一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法，将市售的从皮革废弃物中提取的不含铬的水解胶原蛋白粉配制成一定浓度溶液，经过一定的条件预处理后，与溶解后的聚乙烯醇复配。调节体系的pH到一定的范围，然后加入烯类单体，在引发剂的引发下对其进行接枝改性，制得改性胶原蛋白乳液，应用于纸张表面施胶和浆内施胶。本发明在利用皮革固体废弃物的同时，为造纸行业开发出了一种新的助剂。胶原蛋白和聚乙烯醇都具有可降解性，PVA可以改善施胶后纸样的印刷性能，而且合成的施胶剂为中性的，可以表面施胶也可以浆内施胶，应用面更广，效果更好。
【专利说明】一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于造纸化学品应用领域，具体涉及一种可降解的造纸用中性施胶剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 造纸施胶剂具有用量大、范围广的特点，尤其是箱板纸的年产量为2000万吨左 右，对施胶剂的用量需求很大。造纸工业中常用的施胶剂有烷基烯酮二聚体（AKD)、烯基琥 珀酸酐（ASA)、苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物（SAE)等产品。这些合成类施胶剂原料多为资源紧 缺、价格昂贵的石油化工产品，最重要的是不易生物降解，对环境造成污染。
[0003] 制革工艺生产过程中会产生皮渣、革屑、磨革粉、皮块等大量的固体废弃物，以及 制好后还会产生大量下脚料等。制革过程中，转化为皮革的产率较低只有原皮的30%左右。 我国年投产1. 7亿张皮，将有140万吨的废弃物产生，这些固体废弃物堆放在一起，会对环 境产生较大的危害，同时也是一种资源的浪费。这些原料中含有接近80%的胶原蛋白，可以 通过一系列的手段进行提取综合利用。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法， 以皮革废弃物中提取的胶原蛋白为原料制取施胶剂减少皮革固体废弃物对环境的污染，也 为造纸行业开发出了一种新的助剂；将胶原蛋白和聚乙烯醇以一定的比例混合，再加入一 定比例的烯类单体，在引发剂的引发下，采用乳液聚合法得到施胶剂。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是： 达到上述目的，本发明的技术方案如下： 一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法，包括以下步骤： 1) 取1-10份的水解胶原蛋白溶解于20-90份的去离子水中，配制成水解胶原蛋白溶 液； 2) 取1-10份的聚乙烯醇加入到20-90份的去离子水中，置于95°C水温下，水浴溶解， 配置成聚乙烯醇溶液； 3) 将步骤2)中配成的聚乙烯醇溶液全部加入到经步骤1)制备的水解胶原蛋白溶 液中，在搅拌的条件下让两者进行充分混合，形成第一混合液，并调节第二混合液的pH为 6-8 ； 4) 在上述步骤3)中加入1飞份的烯类单体，形成第二混合液； 5) 在第二混合液中开动搅拌器，边搅拌边升温，当温度升高到65~75°C时，然后继续缓 慢加入0. 1~1份的氧化还原引发剂，直至反应完全，降温至室温，获得乳液，即得到施胶剂； 以上各物料的份数均为质量份。
[0006] 在本发明的一个优选实施例中，所述步骤1)中的水解胶原蛋白优选为市售的经过 常规的酸法从皮革废弃物中提取的水解胶原蛋白，分子量为7000Da。
[0007] 在本发明的一个优选实施例中，所述步骤1)中配制成的水解胶原蛋白溶液的质 量体积百分比为10%-15%。
[0008] 在本发明的一个优选实施例中，所述聚乙烯醇的醇解度为86~89mol%，聚合度为 1700-1750。
[0009] 在本发明的一个优选实施例中，所述氧化还原引发剂的用量为烯类单体的 0· 2%-0· 5%。 在本发明的一个优选实施例中，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系。 [0010] 在本发明的一个优选实施例中，所述烯类单体为苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸 丁酯、丙烯酰胺或丙烯腈中的一种。
[0011] 在本发明的一个优选实施例中，将步骤1)中的水解胶原蛋白溶液进行预处理，然 后过滤除去胶原蛋白中的杂质。
[0012] 在本发明的一个优选实施例中，所述预处理方式为超声波或者微波处理，处理时 间 10min_60min〇
