技术领域本发明涉及聚丙烯腈领域，具体讲，涉及一种原液着色聚丙烯腈纤维及其制备方法。
背景技术：
绝大多数染色纤维产品在生产及使用过程中都存在色差大、耐候性色牢度低、易褪色、耐用性差的问题。主要是因为大多数纤维本身及染色工艺特点造成，从而严重影响织物的外观和品质，限制了应用。随着国民经济及人民生活水平及品质的日益提高，市场对染色纤维及其产品的色牢度、耐用性等品质提出了更高的要求，而目前下游市场所需经久耐用不退色及耐候性色牢度高的聚丙烯腈纤维几乎均进口，严重受制于人。目前，国内聚丙烯腈纤维染色的工艺方法主要有：(1)间歇染色法，也叫浸染法，在对纺织材料进行染色时它是最常用的方法。受纤维本身性质、染料及染色工艺特点影响，经过该工艺染色的色泽均匀性差，纤维色牢度3-5级，使用周期不到一年即褪色。而且该工艺污染大、能耗高，效率低；(2)连续染色法，该方法比浸染法节能、节水、节约人工好，可省去浸染法中的后梳理工序，同时色泽均匀性更好。虽然在节能环保及效率方面好于间歇染色法，但是该工艺依然属于高污染、高能耗，效率低的工艺范畴。而且染色后纤维依然存在色差大，纤维色牢度低，3-5级，使用周期不到一年即褪色的问题；(3)凝胶染色法，该工艺是在经过前两种工艺后湿法纺丝聚丙烯腈纤维比较普遍使用的染色工艺。颜色变化相对快、色谱齐全、而且更加节能环保，浪费少。但是染色后纤维色差依然无法控制，纤维色牢度低，3-5级，经过多次洗涤及短时室外使用后易褪色。(4)原液着色NaSCN湿法一步纺丝腈纶工艺法，以硫氰酸钠NaSCN为溶剂，丙烯腈AN为第一单体，以丙烯酸甲酯MA、甲基丙烯酸甲酯MMA为第二、三单体聚合的一步法纺丝工艺，该纺丝工艺路线长，占地面积大，溶剂回收困难，能耗相对高，生产成本高；该工艺生产的原液染色纤维质量不稳定，批次生产色差大。原液着色或纺前着色方法很多，主要应用的有聚合法、干染法、色母粒法和注射法四种。注射法是借助注射器中一对小螺杆连续定量地将染料喂入螺杆挤压机的进料口，与切片一起经螺杆混合、熔融，然后纺成有色纤维。该方法色谱广，既可用粉末染料，也可用色母粒，也可任意拼色，应用广泛。专利申请201110127134.6公开了一种用于改性腈纶湿法原液着色体系的色浆及其制备方法，按照重量百分比配比如下：溶剂52％-91％，颜料8％-30％，分散剂1％-8％，助剂0.1％-10％；制备方法包括以下步骤：将溶剂和分散剂按照配比，注入高速混合机，搅拌20-40min；加入所需的一种或几种颜料，搅拌30-60min；加入所需的助剂，搅拌20-40min；将搅拌好的混合料，通入砂磨机研磨，研磨时间为2-6小时，研磨好的色浆，经过滤然后密闭储存。该方法中制备的色浆需要添加分散剂、助剂等添加剂，并且制备工艺较为繁杂。专利ZL01126748.8公开了一种原液着色法制备有色腈纶的方法，用NaSCN湿法纺丝工艺,包括以下步骤:1)将颜料及分散剂与NaSCN水溶液调配成均匀的色浆，NaSCN水溶液的浓度与配制纺丝原液所用的相同,颜料与分散剂的重量比为1：0.02～1：0.05,色浆中颜料及分散剂之和的重量百分含量为5～15％；2)色浆经研磨至其中的颜料及分散剂颗粒的平均粒径小于1μm；3)色浆加热至纺丝原液相同的温度,用高速剪切混合泵与纺丝原液在线混合送入纺丝机纺丝,纺丝原液和色浆混合的流量比为100：1.0～100：5.0。NaSCN湿法纺丝的缺陷有：溶剂回收工艺复杂，回收所用设备投资多；设备腐蚀严重；溶解能力低，纺丝溶液浓度一般不超过14％，而粘度又较高，给脱单、脱泡带来一些困难。鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的首要发明目的在于提出了一种原液着色聚丙烯腈纤维的制备方法。本发明的第二发明目的在于提出了一种采用上述方法制备得到的聚丙烯腈纤维。本发明的第三发明目的在于提出一种用于二甲基乙酰胺湿法纺丝的着色剂溶液。为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：本发明涉及一种原液着色聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)将丙烯腈和醋酸乙烯为第一、二单体按一定比例混合，以水相悬浮聚合技术制得聚合物粉末；(2)将步骤(1)制备得到的聚合物粉末与二甲基乙酰胺溶剂混合溶解，经升温、匀化混合、降温，过滤制得纺丝原液；(3)将颜料、聚丙烯腈和二甲基乙酰胺混合、研磨制备得到的着色剂溶液，研磨，其中颜料在着色剂溶液中的浓度为6～15wt％，聚丙烯腈的浓度为2～12wt％；(4)通过注射系统将着色剂溶液以纺前注射方式加入到纺丝原液中，着色剂溶液与纺丝原液的重量比为0.1～20:100，然后进行DMAC湿法纺丝。