定向取向嵌段共聚物具有大于60%的垂直排列域的百分比,在其它实施方案中大于70%,在其它实施方案中大于80%,在其它实施方案中大于90%,在又一些其它实施方案中约为100%。定向取向嵌段共聚物还通过具有良好的长程有序来表征,长程有序与晶粒边界负相关(因此还通过低数目的晶粒边界来表征)。
[0050]水平排列还可以通过角展度来表征。一般地,取向纳米结构具有高达50度至低到I度的角展度。
[0051]区域退火可以根据温度梯度曲线的最高温度是否是高于或低于嵌段共聚物有序-无序转变温度(Totit)分类为热区退火或冷区退火(CZA)。根据本发明,BCP经受改良的CZA工艺以制造定向取向BCP。在冷区退火工艺中,使用向嵌段共聚物薄膜提供低于或等于所述嵌段共聚物的有序-无序转变温度的最高温度的退火区域。
[0052]冷区退火工艺的代表性实例参考图1和图2公开,CZA装置通常由数字10表示。CZA装置10包括退火区域12 (特别参见图2),其展示为由位于第一冷却元件16与第二冷却元件18之间的加热元件14组成,虽然会认识到退火区域12可以只包括第一冷却元件16和加热元件14。在加热元件14与冷却元件16之间形成热梯度,并且在加热元件14与冷却元件18之间形成第二热梯度。支撑在衬底22上的嵌段共聚物薄膜20通过任何合适的方法穿过退火区域12 (这里是箭头A的方向),在图1中展示为简单的拖缆24 (即,拖拉衬底支撑的嵌段共聚物通过退火区域的组件)。可以使用任何方式使嵌段共聚物穿过退火区域。根据行进方向(箭头A),相对于加热元件14的位于,第一冷却元件16可以认为是上游嵌段,而第二冷却元件18可以认为是下游嵌段。虽然在这个实施例中移动衬底支撑的BCP,但是会认识到衬底支撑的BCP和退火区域12的元件足以相对彼此移动。嵌段共聚物薄膜20在其经过退火区域12时退火。
[0053]在一般的CZA工艺中,所述加热元件可以由能够向衬底支撑的BCP传递希望的温度的任何结构提供。在一些实施方案中,加热元件选自棒、线、线圈、激光、红外(IR)灯、感应加热元件和微波加热元件。虽然加热元件展示为横穿薄膜的整个宽度,但是应注意所述加热元件可以成型或对准所述薄膜以便只覆盖其不连续的部分,并且甚至可以聚焦在一个点上。对于基于点的加热应用来说激光将是适用的。在一些实施方案中,加热元件是提供焦耳加热(或欧姆加热/电阻加热)的电阻元件。
[0054]在一般的CZA工艺中,所述冷却元件可以由与所述加热元件相比能够传递希望的温度并且因此实现希望的温差的任何结构提供。在一些实施方案中,所述冷却元件选自其中有冷却空气或液体流过的导热元件。在一些实施方案中,所述导热元件是选自区块或滚筒的形式。在其它实施方案中,所述冷却元件仅仅是在适当位置(加热元件的上游和(如果合适)下游)流过薄膜的冷的液体或空气或其它气体。
[0055]正如前面所提到的,退火区域包括两个或两个以上的不同温度点,具有加热元件的至少一个冷却元件上游,即,至少一个冷却元件和至少一个加热元件。不考虑周围环境的温度,任何两个不同温度点中的较热者称为加热点(或热点),而两个点中的较冷者可以称为冷却点(或冷点)。在一个或多个实施方案中,其中退火区域只包括两个不同温度点,对于所述嵌段共聚物薄膜的行进来说,最好是冷却点先于加热点。换句话说,最好让嵌段共聚物薄膜上的点在加热点之前首先靠近冷却点。
[0056]在一个或多个实施方案中,可以以串联方式提供多个退火区域。虽然最简单的退火区域包括上游冷区块和加热元件,但是更偏爱的退火区域包括后面有加热元件并且随后是下游冷区块的上游冷区块,在其它实施方案中,多个退火区域是通过在任何希望数目的冷区块与加热元件之间的交替提供的。例如,可以按以下顺序提供多个退火区域一冷点/热点/冷点/热点/冷点等。
[0057]虽然参考图1和图2描述的实施方案包括使嵌段共聚物薄膜穿过静止的退火区域以使嵌段共聚物定向取向,但是实施方案可以包括通过提供移动的退火区域和静止的嵌段共聚物薄膜来使嵌段共聚物薄膜定向取向。因为薄膜和嵌段共聚物以及退火区域中的一个或两个可以在退火工艺期间运动,所以所述运动可以被描述为相对彼此移动嵌段共聚物和退火区域以使嵌段共聚物薄膜定向取向。
