预涂铝板及其制造方法

预涂铝板及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种为了在家用电器制品和汽车搭载用零件等的外板材和结构构件上使用，耐刮擦性和成形性优异的预涂铝板。一种在表面被覆有膜厚0.2～10μm的硬质涂膜的预涂铝板，其特征在于，硬质涂膜由在30原子%以上、50原子%以下的范围内含有C，分别在10原子%以上、低于30原子%的范围内含有N、Si、O的树脂构成，在该树脂中，Si的含有率为O的0.8倍以上、1.2倍以下（原子%）。这样的预涂铝板，是通过将含有C、N、Si、O的涂料涂布在铝板上，以210～280℃进行烘烤处理，从而形成硬质涂膜而制造。
【专利说明】预涂铝板及其制造方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及适用于家用电器制品和汽车搭载用零件等的外板材及结构构件的铝板和铝合金板，涉及通过涂装而在铝板表面设有耐刮擦性和成形性优异的涂膜的预涂铝板。

【背景技术】
[0002]在适用于家用电器制品和汽车搭载用零件等的外板材及结构构件的铝板和铝合金板中，为了赋予表面以耐腐蚀性，以及令人满意外观和对其加以保持的耐刮擦性，再有与用途相对应的其他的特性，而应用在表面形成有树脂涂膜的预涂板。
[0003]作为被赋予了这样的耐刮擦性的预涂板，公开有一种技术，其是将在树脂材料中添加二氧化硅等的无机物和树脂珠而赋予了耐刮擦性的涂膜形成于铝等的金属板上(例如专利文献I~3)。另外，还公开有一种技术，将含有有着特定的键与官能基的聚合物和屏蔽多异氰酸酯(寸π 〃夕化4 ^ 7彳、一卜)的涂料涂布在金属板上，通过照射紫外线和Y射线等的活性能量使之硬化而制造涂装金属加工品(例如专利文献4)。
[0004]【先行技术文献】
[0005]【专利文献】
[0006]【专利文献I】日本专利第3106498号公报
[0007]【专利文献2】日本专利第3818016号公报
[0008]【专利文献3】日本专利第4067368号公报
[0009]【专利文献4】日本特开平6- 23319号公报
[0010]然而，专利文献1、2所述的添加有无机物和玻璃等的骨料的树脂涂膜，虽然硬度提高，但是若反复滑动，则从涂膜上刮落的无机物等发生磨蚀磨耗而助长刮擦，因此得不到充分的耐刮擦性。另外，若无机物的添加量多，则拉深成形中涂膜中的无机物与金属模具摩擦而成为涂膜剥离的原因，预涂板得不到充分的加工性。专利文献3所述的添加有树脂珠的树脂涂膜，因为作为树脂珠的粘合剂的树脂涂膜自身的硬度没有提高，所以耐刮擦性不充分，另外，由于树脂珠的尺寸和种类，会导致透明性低，表面成为梨皮状，难以利用于要使之反映出光泽和作为衬底的金属板的色调这样的要求有透明性等的构件。专利文献4所述的涂装金属加工品的制造方法，需要照射Y射线等的活性能量的工序，此外，在对于照射了活性能量的涂装金属板进行成形加工之后，还要通过烘烤处理进行涂膜的二次硬化，因此不容易制造，生产率差。


【发明内容】

[0011]本发明鉴于所述问题点而形成，其目的在于，提供一种适合于家用电器制品和汽车搭载用零件等的外板材及结构构件，特别是对于外观有光泽和透明感要求的、耐刮擦性和成形性优异并容易制造的预涂铝板。
[0012]本
【发明者】们，为了解决所述课题而进行了锐意研究，其结果发现，使形成涂膜的树脂的成分，特别是硅与氧的比率最佳化，可使树脂自身的硬度提高，此外还使润滑性和挠性提高而赋予成形性。
[0013]即，本发明的预涂铝板，其特征在于，在铝板的一面或两面上形成膜厚为0.2 μ m以上、10 μ m以下的硬质涂膜而成，所述硬质涂膜，由在30原子％以上、50原子％以下的范围内含有C，分别在10原子％以上、低于30原子％的范围内含有N、S1、0的树脂构成，所述Si的含有率为所述O的0.8倍以上、1.2倍以下(原子％)。