本发明的第一优选技术方案为：在步骤(1)中，将90.1～94.25wt％丙烯腈、5.75～9.9wt％醋酸乙烯两种单体混合，混合后两种单体的总浓度为10～35wt％，优选10～30wt％；于50～60℃，pH为2.5～3.5下连续进行水相悬浮聚合反应。本发明的第二优选技术方案为：在步骤(1)中，反应后的聚合物经螯合反应终止，用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去盐分、水分，造粒成型后经烘干得到的粉状聚合物。本发明的第三优选技术方案为：聚合物粉末与二甲基乙酰胺溶剂混的比例为1.8～3：8.2～7；经加热升温80～90℃，混合均匀后冷却降温至65～80℃，经过滤制得纺丝原液。进一步优选为：所述的混合采用一道或多道匀化混合器混合；所述的过滤为采用两台串联的压滤机过滤。本发明的第四优选技术方案为：在步骤(3)中，所述的着色剂溶液经研磨得到粒径为1～10微米的着色剂溶液。本发明的第五优选技术方案为：在步骤(3)中，颜料在着色剂溶液中的浓度为8～12wt％，聚丙烯腈的浓度为4～10wt％；所述的颜料选自有机颜料,例如：喹吖啶酮类,酞菁类，蒽醌类等。本发明的第六优选技术方案为：在步骤(4)中，着色剂溶液与纺丝原液的重量比为0.1～18:100，优选0.1～15：100；颜料与聚合物在纤维中比例1：40～80，优选1：60。本发明的第七优选技术方案为：在步骤(4)中，二甲基乙酰胺凝固浴液浓度为40～60wt％，凝固浴温度为30～50℃，从凝固浴中喷出的原液着色DMAC湿法纺丝聚丙烯腈初生纤维经双扩散成型、水洗、上油、烘干、卷曲，其牵伸倍数为6～15倍，通过定型得到原液着色DMAC湿法纺丝聚丙烯腈纤维。本发明还涉及一种由上述的制备方法制备得到的原液着色聚丙烯腈纤维。本发明还涉及一种用于二甲基乙酰胺湿法纺丝的着色剂溶液，其制备方法为：将颜料、聚丙烯腈和二甲基乙酰胺混合、研磨制备得到的着色剂溶液，研磨3～6小时，其中颜料在着色剂溶液中的浓度为6～15％，聚丙烯腈的浓度为2～12％，经研磨得到粒径为1～10微米的着色剂溶液。下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。本发明将丙烯腈AN和醋酸乙烯VA作为第一、二单体，以水相悬浮聚合技术制得的聚合物粉末，聚合物粉末再与溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)按一定比例混合、溶解，经升温、匀化混合、降温，过滤制得纺丝原液。通过制备特定的着色剂溶液，通过注射系统在纺丝原液计量泵前以纺前注射方式加入纺丝原液，经过多个匀化静态混合器充分混合进行DMAC湿法两步法纺丝得到原液着色DMAC湿法纺丝聚丙烯腈纤维。具体的，在步骤(1)中，将90.1～94.25wt％丙烯腈、5.75～9.15wt％醋酸乙烯两种单体混合，然后加入蒸馏水，混合后两种单体的总浓度为10～35wt％，于50～60℃，pH为2.5～3.5下连续进行水相悬浮聚合反应；反应后的聚合物经螯合反应终止，用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去盐分、水分，造粒成型后经烘干得到的粉状聚合物。在步骤(2)中，将制备得到的聚合物粉末与二甲基乙酰胺溶剂混合溶解，经升温、匀化混合、降温，过滤制得纺丝原液；聚合物粉末与二甲基乙酰胺溶剂混合比例为1.8～3：8.2～7；经加热升温80～90℃、经过一道或多道匀化混合器混合均匀、冷却降温至65～80℃，经过两台串联的压滤机过滤制得纺丝原液。在步骤(3)中，将颜料、聚丙烯腈和二甲基乙酰胺混合、研磨制备得到的着色剂溶液，研磨到粒径为1～10微米，其中颜料在着色剂溶液中的浓度为6～15％，聚丙烯腈的浓度为2～12％；添加聚丙烯腈的目的为增加相容性，提高分散效率。