[0058]在一个或多个实施方案中,可以提供静止的嵌段共聚物薄膜并且可以移动退火区域以使嵌段共聚物定向取向。在某些实施方案中,退火区域可以在沿着嵌段共聚物薄膜移动以使嵌段共聚物定向取向的轨道。在这些或其它实施方案中,退火区域可以在X,y轴上移动。在退火区域在x,y轴上移动的实施方案中,可以控制或编程退火区域的路径以提供定向取向嵌段共聚物的图案。
[0059]在其它实施方案中,可以提供静止的退火区域并且可以移动嵌段共聚物以使嵌段共聚物定向取向。在某些实施方案中,将嵌段共聚物薄膜推过或拉过退火区域。在这些或其它实施方案中,嵌段共聚物薄膜可以具有允许退火区域作为连续过程的一部分穿过退火区域的长度。在一个或多个实施方案中,连续过程可以包括卷到卷过程,其中提供一卷嵌段共聚物薄膜,所述嵌段共聚物薄膜被展开并且穿过退火区域以使所述嵌段共聚物定向取向,并且在退火区域的另一端卷起来。在一些实施方案中,可以在制备所述嵌段共聚物薄膜的地方提供连续过程,例如通过旋涂在退火区域的一端上,穿过退火区域以使所述嵌段共聚物定向取向,并且在退火区域的另一端卷起来。
[0060]虽然本文中展示并描述线性运动,但是还会认识到退火区域和BCP薄膜的相对运动可以以旋转运动实现。例如,BCP可以呈圆盘的形式,退火区域和圆盘有相对的旋转运动。
[0061]在一个或多个实施方案中,冷区退火工艺中的退火区域提供高于嵌段共聚物内的至少一种嵌段的Tg的最高温度。当它高于由所述嵌段共聚物内的嵌段的聚合物单元制备的均聚物的Tg时就可以认为最高温度高于所述嵌段共聚物内的至少一种嵌段的Tg。在一个或多个实施方案中,冷区退火工艺中的退火区域提供高于嵌段共聚物的Tg的最高温度。在一个或多个实施方案中,冷区退火工艺中的退火区域提供高于嵌段共聚物内的每个嵌段的Tg的最高温度。在一些实施方案中,可以在BCP薄膜中存在溶剂以降低其Tg。
[0062]退火区域还提供低于或等于嵌段共聚物的有序-无序转变温度(Tom)的最高温度。嵌段共聚物的有序-无序转变温度由嵌段共聚物中的周期性结构完全消失的温度定义一随着温度升高一或由周期性结构开始出现的临界温度定义一当处于均相状态的嵌段共聚物的温度降低时。有序-无序转变温度可以通过X-射线散射、中子散射、测量储能模量或损耗模量的基于流变学的方法来测定。
[0063]如前所述,本发明提供从上面总结的一般技术状态改良的CZA方法以便提供定向取向BCP薄膜。在本文中的方法中BCP薄膜支撑在衬底上。
[0064]应注意,虽然在上述一般CZA工艺中以及在本文中描述的实施方案中展示衬底,但是如果BCP薄膜是自支撑的本发明不用衬底就可以实践。在本文中的工艺中,实际上只要其至少一种嵌段的Tg可以被加热元件超过就可以使用任何BCP。根据与特定工艺有关的本文中的特定公开,其它温度限制将是显而易见的。BCP还可以包括与所述BCP相容或不相容的内含物。例如,BCP可以包括微粒和纳米粒、表面活性剂、均聚物和溶剂以及实际上不破坏所述BCP的自组装(定向取向)的任何内含物。这些内含物可被挟制在有定向取向中。本文中BCP或“嵌段共聚物”的使用是为了涵盖有或没有内含物的嵌段共聚物。
[0065]正如前面所提到的,嵌段共聚物是以薄膜的形式使用的。所述薄膜可以具有任何希望的厚度,条件是薄膜经受的温度按照与加热或冷却元件的距离的函数降低。考虑到图1和图2的一般装置,应该认识到使用的加热元件和(至少一个)冷却元件可以在薄膜的顶端重复以确保所述温度从其上部和下部透过并且因此允许较厚的薄膜充分受到退火的影响。
[0066]在一个或多个实施方案中,适合在定向取向嵌段共聚物的生产中使用的薄膜具有小于或等于1ym的厚度。在其它实施方案中,适合在定向取向嵌段共聚物的生产中使用的薄膜具有小于或等于5 μ m的厚度,在其它实施方案中是3 μ m,在其它实施方案中小于或等于I μ m,在其它实施方案中小于或等于500nm,在其它实施方案中小于或等于250nm,在其它实施方案中小于或等于lOOnm。对所述薄膜可以是多薄没有限制,因为温度会容易地影响非常薄的薄膜。
[0067]所述退火工艺对形成所述嵌段共聚物薄膜的方法不敏感。形成嵌段共聚物薄膜的示例性方法包括但不限于旋涂和流涂。在一个或多个实施方案中,在使所述嵌段共聚物薄膜退火之前除去在形成嵌段共聚物薄膜过程中使用的任何溶剂。