[0014]如此，通过以规定了 C、N、S1、O的浓度和Si与O的比的树脂形成，从而成为具有适度的硬度和挠性以及润滑性的涂膜，因此难以刮擦，并且能够得到成形性。
[0015]此外本发明的预涂铝板，优选所述硬质涂膜，在波数2100?2300CHT1的范围内具有红外吸收光谱的吸收峰值。如此，硬质涂膜具有表示C，C三键或C，N三键的吸收峰值，从而涂膜韧性优异，特别是能够得到高成形性。
[0016]另外，本发明的预涂铝板的制造方法，是制造所述预涂铝板的方法，其特征在于，进行:在铝板的一面或两面上涂布含有C、N、S1、O的涂料的涂布工序；在210°C以上、280°C以下对于所述涂布的涂料进行烘烤处理而形成硬质涂膜的烘烤工序。
[0017]如此，通过在铝板上涂布涂料并进行烘烤处理，涂料干燥、硬化，能够容易地制造以硬质涂膜被覆表面的预涂铝板。此外，涂料含有C、N、S1、0，烘烤处理温度被控制在规定范围，从而成为具有润滑性和适度的硬度的硬质涂膜，能够得到耐刮擦性和成形性优异的预涂铝板。
[0018]根据本发明的预涂铝板，耐刮擦性和成形性优异，因此能够适用于家用电器制品和汽车搭载用零件等的外板材及结构构件，特别是适合对外观有光泽和透明感要求的构件。另外，根据本发明的预涂铝板的制造方法，通过涂布和烘烤处理，能够高生产率地进行制造。

【具体实施方式】
[0019]本发明的预涂铝板，是用于裁断、成形加工为期望的形状而作为家用电器制品和汽车搭载用零件等的外板材及结构构件的板材。以下，就用于实现本发明的预涂铝板的方式进行说明。
[0020]〔预涂招板〕
[0021]本发明的预涂铝板，在由铝或铝合金构成的铝板的表面上被覆有由树脂构成的硬质涂膜。在本发明的预涂铝板中，硬质涂膜可以在两面上形成，也可以在一面上形成。
[0022]以下，对于构成本发明的预涂铝板的各要素进行说明。
[0023](招板)
[0024]铝板是预涂铝板的基材，能够应用1000系的工业用纯铝、3000系的Al — Mn系合金、5000系的Al — Mg系合金，根据用途选择即可。特别是实施拉深加工和减薄时，推荐JISH4000所规定的A1050、A1100、A3003、A3004。另外，在要求高强度的用途中使用时，推荐A5052、A5182。对于调质、板厚没有特别限制，能够根据用途和目的选择。
[0025]铝板优选对表面实施衬底处理，在与硬质涂膜之间形成衬底处理层。借助衬底处理层，铝板和硬质涂膜的密接性提高，另外铝板的耐腐蚀性提高。作为衬底处理层，能够适用历来公知的含有Cr、Zr、Ti的一种以上的涂膜。例如，能够适宜使用磷酸铬酸盐涂膜、铬酸铬酸盐涂膜、磷酸锆涂膜、氧化锆涂膜、磷酸钛涂膜、涂布型铬酸盐涂膜、涂布型锆涂膜等。另外，根据需要也可以使这些涂膜含有有机成分。从近年来考虑环境的观点出发，优选使用不含六价铬的磷酸铬酸盐涂膜、磷酸锆涂膜、氧化锆涂膜、磷酸钛涂膜和涂布型锆涂膜等。衬底处理层的厚度，作为基准，优选以Cr、Zr、Ti对铝板的附着量(Cr、Zr、Ti换算值)计为10~50mg/m2左右。附着量低于10mg/m2时,不能均匀地被覆招板的整个面,无法充分地取得效果。另一方面，若附着量超过50mg/m2，则衬底处理层自身容易发生裂纹。Cr、Zr、Ti换算值，例如能够通过荧光X射线法比较的简便且定量地测量。因此，能够不阻碍生产率而进行铝板的品质管理。
[0026](硬质涂膜)
[0027]在预涂铝板中，硬质涂膜是为了利用其硬度赋予表面以耐刮擦性，并且借助挠性和润滑性以赋予成形性而设置。硬质涂膜形成为膜厚0.2 μ m以上、10 μ m以下，由分别以规定量含有碳(C)、氮(N)，硅(Si)和氧(O)的树脂构成。
[0028]在本发明的预涂铝板中，为了得到充分的耐刮擦性，硬质涂膜，遵循JIS5600 —
5- 4的规定而测量的铅笔硬度，以损伤判定优选为4H以上的硬度。硬质涂膜的这样的硬度，能够如后述这样通过控制形成该硬质涂膜的树脂的成分获得。
