多糖纤维及其制备方法与流程

文档序号:13728492阅读:552来源:国知局
本发明涉及用于制备包含纤维素和α(1→3)葡聚糖的混合物作为形成纤维的物质的多糖纤维的方法,以及由其制备的纤维和其用途。现有技术多糖作为可由再生原料获得的材料,发挥着越来越大的作用。最常见的多糖之一是纤维素。几乎仅由纤维素组成的棉纤维是对于多糖重要性的一个实例。但是,由其它纤维素原料获得的材料例如纤维素人造纤维,也变得越来越重要。种类名“粘胶纤维”和“莫代尔纤维”由BISFA(人造纤维标准化国际局)指派为纤维素纤维,其通过借助于氢氧化钠水溶液和二硫化碳的纤维素化学衍生化而制备。名称“莫代尔纤维”是通用术语,其根据BISFA的定义代表具有特定高的湿强度和同样特定高的湿模量(即,为了使纤维在湿状态下伸长5%所需的力)的纤维素纤维。莫代尔法可以看作是粘胶法的变化形式。粘胶法和莫代尔法对于本发明的目的而言也应概况性地称为“黄原酸酯法”,这是因为其中始终是多糖与CS2转化为相应的黄原酸酯。用于制备纤维素纤维的黄原酸酯法是本领域技术人员几十年来就基本已知的。用于制备莫代尔纤维的方法例如由AT287.905B获知。在黄原酸酯法中主要使用的纤维素原料是纤维素,其由木材获得。在木材以及其它植物性纤维素源例如棉绒、秸秆等中存在的纤维素分子具有非常长的链,即它们具有高的聚合度。为了获得大规模工业上可良好加工的纤维素纺丝溶液,必须有针对性地调节纤维素分子的聚合度,其中强制性地缩短该聚合物分子的一部分。这发生在常规的纤维素制备方法中以及在分开的预处理阶段例如漂白、酸处理或通过原始长纤维素分子分裂的辐射中。但是在此,除了具有所力求的聚合度的较短链外,还产生明显更短的碎片如低聚体或甚至单体,其最迟在纺丝溶液在沉淀浴中沉淀时留在溶液中,而不有助于纤维形成并因此损失。以此方式发生的原料损失可以是巨大的并且损害整个方法的经济性。US7,000,000描述了这样的纤维,其通过基本上由通过α(1→3)糖苷键连接的己糖重复单元所组成的多糖的溶液的纺丝而获得。该多糖可以通过使蔗糖水溶液与分离自唾液链球菌的葡糖基转移酶(GtfJ)相接触来制备(Simpson等人,Microbiology,第41卷,第1451-1460页(1995))。“基本上”在上下文中意味着在该多糖链内部可出现个别缺陷,在其处出现另外的键合构型。这些多糖对于本发明的目的而言应被称作“α(1→3)葡聚糖”。US7,000,000首先公开了由单糖酶促制备α(1→3)葡聚糖的可能性。以此方式可以制备相对短链的多糖,而没有单体基本单元的损失,这是因为该聚合物链由单体基本单元构成。与短链纤维素分子的制备相反,如果聚合物链越短,α(1→3)葡聚糖的制备越廉价,这是因为此时仅需要在反应器中少的停留时间。根据US7,000,000,应使α(1→3)葡聚糖衍生化,优选乙酰化。溶剂优选为有机酸、有机卤素化合物、氟代醇或此类组分的混合物。这些溶剂是昂贵的并且其再生是复杂的。因此尝试,在工业上大规模地商业应用的方法条件下在粘胶法或莫代尔法中使用α(1→3)葡聚糖代替纤维素。可惜已证实,在这些条件下不能够令人满意地将α(1→3)葡聚糖加工成纤维,这是因为葡聚糖溶解在稀释的氢氧化钠水溶液中。由于这一事实,α(1→3)葡聚糖在现有方法中不能简单地代替纤维素使用。发明目的相对于现有技术的本发明目的在于,提供多糖纤维及其制备方法,其不具有上面提到的问题(例如,在氢氧化钠水溶液中的溶解性)。多糖原料应是廉价的并且加工方法应已在工业上大规模地确立且是经济的,以及可通过现有设备实施。发明描述上述目的的实现方式在于用于按照黄原酸酯法制备多糖纤维的方法,其中形成纤维的物质为由纤维素和α(1→3)葡聚糖组成的混合物。该α(1→3)葡聚糖可在工艺的各种位置处以含α(1→3)葡聚糖的氢氧化钠水溶液的形式添加。