[0068]在一个或多个实施方案中,所述嵌段共聚物薄膜可以通过嵌段共聚物圆柱体的尺寸来表征,这可以通过测定平均嵌段共聚物圆柱体直径来测量。在一个或多个实施方案中,平均嵌段共聚物圆柱体直径至少是5nm,在其它实施方案中是至少10nm,在其它实施方案中至少是20nm。在这些或其它实施方案中,平均嵌段共聚物圆柱体直径最多是500nm,在其它实施方案中最多是300nm,在其它实施方案中最多是lOOnm。在某些实施方案中,平均嵌段共聚物圆柱体直径是约5nm至约500nm,在其它实施方案中是约1nm至约300nm,在其它实施方案中是约20nm至约lOOnm。
[0069]适合在嵌段共聚物薄膜中使用的嵌段共聚物包括在退火时自组装以呈现周期性结构的任何嵌段共聚物。本领域技术人员可容易地认识到或容易地测定这些。在一个或多个实施方案中,嵌段共聚物包括包含两个或两个以上不同单体单元嵌段的那些聚合物。
[0070]在一个或实施方案中,嵌段共聚物可以是由式:A-B表示的二嵌段共聚物,其中A表示重复单元的嵌段,B表示第二个不同的重复单元的嵌段。在一个或实施方案中,嵌段共聚物可以是由式:A-B-A或A-B-C表不的二嵌段共聚物,其中A表不重复单兀的嵌段,B表不第二个不同的重复单元的嵌段,C表示第三个不同的重复单元的嵌段。在一个或实施方案中,嵌段共聚物可以是由式:A_B-A_B、A-B-C-A> A-B-C-B或A-B-C-D表不的四嵌段共聚物,其中A表示重复单元的嵌段,B表示第二个不同的重复单元的嵌段,C表示第三个不同的重复单元的嵌段,D表示第四个不同的重复单元的嵌段。
[0071]在一个或多个实施方案中,所述嵌段共聚物,当嵌段共聚物是二嵌段共聚物时,所述二嵌段共聚物可以通过所述嵌段共聚物内的嵌段的体积比来表征,这可以通过核磁共振波谱法测量。正如前面所讨论的,二嵌段共聚物可以由式A-B表示。在一个或多个实施方案中,A与B的体积比可以是约50比50至约90比10,在其它实施方案中是约60比40至约80比20,在其它实施方案中是约70比30至约75比25。
[0072]示例性的嵌段共聚物包括但不限于聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯_嵌段_乙烯_2_卩比唳)和聚(苯乙烯_嵌段_ 二甲基娃氧烧)。
[0073]所述退火工艺对形成所述嵌段共聚物的方法不敏感。
[0074]用于支撑BCP薄膜的合适的衬底包括能够支撑希望的嵌段共聚物薄膜并且能够经受住在本文中的改良CZA工艺期间经受的温度的衬底。在本文中的特定工艺中,衬底是由于特定的原因选择的并且将在下面的适当位置公开。
[0075]示例性的衬底包括石英、云母、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(KAPTON)、玻璃、硅和金属。可以用任何已知的方式沉积BCP以支撑在衬底上。合适的方法包括但不限于旋铸、刮涂、刮刀涂布、喷涂、静电纺丝和滴铸。
[0076]本发明的第一实施方案改良所述一般CZA工艺以提供本文中所谓的急剧动态冷区退火工艺(CZA-S)。CZA-S工艺的代表性实施例参考图3公开,它在许多方面类似于所述一般CZA工艺,不同之处是在退火区域实现温度梯度。在图3中,支撑在衬底122上的嵌段共聚物薄膜120经过包括位于第一冷却元件116与第二冷却元件118之间的加热元件114的退火区域112。如上相对于一般CZA工艺所述,可以使用更少或更多冷却元件和加热元件,本发明的一般概念是参考使用位于两个冷却元件之间的加热元件114公开的,相对于箭头A展示的行进方向一个在上游并且一个在下游。衬底122和嵌段共聚物薄膜120 —般穿过退火区域14,但是BCP薄膜和退火区域足以相对彼此移动,再次如上所述。随着嵌段共聚物薄膜120经过退火区域112,它被加热元件114退火。对这个CZA-S工艺最特别的是,退火是用急剧热梯度进行的,而这没有在现有技术中实践过,并且这个急剧热梯度在BCP薄膜中产生垂直取向的圆柱域。