[0029](膜厚:0.2μπι 以上 ΙΟμL? 以下)
[0030]硬质涂膜的膜厚为0.2μπι以上、ΙΟμπι以下。膜厚低于0.2 μ m时，在预涂铝板中无法充分取得耐刮擦性的效果。另一方面，即使膜厚超过?ο μ m,也难以取得效果的进一步提高，而且由于硬质涂膜的硬度导致容易开裂。另外，通过使膜厚处于所述范围，能够在卷状的铝板上，使用辊涂机连续地形成硬质涂膜，因此生产率优异，成本面来说也优选。若膜厚超过10 μ m,则辊涂机的捡拾辊对涂料的提升性不充分，膜厚的偏差显著变大。相反，膜厚低于0.2 μ m时，需要提高上料辊和涂覆辊之间的压力，辊容易磨耗。
[0031]硬质涂膜由在30原子％以上、50原子％以下的范围内含有C，分别在10原子％以上、低于30原子％的范围内含有N、S1、0，并且以O的0.8倍以上1.2倍以下的含有率(原子％)含有Si的树脂构成。此外硬质涂膜优选在波数2100~2300CHT1的范围内具有红外吸收光谱的吸收峰值。这样的硬质涂膜，由硅树脂、改性硅树脂或硅酸盐系树脂形成，如后述，能够通过将混合、调制了树脂材料的树脂涂料涂布于铝板上而加以烘烤处理得到。
[0032](C:30原子％以上、50原子％以下)
[0033]C (碳)是形成硬质涂膜的树脂的主要成分，若大量含有，则树脂软化，另一方面，延伸率提高。此外C是对树脂赋予润滑性的成分。C含有率低于30原子％时，硬质涂膜过度变硬，成形时不能追随铝板的变形，容易发生剥离或产生裂纹等的不良。另一方面，若C含有率超过50原子％，则硬质涂膜的硬度不足，预涂铝板得不到耐刮擦性。
[0034](N:10原子％以上、低于30原子％)
[0035]N (氮)是对于形成硬质涂膜的树脂赋予挠性和润滑性的成分。N含有率低于10原子％时，硬质涂膜的挠性不足，成形时发生涂膜裂纹和剥离，另外，润滑性不足，成形时与金属模具的滑动性差，得不到成形性。另一方面，N含有率为30原子％以上时，硬质涂膜的挠性过剩而硬度不足，得不到耐刮擦性。
[0036](S1、O:分别为10原子％以上、低于30原子％)
[0037]硅(Si)和氧(O)是对于形成硬质涂膜的树脂赋予硬度的成分。S1、O的含有率低于10原子％时，硬质涂膜的硬度不足，得不到耐刮擦性。另一方面，S1、0的含有率在30原子％以上时，硬质涂膜的硬度变得过剩，成形性降低。
[0038](Si/Ο 比:0.8 ?1.2)
[0039]形成硬质涂膜的树脂，Si含有率(原子％)相对于O含有率(原子％)为0.8倍以上、1.2倍以下。若Si对于O多得超过1.2倍，则硬质涂膜变得过硬，成形性降低。另一方面，Si相对于O低于0.8倍时，即使满足所述含有率(10原子％以上)，硬质涂膜的硬度也显著降低，不仅得不到耐刮擦性，而且在成形时还会发生硬质涂膜破裂等的不良。
[0040]形成本发明的预涂铝板的硬质涂膜的树脂，除了 C、N、S1、O以外，也可以含有H(氢)。H的含有率没有特别限定，但优选低于10原子％，即，优选C、N、S1、0的含有率的合计超过90原子％。
[0041]形成于预涂铝板的表面的硬质涂膜中的C、N、S1、0的含有率，例如能够以辉光放电光谱分析(⑶一 0ES)法，和X射线光电子能谱分析(XPS，或ESCA)法进行测量而获得。若测量从形成有预涂铝板的硬质涂膜的表面至硬质涂膜的膜厚的深度，则可检测出C等的硬质涂膜的成分，而且还有作为招板的成分的Al,或还有招合金的添加元素。作为硬质涂膜的成分被检测出的元素是C、N、S1、0，因此测量并管理其原子比(原子％)即可。
[0042](红外吸收光谱的吸收峰值:波数2100?2300CHT1)