[0013] 通过上述技术方案，本发明的有益效果是： 1) 本发明以皮革废弃物中提取的水解胶原蛋白为原料，原材料丰富，成本较低，且容易 被降解；乳液聚合过程中，胶原蛋白自身可以做乳化剂，不需要另外添加引发剂，避免了乳 化剂对施胶剂性能产生负面影响； 2) PVA是唯一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在细菌和酶的作用下，46 天可降解75%，属于一种生物可降解高分子材料，可由非石油路线大规模生产，价格低廉。 同时作为施胶剂具有可改改进适印性、油墨固着性、蜡固着性、表面平滑度、光泽度、耐老化 性、衬折度、衬水性、衬油性、衬破度、衬起毛性能等性能的优势。
[0014] 3)本发明以皮革废弃物中提取的胶原蛋白制取施胶剂，一方面减少了皮革固体废 弃物对环境的污染，同时也为造纸行业开发出了一种新的助剂，同时产品具有较高的环压 和抗水性。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0016] 图1为本发明的制备流程图。
【具体实施方式】
[0017] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结 合具体图示，进一步阐述本发明。
[0018] 参照图1，一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法，包括以下步骤： 1)取1-10份的水解胶原蛋白溶解于20-90份的去离子水中，配制成水解胶原蛋白溶 液； 将步骤1)中的水解胶原蛋白溶液进行预处理，然后过滤除去胶原蛋白中的杂质，其中 预处理方式为超声波或者微波处理，处理时间10min-60min。
[0019] 预处理方式：水解胶原蛋白的分子量分布较宽，通过上述的预处理方式，利用机械 或者物理的方式，适当降低分子量，让胶原蛋白的分子量分布集中，这样有利用合成的施胶 剂的稳定性及效果。
[0020] 步骤1)中的水解胶原蛋白优选为市售的经过常规的酸法从皮革废弃物中提取的 水解胶原蛋白，分子量为7000Da ;步骤1)中配制成的水解胶原蛋白溶液的质量体积百分比 为 10%-15%。
[0021] 2)取1-10份的聚乙烯醇加入到20-90份的去离子水中，置于95°C水温下，水浴溶 解，配置成聚乙烯醇溶液；聚乙烯醇的醇解度为86~89mol%，聚合度为1700-1750。
[0022] 3)将步骤2)中配成的聚乙烯醇溶液全部加入到经步骤1)制备的水解胶原蛋白溶 液中，在搅拌的条件下让两者进行充分混合，形成第一混合液，并调节第二混合液的pH为 6-8 ； 4)在上述步骤3)中加入1~5份的烯类单体，形成第二混合液；该烯类单体为苯乙烯、 乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺或丙烯腈中的一种。
[0023] 5)在第二混合液中开动搅拌器，边搅拌边升温，当温度升高到65~75°C时，然后继 续缓慢加入〇. 1~1份的氧化还原引发剂，直至反应完全，降温至室温，获得乳液，即得到施 胶剂；以上各物料的份数均为质量份。
[0024] 氧化还原引发剂的用量为烯类单体的0. 2%-0. 5% ;氧化还原引发剂为过硫酸铵/ 亚硫酸氢钠体系。
[0025] 实施例1 : 配制浓度为10%(w/v)的水解胶原蛋白溶液100mL，过滤除去其中的杂质，加入到250mL 三口烧瓶中。
[0026] 配制浓度为1% (w/v)的聚乙烯醇100mL，过滤除去其中未溶解的杂质，然后加入到 上述三口烧瓶中，形成第一混合液。
[0027] 用一定浓度的醋酸溶液调节上述第一混合液pH为6. 5,然后称取苯乙烯5g加入 到三口烧瓶中，开动搅拌器，边搅拌边升温，当温度升高为75°C后，加入0.21g过硫酸铵和 〇.21g亚硫酸氢钠做引发剂。 引发剂在半个小时内滴完。引发剂滴完后继续反应两小时后停止加热，将反应装置移 出水浴锅，继续降温至室温，获得乳液，备用。
[0028] 按上述方法制得施胶剂乳液，单独对某纸厂的瓦楞原纸进行施胶，测试其施胶效 果，发现对其抗张指数的增加率为30. 24%，对其环压指数的增加率为40. 5%，Cobb6(l (单位面 积的纸张在60秒内吸收的水分质量）的吸收值降低率为33. 1%。
[0029] 实施例2 : 配制浓度为10%(w/v)的水解胶原蛋白溶液100mL，过滤除去其中的杂质，加入到250mL 三口烧瓶中。
[0030] 配制浓度为3% (w/v)的聚乙烯醇100mL，过滤除去其中未溶解的杂质，然后加入到 上述三口烧瓶中，形成第一混合液。
[0031] 用一定浓度的醋酸溶液调节上述第一混合液pH为7,然后称取苯乙4g加入到三 口烧瓶中，开动搅拌器，边搅拌边升温，当温度升高为75°C后，加入0. 25g过硫酸铵和0. 25g 亚硫酸氢钠做引发剂。
[0032] 引发剂在半个小时内滴完。引发剂滴完后继续反应两小时后停止加热，将反应装 置移出水浴锅，继续降温至室温，获得乳液，备用。