[0077]根据这种CZA-S工艺,可以通过急剧动态冷区退火制备定向取向嵌段共聚物,其包括提供嵌段共聚物薄膜和具有急剧热梯度的退火区域,相对彼此移动所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域;以及通过使所述嵌段共聚物薄膜经受低于或等于所述嵌段共聚物的有序-无序转变温度并且以大于20°C /mm的温度梯度使所述嵌段共聚物薄膜退火。
[0078]所述急剧热梯度基于BCP薄膜经受的温度并且表示为BCP薄膜行进每单位长度的温度变化。温度变化是随着薄膜移动并且首先经受冷却元件以及随后经受加热元件时薄膜感受到的温度变化的结果。在薄膜给定点上的温度变化是随着薄膜从冷却元件移动到加热元件按照温度相对距离测量并绘图的。这个图会随着薄膜被加热而向上倾斜,并且处于其接近线性的部分,以温度/长度表示的斜率(纵距离与横距离之比)提供热梯度的数值。当这个热梯度是至少20°C /mm时,就可认为它是“急剧的”。
[0079]在一个或多个实施方案中,急剧热梯度是提供至少足以使嵌段共聚物以垂直取向来定向取向的温度变化的梯度。在一个或多个实施方案中,急剧热梯度是至少约20°C每mm,在其它实施方案中是至少约30°C每mm,在其它实施方案中是至少40°C,在其它实施方案中是45°C,在其它实施方案中是至少75°C,在其它实施方案中,是至少100°C,在又一些其它实施方案中是至少约150°C每mm。应该认识到,加热元件温度必须使得BCP经受的温度保持在Tg (其至少一种嵌段的Tg)与有序-无序转变温度之间。
[0080]在一个或多个实施方案中,嵌段共聚物薄膜在退火区域中消耗的时间的量是至少50%的BCP的最长弛豫时间。在其它实施方案中,嵌段共聚物薄膜在退火区域中消耗的时间的量是至少30%的BCP的最长弛豫时间,在其它实施方案中是至少20%,在其它实施方案中是至少10%,在其它实施方案中是至少5%的最长弛豫时间。在又一些其它实施方案中,嵌段共聚物薄膜在退火区域中消耗的时间的量等于BCP的最长弛豫时间。在这些实施方案中,嵌段共聚物薄膜和退火区域相对彼此的运动速率是退火区域的宽度除以聚合物的弛豫时间。聚合物的弛豫时间可被描述为其分子维度扩散需要的时间。
[0081]急剧热梯度可以通过对常见的退火区域进行一个或多个修改来产生。例如,单独或组合的修改包括但不限于:提供在较高温度运行的加热元件,使用具有低热膨胀系数的衬底,使用具有低热导率的衬底,在冷却元件与加热元件之间提供小间隙以及使用薄的加热元件。
[0082]在一个或多个实施方案中,选择的衬底具有低热导率,以便能够用可用的加热/冷却系统产生希望的温度梯度。在一些实施方案中,衬底具有小于或等于30W/m.Κ (瓦特/米X开尔文)的热导率,在其它实施方案中,小于或等于15W/m-K,在其它实施方案中,小于或等于10W/m.K,在其它实施方案中,小于或等于5W/m.K,在其它实施方案中,小于或等于lW/m.K,在其它实施方案中,小于或等于0.5ff/m.K,在其它实施方案中,小于或等于0.1ff/m.K,以及,在其它实施方案中,小于或等于0.01ff/m.K。
[0083]在一个或多个实施方案中,选择的衬底具有低热膨胀系数。具有高热膨胀系数的刚性衬底在急剧的温度梯度的存在下容易断裂。然而,具有高热膨胀系数的韧性衬底不容易断裂。在使用刚性衬底的实施方案中更偏爱具有低系数的衬底。在一些实施方案中,刚性衬底具有小于或等于20/K的热膨胀系数,在其它实施方案中,小于或等于10/K,在其它实施方案中,小于或等于1K,在其它实施方案中,小于或等于0.1/K,在其它实施方案中,小于或等于0.01/K。
[0084]在一个或多个实施方案中,提供急剧热梯度的CZA-S工艺中的退火区域在冷却元件与加热元件之间包括小的间隙。在一些实施方案中,第一冷却区块18与加热元件16之间的间隙gl以及第二冷却区块与加热元件16之间的间隙g2介于0.5mm与2mm之间。在其它实施方案中,间隙gl和间隙g2介于0.75mm与1.25mm之间,在一些实施方案中,间隙gl和间隙g2是1mm。这些间隙可以相同或不同。