[0043]具有C，C三键和C，N三键的树脂，例如丁腈橡胶因为韧性高，所以含有这样的树脂的硬质涂膜，既具有充分的硬度，又赋予预涂铝板以特别高的成形性，适合于实施拉深成形这样加工度大的成形的构件。这些键在红外吸收光谱中，于波数2100?2300CHT1的范围具有吸收峰值，因此本发明的预涂铝板，优选硬质涂膜在此范围具有吸收峰值。这样的硬质涂膜能够如下而得到:如后述的制造方法所说明，对于以成为所述的规定的成分的树脂的方式进行了调制的涂料，在比较高温或长时间下进行烘烤处理而取得。即，推定由加热带来的硬化充分地进行，由此树脂中产生C，C三键和C，N三键。特别是通过适用末端含有炔基、腈基的，硅树脂和含碱硅酸盐树脂等的涂料，经加热带来的交联反应，能够得到形成单位构造具有三键的树脂，韧性高热稳定的硬质涂膜，因此优选。
[0044]用于形成硬质涂膜的树脂涂料，从预涂铝板的生产率和成本的观点出发，优选可以用辊涂机进行连续涂装，以烘烤炉进行20?60秒钟左右的短时间的烘烤而硬化的材料。作为这样的树脂涂料的材料，可列举甲基硅树脂、苯基硅树脂，氨烷基硅树脂、环氧改性硅树脂、氨基甲酸酯改性硅树脂、含丙烯酸酯硅树脂，含碱硅酸盐树脂等。
[0045]硬质涂膜是含有所述的C、N、S1、0的树脂，但除此以外，也可以根据必要含有其他的成分。例如，为了进一步提高冲压成形性，也可以使之含有棕榈油、马西棕榈蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡等的润滑剂一种以上。此外，为了确保作为涂料的涂装性和预涂金属板的一般的性能，硬质涂膜也可以含有一般所使用的顔料、顔料分散剂、流动性调节剂、流平剂，防泡沫齐U、防腐剂、稳定化剂等。
[0046]〔预涂铝板的制造方法〕
[0047]接着，对于预涂铝板的制造方法进行说明。本发明的预涂铝板的制造方法，进行:在铝板的一面或两面上涂布含有C、N、S1、0的涂料的涂布工序；在210°C以上、280°C以下对于涂布的涂料进行烘烤处理而形成硬质涂膜的烘烤工序。
[0048](涂布工序)
[0049]涂料的涂布，以刷涂机、辊涂机、帘流涂布机、幕帘辊涂机、静电涂装机、刮刀涂布机、口模式涂布机等任意一种方法进行都可以，但特别优选涂布量均匀并且操作简便的辊涂机。另外，考虑到铝板的搬送速度、辊涂机的旋转方向和转速等，适宜调整涂布量，以使在铝板的表面形成0.2~10 μ m的范围的期望的厚度的硬质涂膜。
[0050]在进行涂布工序之前，也可以进行对铝板的表面脱脂的脱脂工序。例如，对铝板的表面喷射碱水溶液之后进行水洗。
[0051]此外，在进行涂布工序之前，也可以进行在铝板的表面形成衬底处理层的衬底处理工序。例如，对所述脱脂工序之后的铝板实施磷酸铬酸盐处理而形成磷酸铬酸盐涂膜。
[0052](烘烤工序)
[0053]对于涂布了涂料的铝板进行烘烤处理，使所述涂料硬化而成为硬质涂膜。烘烤温度优选为210°C以上、280°C以下，如果在这样的温度范围，则以20~60秒的短时间的烘烤处理就能够得到硬质涂膜。还有，烘烤温度为铝板的最高到达温度。烘烤处理时间低于20秒时，烘烤有可能不充分，另一方面，在此烘烤温度下，即使烘烤处理超过60秒，也不会进一步硬化，单位时间的生产率降低。另外，烘烤温度低于210°C时，20秒钟的烘烤处理下，涂料的硬化不充分，硬质涂膜的硬度不充分。更优选烘烤温度为230°C以上，并且烘烤处理时间为20~50秒。根据这样比较的高温的烘烤处理，容易形成具有C，C三键和C，N三键的树脂。但是若烘烤温度超过280°C，则涂料开始分解，因此硬质涂膜的硬度反而降低。或烘烤温度低于210°C时，进行长时间的烘烤处理也能够得到硬质涂膜。具体来说，如果烘烤处理时间为I小时，则能够使烘烤温度为130°C，此外使烘烤温度为150°C，则可形成具有C，C三键和C，N三键的树脂。烘烤处理能够使用热风炉、感应加热炉、近红外线炉、远红外线炉、能量线硬化炉等进行。
[0054]【实施例】
[0055]以上，就用于实施本发明的方式进行了阐述，以下，将确认到本发明的效果的实施例，与不满足本发明的要件的比较例加以比较而具体地加以说明。还有，本发明不受此实施例限定。
[0056]〔供试材的制作〕
[0057](铝板的衬底处理)