以此方式制备的纤维对于本发明的目的而言应同样被称为粘胶纤维或莫代尔纤维,尽管它除了纤维素外还包含另一形成纤维的多糖,即α(1→3)葡聚糖。对于本发明的目的,术语“纤维”应不仅包括具有特定切割长度的短纤维,而且包括连续长丝。下述所有发明原理基本上不仅适用于短纤维,而且适用于连续长丝。根据本发明的纤维的单个纤维纤度可以为0.1至10分特(dtex)。其优选为0.5至6.5分特和特别优选为0.9至6.0分特。在短纤维的情况下,切割长度通常为0.5至120mm,优选为20至70mm和特别优选为35至60mm。在连续长丝的情况下,长丝纱线中单丝的数目为50至10000,优选为50至3000。所述α(1→3)葡聚糖可以通过使蔗糖水溶液与分离自唾液链球菌的葡糖基转移酶(GtfJ)相接触来制备(Simpson等人,Microbiology,第41卷,第1451-1460页(1995))。根据本发明的方法的优选的实施方案是本领域技术人员基本上已知的粘胶法的以及用于制备莫代尔纤维而经改进的粘胶法的变型方案。在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中,至少90%的所述α(1→3)葡聚糖由己糖单元组成,并且至少50%的该己糖单元通过α(1→3)糖苷键连接。用于制备根据本发明的纤维的方法由下列步骤组成(也参见图1):1.制备碱纤维素和使其黄原酸化2a.添加α(1→3)葡聚糖与溶解碱液(图1,添加位置V1),优选通过添加到相应的搅拌容器中,或2b.在溶解碱液中溶解黄原酸酯,并在溶解器和纺丝机器之间(图1,添加位置V2)添加碱性溶液形式的α(1→3)葡聚糖,优选通过本领域技术人员已知的相应的内嵌式混合装置;3.通过喷丝头将含α(1→3)葡聚糖的纺丝溶液喷出到硫酸纺丝浴中,拉伸纤维和进行后处理。纺丝溶液中的形成纤维的物质的浓度可以为4-15重量%,优选为5.5-12重量%。在根据本发明的方法中,形成纤维的物质可以包含1-99重量%的α(1→3)葡聚糖。特别优选地,α(1→3)葡聚糖的含量为5-45重量%。在5%α(1→3)葡聚糖以下,α(1→3)葡聚糖添加物的经济性效果对于根据本发明的纤维的常规应用而言太少;在45%以上,则纺丝溶液中为了CS2的竞争反应过大并且该溶液的可纺性明显下降。然而,在特别条件下或对于根据本发明的纤维的特别应用而言可以超出这两个限值;具有1-5重量%或45-99重量%的α(1→3)葡聚糖含量的纤维也明确地一同包含于本发明的范围中。形成纤维的物质的其余部分优选基本上由纤维素组成。“基本上”在上下文中意味着,可以包含少量其它物质,其尤其源自纤维素原料,通常是纤维素。这样的其它物质尤其是半纤维素和其它糖类、木质素残余物等。它们也包含于商购常见的粘胶纤维和莫代尔纤维中。然而,本发明的范围应明确地也包括这样的纤维,其除了迄今提到的成分外还包含其它多糖或功能性添加剂,如在无纺布工业和纺织工业中普遍已知的那些。在根据本发明的方法中使用的α(1→3)葡聚糖的聚合度,其表述为加权平均值DPw,可以为200至2000,优选为500至1000的值。本发明的主题也是按照黄原酸酯法制备的多糖纤维,其包含纤维素和α(1→3)葡聚糖作为形成纤维的物质。该形成纤维的物质优选包含1-99重量%,特别优选5-45重量%的α(1→3)葡聚糖。在一个优选的实施方案中,根据本发明的多糖纤维的至少90%的α(1→3)葡聚糖由己糖单元组成,并且至少50%的该己糖单元通过α(1→3)糖苷键连接。同样,本发明的主题是根据本发明的纤维用于制造各种干法和湿法制成(gelegt)的纸张、无纺布料、卫生用品例如棉条、护垫和尿布和其它无纺布料,特别是吸收性无纺布产品以及纺织产品例如纱线、织物、编织物或针织物的用途。下面,借助实施例描述本发明。然而,本发明明确地不限于这些实施例,而也包含基于相同创造性概念的所有其它实施方案。