[0085]在一个或多个实施方案中,提供急剧热梯度的退火区域包括在任何给定时间只加热小面积的BCP的加热元件114。当加热元件提供直接的加热时,这通常会受加热元件大小的控制,正如在加热线或竿中。然而,诸如激光等加热元件将加热它们所对准的表面区域,因此参考被加热的BCP的区域。在一些实施方案中,加热元件沿行进方向加热小于5_的BCP。在其它实施方案中,加热元件沿行进方向加热小于5mm的BCP,在其它实施方案中,小于5mm,在其它实施方案中,小于4mm,在其它实施方案中,小于3mm,在其它实施方案中,小于2mm,以及在其它实施方案中,沿行进方向小于1mm。
[0086]在一些实施方案中,加热兀件是宽度小于5_的线,在其它实施方案中,宽度小于4mm,在其它实施方案中,宽度小于3mm,在其它实施方案中,宽度小于2mm,在又一些其它实施方案中,宽度小于1mm。在一些实施方案中,加热元件是宽度为0.5mm至3mm的线。在其它实施方案中,加热元件是宽度为0.75mm至1.25mm并且涂有绝缘材料的线。
[0087]间隙大小、加热元件宽度、冷却元件与加热元件之间的温差、衬底(或没有衬底)的热导率以及相对运动速率的组合全部组合起来以提供BCP薄膜经受的温度梯度,并且根据本文中的示教可以进行改变以获得希望的急剧热梯度。
[0088]有利的是,CZA-S可用于制备大致上在垂直方向上取向的定向取向嵌段共聚物薄膜。大致上垂直取向嵌段共聚物可以通过圆柱域的大小来表征。在一个或多个实施方案中,大致上垂直取向嵌段共聚物薄膜的圆柱域可以小于60nm,在其它实施方案中小于50nm,在其它实施方案中小于40nm,在又一些其它实施方案中是30nm。
[0089]本发明的第二个工艺改良一般的CZA热区退火工艺以提供本文中所谓的区域退火柔和剪切力工艺(ZA-SS)。ZA-SS工艺的代表性实施例参考图4公开,它在许多方面类似于所述一般的热区退火工艺和冷区退火工艺,不同之处是使用与BCP薄膜220的上表面接合的限制层226。在图4中,支撑在衬底222上的嵌段共聚物薄膜220经过包括位于第一冷却元件216与第二冷却元件218之间的加热元件214的退火区域212。如上相对于一般CZA工艺所述,可以使用更少或更多冷却元件和加热元件,本发明的一般概念是参考使用位于两个冷却元件之间的加热元件214公开的,相对于箭头A展示的行进方向一个在上游并且一个在下游。衬底222和嵌段共聚物薄膜220 —般穿过退火区域214,但是BCP薄膜和退火区域足以相对彼此移动,再次如上所述。随着嵌段共聚物薄膜220经过退火区域212,它被加热元件214退火。对这种ZA-SS工艺最特别的是,加热区域中的温度变化导致限制层226与BCP薄膜220之间的剪切力,并且这种柔和剪切力在BCP薄膜中产生水平取向的圆柱域。
[0090]根据这种ZA-SS工艺,可以通过区域退火柔和剪切力工艺制备定向取向嵌段共聚物,其包括提供嵌段共聚物薄膜和退火区域,所述退火区域具有加热元件;使所述嵌段共聚物薄膜与限制层接触,其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制层中的一个的热膨胀系数是另一个的热膨胀系数的至少两倍(即,所述嵌段共聚物薄膜的热膨胀系数是限制层的热膨胀系数的至少两倍,或相反);相对彼此移动所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域,以使嵌段共聚物薄膜位于加热元件与限制层之间;以及用所述加热元件使所述嵌段共聚物薄膜退火。在一些实施方案中,薄膜是通过使嵌段共聚物薄膜经受高于BCP的Tot的高达100°C的最高温度来退火的。
[0091]限制层如上所述进行选择以使嵌段共聚物薄膜和限制层中任何一个的热膨胀系数是另一个的热膨胀系数的至少1.5倍。在一些实施方案中,一个的热膨胀系数是另一个的热膨胀系数的至少2倍,在其它实施方案中,至少5倍,在其它实施方案中,是另一个的热膨胀系数的至少10。
[0092]在一些实施方案中,限制层的热膨胀系数是BCP薄膜的热膨胀系数的至少两倍。在其它实施方案中,限制层的热膨胀系数是BCP薄膜的热膨胀系数的至少1.5倍,在其它实施方案中是至少2倍,在其它实施方案中是至少5倍,以及,在其它实施方案中,是BCP薄膜的热膨胀系数的至少10倍。
[0093]限制层放置在使被加热元件加热的BCP薄膜的一部分横截面位于加热元件与限制层之间的位置。限制层至少以重力的压力与BCP薄膜共形接触。