[0058]作为铝板，应用板厚0.5mm的JIS5182H18材。铝板以碱水溶液对表面进行脱脂后，实施磷酸铬酸盐处理，在两面形成以Cr换算为20mg/m2的磷酸铬酸盐涂膜。
[0059](硬质涂膜的形成)
[0060]调制成分不同的树脂涂料，在衬底处理后的铝板的一面，以辊涂机变量涂布。对于该铝板以连续炉，使该铝板的最高到达温度为表1所示的烘烤温度而进行30秒钟(供试材N0.14为I小时)加热，进行烘烤处理，制作预涂铝板的供试材。还有，在供试材N0.25中，作为专利文献I的发明的涂膜，形成以如下方式调合的涂膜，即，在硬化后(固体含量)，环氧树脂80质量份中二氧化硅(S12)为20质量份。
[0061]〔硬质涂膜的测量〕
[0062]对于所得到的供试材的涂膜，测量膜厚、成分和红外吸收光谱，显示在表1中。但是，供试材N0.27，因为对涂膜观察到外观不良，所以不进行红外吸收光谱的观察和后述的评价，表1中以“一”(红外吸收光谱为“O”)表示。
[0063](硬质涂膜的膜厚，成分)
[0064]对于供试材，使用涡流式膜厚计，测量涂膜的膜厚。另外，以GD - 0ES，对从供试材的涂膜表面至相当于涂膜的膜厚的深度进行测量，检测涂膜中所含有的全部元素，计算其内的C、N、S1、O的原子比的深度方向的平均值。
[0065](硬质涂膜的红外吸收光谱)
[0066]对于供试材的涂膜，以傅立叶变换红外分光光度计(FT -1R)，观察红外吸收光谱。在波数2100~2300CHT1的范围内观察到吸收峰值的以“〇”表示，没有观察到的以“一”表示，显示在表1中。
[0067]〔评价〕
[0068](硬质涂膜的硬度)
[0069]对于供试材，遵循JIS K5600 — 5 — 4，以损伤判定测量涂膜的铅笔硬度，显示在表I中。铅笔硬度在4H以上为合格。
[0070](耐刮擦性)
[0071]在供试材的涂膜表面，以10gf按压下钢丝棉，使之以1cm的距离来回滑动30次后，目视观察涂膜的表面状态。没有明显划痕的为合格，残留有微小的划痕的以“〇”表示，完全没有观察到划痕的以“◎”表示，分别显示在表1中，确认到醒目划痕的为不良，以“X”显示在表1中。
[0072](拉深成形性)
[0073]作为成形性，进行拉深成形性的评价。使用埃里克森(Erichsen)试验机，使形成有涂膜这一侧的面与锻模接触而固定供试材，使这一面处于成形品的外侧，如此通过Φ43_的圆柱冲头，以20mm的拉深高度进行拉深成形后，目视观察涂膜的表面状态。涂膜上没有剥离和明显划痕等异常的为合格，涂膜没有剥离但观察到微小的划痕的以“〇”表示，完全没有观察到划痕的以“◎”表示，分别显示在表1中，确认到异常的为不良，以“X”显示在表1中。
[0074]【表1】
[0075]

【权利要求】
1.一种预涂铝板，其特征在于，是在铝板的一面或两面上形成膜厚为0.2μπι以上、10 μ m以下的硬质涂膜而成的预涂铝板，其中， 所述硬质涂膜由在30原子％以上、50原子％以下的范围内含有C，在分别10原子％以上、低于30原子％的范围内含有N、S1、O的树脂构成，所述Si的含有率(原子％)是所述O的0.8倍以上、1.2倍以下。
2.根据权利要求1所述的预涂铝板，其特征在于，所述硬质涂膜在波数2100?2300CHT1的范围内具有红外吸收光谱的吸收峰值。
3.一种预涂铝板的制造方法，其特征在于，是权利要求1或权利要求2所述的预涂铝板的制造方法，其中，进行:在铝板的一面或两面上涂布含有C、N、S1、0的涂料的涂布工序；对于所述涂布的涂料在210°C以上、280°C以下进行烘烤处理，形成硬质涂膜的烘烤工序。
【文档编号】B32B37/15GK104070730SQ201410099910
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2013年3月26日
【发明者】阿部智子, 服部伸郎 申请人:株式会社神户制钢所