实施例所述α(1→3)葡聚糖的聚合度借助于在DMAc/LiCl中的GPC来测定。下面,始终给出聚合度的加权平均值(DPw)。实施例1:将包含29.8重量%纤维素、14.9重量%碱金属和8重量%硫的粘胶黄原酸酯在溶解装置中与包含4.5重量%NaOH的溶解碱液1和然后与包含9重量%α(1→3)葡聚糖和4.5重量%NaOH的溶解碱液2和随后与水反应。如此制备的粘胶包含9重量%形成纤维的材料、5.20重量%碱金属和2.4重量%硫(在假设100%纤维素作为形成纤维的材料的情况下计算),并具有14霍滕罗特(Hottenroth)的熟成度指数和80秒的落球粘度(根据Zellcheming说明书III/5/E测定)。制备具有10和25%的α(1→3)葡聚糖的粘胶溶液。该葡聚糖量是指形成纤维的物质中的α(1→3)葡聚糖含量。这些粘胶包含2.2重量%硫(10重量%葡聚糖和90重量%纤维素作为形成纤维的材料)或1.8重量%硫(25重量%葡聚糖和75重量%纤维素作为形成纤维的材料)。将该溶液借助于喷丝头喷到包含100g/l硫酸、330g/l硫酸钠和15g/l硫酸锌的再生浴中。该喷丝头具有1053个直径50μm的孔。向该粘胶纺丝溶液添加0.5重量%含氮助剂。为了达到相应的纤维强度,在第二浴(92C,15g/lH2SO4)中进行大约75%的拉伸。拉撤速度为50m/min。在比较例1中,将来自实施例1的粘胶在没有添加葡聚糖-NaOH-溶液的情况下但在其它与实施例1中相同的条件下纺成纤维。所获得的纤维的性能在表1中加以说明:实施例2:将包含8.70重量%纤维素、5.20重量%碱金属和2.3重量%硫并具有15霍滕罗特熟成度指数和75秒落球粘度(根据Zellcheming说明书III/5/E测定)的粘胶借助于喷丝头喷到包含100g/l硫酸、310g/l硫酸钠和15g/l硫酸锌的再生浴中。该喷丝头具有1053个直径50μm的孔。向该粘胶纺丝溶液添加0.5重量%含氮助剂。为了达到相应的纤维强度,在第二浴(92C,15g/lH2SO4)中进行大约75%的拉伸。拉撤速度为50m/min。在喷丝头之前,借助于强制输送()泵向粘胶溶液添加各种重量百分率的α(1→3)葡聚糖溶液(用5重量%NaOH、8重量%α(1→3)葡聚糖制备),并制备具有10、15和30%葡聚糖的纤维(图1,V2)。这些葡聚糖量是指形成纤维的物质中的α(1→3)葡聚糖的质量含量。在比较例2中,将来自实施例2的粘胶在没有添加葡聚糖-NaOH-溶液的情况下但在其它与实施例2中相同的条件下纺成纤维。所获得的纤维的性能在表1中加以说明:实施例3:将包含6.0重量%纤维素、6.20重量%碱金属和1.8重量%硫并具有65的γ值和130秒落球粘度(根据Zellcheming说明书III/5/E测定)的莫代尔-粘胶借助于喷丝头喷到包含72g/l硫酸、115g/l硫酸钠和55g/l硫酸锌的再生浴中。该喷丝头具有1053个直径45μm的孔。向该粘胶纺丝溶液添加2.5重量%含氮助剂。为了达到相应的纤维强度,在第二浴(92C,15g/lH2SO4)中进行大约115%的拉伸。拉撤速度为23m/min。在喷丝头之前,借助于强制输送泵向粘胶溶液添加各种重量百分率的α(1→3)葡聚糖溶液(用5重量%NaOH、4.5重量%α(1→3)葡聚糖制备)并制备具有5%和15%葡聚糖的纤维。这些葡聚糖量是指形成纤维的物质中的α(1→3)葡聚糖的质量含量。在比较例3中,将来自实施例3的粘胶在没有添加葡聚糖-NaOH-溶液的情况下但在其它与实施例3中相同的条件下纺成纤维。所获得的纤维的性能在表1中加以说明:表1FFk纤维强度,经调理FDk纤维伸长,经调理FFn纤维强度,湿FDn纤维伸长,湿
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