[0094]热膨胀系数的不同导致BCP薄膜和限制层在退火方向上不同水平的方向性伸缩,在加热区域中伸长而在冷却区域中收缩,因此建立振荡剪切力的单个循环。所述剪切力促使BCP薄膜在大范围的厚度以及处理速度上发生单向排列。
[0095]在一个或多个实施方案中,适合在这种方法中的定向取向嵌段共聚物的中使用的薄膜具有小于或等于1ym的厚度。在其它实施方案中,适合在这种方法中使用的薄膜具有小于或等于5μπι的厚度,在其它实施方案中是3μπι,在其它实施方案中小于或等于I μ m,在其它实施方案中小于或等于500nm,在其它实施方案中小于或等于250nm,在其它实施方案中小于或等于lOOnm。对所述薄膜可以是多薄没有限制,因为温度会容易地影响非常薄的薄膜。
[0096]在一个或多个实施方案中,适合在这种方法中的定向取向嵌段共聚物的生产中使用的限制层具有小于或等于1ym的厚度。在其它实施方案中,适合在这种方法中使用的限制层具有小于或等于5 μ m的厚度,在其它实施方案中是3 μ m,在其它实施方案中小于或等于I μ m,在其它实施方案中小于或等于500nm,在其它实施方案中小于或等于250nm,在其它实施方案中小于或等于lOOnm。对所述薄膜可以是多薄没有限制,因为温度会容易地影响非常薄的薄膜。
[0097]限制层可以选自硅树脂、聚氨基甲酸酯、液晶弹性体和弹性体。硅树脂限制层可以选自聚二甲基硅氧烷。
[0098]在图5中展示的这种装置和方法的改进中,限制层226’包裹滚筒228的表面,借此限制层226’能够在至少一部分加热元件214上提供与嵌段共聚物薄膜220的连续接触。
[0099]在图6中展示的这种装置和方法的另一个改进中,限制层226”是呈传送带230的形式,借此限制层226”能够在更大的表面区域提供与嵌段共聚物薄膜220的连续接触。这个表面区域可以包括在至少一部分加热元件214上的表面区域,并且,在一些实施方案中,包括至少一部分一个或多个冷却元件216、218上的表面区域。
[0100]在滚筒228和传送带230实施方案两者中,滚筒或传送带可以是自由旋转或者可以向BCP薄膜220和衬底222的运动提供轻微的阻力。阻力应该在弹性体热感应的剪切力的O至200%范围内。所述工艺是双剪切力方法一剪切力起因于阻力而感应的剪切力起因于弹性体由于温度梯度的热膨胀。沿箭头A的方向拖拉BCP薄膜220和衬底222,滚筒228沿箭头B的方向旋转,而传送带沿箭头C的方向前进。
[0101]在一个或多个实施方案中,限制层在与BCP薄膜接触的表面上包含图案。所述图案可以由例如通过电子束写入、光刻、闪光印刻、纳米印刻和软刻形成的沟和/或脊形成。
[0102]可以在限制层中形成的图案的实例是不受限的。在一些实施方案中,图案包括但不限于正方形、线条、圆圈、矩形、三角形。图案相对于ZA-SS方向的方向可以是用户随意定义的。
[0103]本发明的第三个工艺改良所述一般CZA工艺以提供本文中所谓的模板化冷区退火工艺(T-CZA)。T-CZA工艺的代表性实施例参考图7公开,它在许多方面类似于所述一般的冷区退火工艺,不同之处是使用在支撑BCP薄膜320的表面上带图案化衬底。这个图案化衬底在本文中称为模板322。此类模板化的衬底还称为图形外延衬底。在图4中,支撑在衬底322上的嵌段共聚物薄膜320经过包括位于第一冷却元件316与第二冷却元件318之间的加热元件314的退火区域312。如上相对于一般CZA工艺所述,可以使用更少或更多冷却元件和加热元件,本发明的一般概念是参考使用位于两个冷却元件之间的加热元件314公开的,相对于箭头A展示的行进方向一个在上游并且一个在下游。衬底322和嵌段共聚物薄膜320 —般穿过退火区域314,但是BCP薄膜和退火区域足以相对彼此移动,再次如上所述。模板322的特征在于它在与BCP薄膜320接触的表面上具有图案。所述图案在图7的横截面中由沿行进方向(箭头A)的沟330表示。随着嵌段共聚物薄膜320经过退火区域312它被加热元件314退火。对这种T-CZA工艺最特别的是,加热区域中的温度变化导致BCP薄膜填满图案以及沿所述图案方向定向排列的域。它与现有技术的静态热退火相比还导致模板内图案的更快的填满。