[0033] 按上述方法制得施胶剂乳液，单独对某纸厂的瓦楞原纸进行施胶，测试其施胶效 果，发现对其抗张指数的增加率为23. 57%，对其环压指数的增加率为36. 75%，Cobb6(l的吸收 值降低率为29. 61%。
[0034] 实施例3 : 配制浓度为10%(w/v)的水解胶原蛋白溶液100mL，过滤除去其中的杂质，加入到250mL 三口烧瓶中。
[0035] 配制浓度为5% (w/v)的聚乙烯醇100mL，过滤除去其中未溶解的杂质，然后加入到 上述三口烧瓶中，形成第一混合液。
[0036] 用一定浓度的醋酸溶液调节上述第一混合液pH为7. 5,然后称取苯乙2g加入到三 口烧瓶中，开动搅拌器，边搅拌边升温，当温度升高为75°C后，加入0. 25g过硫酸铵和0. 25g 亚硫酸氢钠做引发剂。
[0037] 引发剂在半个小时内滴完。引发剂滴完后继续反应两小时后停止加热，将反应装 置移出水浴锅，继续降温至室温，获得乳液，备用。
[0038] 按上述方法制得施胶剂乳液，单独对某纸厂的瓦楞原纸进行施胶，测试其施胶效 果，发现对其抗张指数的增加率为28. 46%，对其环压指数的增加率为38. 5%，Cobb6(l的吸收 值降低率为27. 15%。
[0039] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等效物界定。
【权利要求】
1. 一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法，其特征在于，包括： 1) 取1-10份的水解胶原蛋白溶解于20-90份的去离子水中，配制成水解胶原蛋白溶 液； 2) 取1-10份的聚乙烯醇加入到20-90份的去离子水中，置于95°C水温下，水浴溶解， 配置成聚乙烯醇溶液； 3) 将步骤2)中配成的聚乙烯醇溶液全部加入到经步骤1)制备的水解胶原蛋白溶 液中，在搅拌的条件下让两者进行充分混合，形成第一混合液，并调节第二混合液的pH为 6-8 ； 4) 在上述步骤3)中加入1飞份的烯类单体，形成第二混合液； 5) 在第二混合液中开动搅拌器，边搅拌边升温，当温度升高到65~75°C时，然后继续缓 慢加入0. 1~1份的氧化还原引发剂，直至反应完全，降温至室温，获得乳液，即得到施胶剂； 以上各物料的份数均为质量份。
2. 根据权利要求1所述的一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法，其特征在 于，所述步骤1)中的水解胶原蛋白优选为市售的经过常规的酸法从皮革废弃物中提取的水 解胶原蛋白，分子量为7000Da。
3. 根据权利要求1所述的一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法，其特征在 于，所述步骤1)中配制成的水解胶原蛋白溶液的质量体积百分比为1〇%_15%。
4. 根据权利要求1所述的一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法，其特征在 于，所述聚乙烯醇的醇解度为86?89mol%，聚合度为1700-1750。
5. 根据权利要求1所述的一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法，其特征在 于，所述氧化还原引发剂的用量为烯类单体的〇. 2%-0. 5%。
6. 根据权利要求1所述的一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法，其特征在 于，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系。
7. 根据权利要求1所述的一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法，其特征在 于，所述烯类单体为苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺或丙烯腈中的一种。
8. 根据权利要求1所述的一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法，其特征在 于，将步骤1)中的水解胶原蛋白溶液进行预处理，然后过滤除去胶原蛋白中的杂质。
9. 根据权利要求8所述的一种可降解的造纸用中性施胶剂及其制备方法，其特征在 于，所述预处理方式为超声波或者微波处理，处理时间10min-60min。
【文档编号】D21H17/22GK104141260SQ201410314993
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月4日 优先权日:2014年7月4日
【发明者】张素风, 王群, 豆莞莞, 王学川 申请人:陕西科技大学