[0104]根据这种T-CZA工艺,可以通过模板化的冷区退火工艺制备定向取向嵌段共聚物,包括提供模板支撑的嵌段共聚物薄膜和退火区域,所述退火区域具有加热元件并且所述模板在接触所述嵌段共聚物薄膜的表面上具有图案;相对彼此移动所述模板支撑的嵌段共聚物薄膜和所述退火区域,以使所述模板位于所述加热元件与所述嵌段共聚物薄膜之间;通过使所述模板支撑的嵌段共聚物薄膜经受低于或等于所述嵌段共聚物的有序-无序转变温度的最高温度来用所述加热元件使所述模板支撑的嵌段共聚物薄膜退火。
[0105]模板的特征在于它在与BCP薄膜接触的表面上具有图案。所述图案可以由例如通过电子束写入、光刻、闪光印刻和纳米印刻形成的沟和/或脊形成。
[0106]可以在模板中形成的图案的实例包括但不限于正方形、线条、圆圈、三角形、矩形坐寸ο
[0107]在一些实施方案中,图案的特征在于沿BCP薄膜320和衬底322行进方向伸展的交替的沟330和脊332。这在图7和图8中展示。在其它实施方案中,图案的特征在于诸如在图9中的模板322’上展示的334、336和338等更复杂的图案。
[0108]模板可以具有高达200W/m.Κ的热导率。然而更偏爱如上相对于CZA-S工艺所述的较低的热导率。
[0109]定向取向是沿着图案和CZA方向。取向需要的时间比在烘箱中加热图案需要的时间低4倍。
[0110]在一个或多个实施方案中,图形外延模板可以在没有化学中性的表面剂的情况下作为衬底使用。化学中性的表面剂可以是除提供对两个化学区块都是中性的表面的衬底之外使用的任何试剂。中性表面剂的实例是中性润湿剂。
[0111]任何上述方法都可以以任何组合使用。更具体地讲,以下组合仅仅通过联合上述示教就是可能的一 (DCZA-S/CZA-SS 工艺;(2) CZA-S/T-CZA 工艺;(3) CZA-SS/T-CZA 工艺;以及(4)CZA-S/CZA-SS/T-CZA工艺。在这些组合中,使用柔和剪切力方法限于与另一种工艺匹配的冷区退火。
[0112]在上述(I)中,除了在BCP薄膜形成60nm或更大的域的情况下排列将是垂直的之夕卜,排列将是水平的。在上述(2)中,排列将是垂直的。在上述(3)中,除了在BCP薄膜形成60nm或更大的域的情况下排列将是垂直的之外,排列将是水平的。在上述⑷中,除了在BCP薄膜形成60nm或更大的域的情况下排列将是垂直的之外,排列将是水平的。
[0113]CZA-SS和T-CZA的组合也值得特定的公开。虽然诸如烘箱退火等上述图形外延退火方法产生在通道方向排列的水平取向的圆柱体,令人吃惊的是,当图形外延模板连同CZA-SS工艺使用时所述水平取向的圆柱体沿CZA-SS工艺提供的感应剪切力的方向排列。
【权利要求】
1.一种生产定向取向嵌段共聚物的方法,所述方法包括: 提供模板支撑的嵌段共聚物薄膜以及提供至少20°c /mm的热梯度的退火区域,所述模板在接触所述嵌段共聚物薄膜的表面上具有图案; 使所述嵌段共聚物薄膜与限制层接触,其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制层中的一个的热膨胀系数是另一个的热膨胀系数的至少两倍;使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动,以使所述嵌段共聚物薄膜位于所述加热元件与所述限制层之间;以及 使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动,以利用所述退火区域使所述嵌段共聚物薄膜退火。
2.如权利要求2所述的方法,其中所述模板支撑的嵌段共聚物薄膜经受低于或等于所述嵌段共聚物的有序-无序转变温度的最大温度。
3.一种生产定向取向嵌段共聚物的方法,所述方法包括: 提供嵌段共聚物薄膜和具有急剧热梯度的退火区域; 使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动;以及 通过使所述嵌段共聚物薄膜经受低于或等于所述嵌段共聚物的有序-无序转变温度的最高温度并且以大于20°C /mm的温度梯度使所述嵌段共聚物薄膜退火。
4.如权利要求3所述的方法,其中嵌段共聚物薄膜具有小于或等于500nm的厚度。
5.如权利要求3所述的方法,其中所述嵌段共聚物薄膜在所述退火区域中持续至少50 %的所述BCP的最长弛豫时间。
6.如权利要求3所述的方法,其中所述嵌段共聚物薄膜被涂覆至衬底上。
7.如权利要求6所述的方法,其中所述衬底是图案化模板。
8.如权利要求3所述的方法,其中使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动以使所述嵌段共聚物薄膜退火的步骤是在连续过程中进行。
9.如权利要求3所述的方法,其中施加限制层以接触所述嵌段共聚物薄膜,其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制层中的一个的热膨胀系数是另一个的热膨胀系数的至少两倍;使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动。
10.如权利要求3所述的方法,所述退火区域提供高于所述嵌段共聚物内的至少一种嵌段的Tg的最高温度。
11.一种生产定向取向嵌段共聚物的方法,所述方法包括: 提供嵌段共聚物薄膜和退火区域; 使所述嵌段共聚物薄膜与限制层接触,其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制层中的一个的热膨胀系数是另一个的热膨胀系数的至少两倍;使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动,以使所述嵌段共聚物薄膜位于所述加热元件与所述限制层之间;以及 使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动,以利用所述退火区域使所述嵌段共聚物薄膜退火。
12.如权利要求11所述的方法,其中所述限制层提供与所述嵌段共聚物薄膜的连续接触。
13.如权利要求12所述的方法,其中所述限制层是呈传送带的形式。
14.如权利要求12所述的方法,其中所述限制层是呈滚筒的形式。
15.如权利要求11所述的方法,其中所述退火区域提供至少20°C/mm的热梯度。
16.如权利要求11所述的方法,其中所述嵌段共聚物薄膜被涂覆至衬底上。
17.如权利要求16所述的方法,其中所述衬底是图案化模板。
18.如权利要求11所述的方法,其中所述退火区域提供高于所述嵌段共聚物内的至少一种嵌段的Tg的最高温度。
19.一种生产定向取向嵌段共聚物的方法,所述方法包括: 提供模板支撑的嵌段共聚物薄膜和退火区域,所述模板在接触所述嵌段共聚物薄膜的表面上具有图案; 使所述模板支撑的嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动,以使所述模板位于所述加热元件与所述嵌段共聚物薄膜之间; 通过使所述模板支撑的嵌段共聚物薄膜经受低于或等于所述嵌段共聚物的有序-无序转变温度的最高温度来利用所述退火区域使所述模板支撑的嵌段共聚物薄膜退火。
20.如权利要求19所述的方法,其中所述退火区域提供至少20°C/mm的热梯度。
21.如权利要求19所述的方法,其中施加限制层以接触所述嵌段共聚物薄膜,其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制层中的一个的热膨胀系数是另一个的热膨胀系数的至少两倍;使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火区域相对彼此移动。
22.如权利要求19所述的方法,其中所述退火区域提供高于所述嵌段共聚物内的至少一种嵌段的Tg的最高温度。
23.一种定向取向嵌段共聚物薄膜,其包括: 具有小于60nm的圆柱域的大致上垂直取向嵌段共聚物。
24.如权利要求23所述的大致上垂直取向嵌段共聚物,其中至少60%的所述嵌段共聚物是垂直取向的。
【文档编号】B32B7/04GK104395230SQ201380033534
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2012年6月5日
【发明者】G·辛格, A·卡里姆 申请人:阿克伦大学
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