在步骤(4)中，通过注射系统将着色剂溶液以纺前注射方式加入到纺丝原液中，着色剂溶液与纺丝原液的重量比为0.1～20:100，经过多个匀化静态混合器充分混合后进行DMAC湿法两步法纺丝，凝固浴液中二甲基乙酰胺浓度为40～60wt％，凝固浴温度为30～50℃，从凝固浴中喷出的原液着色聚丙烯腈初生纤维经双扩散成型、水洗、上油、烘干、卷曲，其牵伸倍数为6～15倍，通过压力定型，得到聚丙烯腈纤维。本发明还涉及一种用于二甲基乙酰胺湿法纺丝的着色剂溶液，其组成为颜料、聚丙烯腈粉末、二甲基乙酰胺，制备方法为：将颜料、聚丙烯腈和二甲基乙酰胺混合、研磨制备得到的着色剂溶液，研磨，其中颜料在着色剂溶液中的浓度为6～15％，聚丙烯腈的浓度为2～12％；经研磨得到粒径为1～10微米的着色剂溶液。本发明的着色剂溶液中也选用了本发明纺丝的溶液体系，并且不需要进一步添加分散剂、助剂等就可以达到分散效果良好。采用本发明的方法制备得到的纤维中不需要添加其他分散剂或助剂，某些助剂的添加会影响纤维染色的鲜艳度和力学性能，本发明制备得到的纤维色泽鲜艳、并且具有极佳的力学性能、优异的耐气候性和耐日晒性。其中，纤维的耐气候性色牢度等级≥6级(检测标准为ISO105B04(蓝色羊毛标准))、保质期≥5年(检测标准为ISO105B04(蓝色羊毛标准))，经久耐用不退色。其断裂强度为3.3～4.7CN/dtex、断裂伸长率为20～40％。表1：采用本发明的方法制备得到的纤维纺织得到的纤维织物被广泛应用于各种室内装饰、气候环境条件苛刻的户外场所、要求严格的特殊场所。本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。具体实施方式实施例1一种原液着色聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：1.将丙烯腈和醋酸乙烯为第一、二单体按一定比例混合，以水相悬浮聚合技术制得聚合物粉末；将93wt％丙烯腈、7wt％醋酸乙烯两种单体混合，然后加入蒸馏水，使两种单体的总浓度为15wt％，于55℃，pH为3下连续进行水相悬浮聚合反应；反应后的聚合物经螯合反应终止，用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去盐分、水分，造粒成型后经烘干得到的粉状聚合物。2.将步骤1制备得到将制备得到的聚合物粉末与二甲基乙酰胺溶剂混合溶解，经升温、匀化混合、降温，过滤制得纺丝原液；聚合物粉末与二甲基乙酰胺溶剂混合比例为2.5：7.5；经加热升温85℃、经过一道或多道匀化混合器混合均匀、冷却降温至75℃，经过两台串联的压滤机过滤制得纺丝原液。3.将颜料、聚丙烯腈和二甲基乙酰胺混合、研磨制备得到的着色剂溶液，研磨，其中颜料在着色剂溶液中的浓度为9wt％，聚丙烯腈的浓度为6wt％；所述的着色剂溶液经研磨得到粒径为6～10微米的着色剂溶液；所述的颜料选自喹吖啶酮类有机颜料。4.通过注射系统将着色剂溶液以纺前注射方式加入到纺丝原液中，着色剂溶液与纺丝原液的重量比为10:100，然后进行DMAC湿法纺丝；颜料与聚合物在纤维中重量比为1：60；二甲基乙酰胺凝固浴液浓度为60wt％，凝固浴温度为50℃，从凝固浴中喷出的原液着色DMAC湿法纺丝聚丙烯腈初生纤维经双扩散成型、水洗、上油、烘干、卷曲，其牵伸倍数为12倍，通过定型得到原液着色DMAC湿法纺丝聚丙烯腈纤维。制备得到的原液着色聚丙烯腈纤维的性能参数为：表2：一种用于二甲基乙酰胺湿法纺丝的着色剂溶液：将喹吖啶酮类有机颜料、聚丙烯腈和二甲基乙酰胺混合、研磨制备得到的着色剂溶液，研磨6小时，其中颜料在着色剂溶液中的浓度为9％，聚丙烯腈的浓度为6％，经研磨得到粒径为6～10微米的着色剂溶液。实施例2一种原液着色聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：1.将丙烯腈和醋酸乙烯为第一、二单体按一定比例混合，以水相悬浮聚合技术制得聚合物粉末；将94.25wt％丙烯腈、5.75wt％醋酸乙烯两种单体混合，然后加入蒸馏水，使两种单体的总浓度为25wt％，于60℃，pH为3.5下连续进行水相悬浮聚合反应。反应后的聚合物经螯合反应终止，用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去盐分、水分，造粒成型后经烘干得到的粉状聚合物。2.将步骤1制备得到将制备得到的聚合物粉末与二甲基乙酰胺溶剂混合溶解，经升温、匀化混合、降温，过滤制得纺丝原液；聚合物粉末与二甲基乙酰胺溶剂混合比例为3：7；经加热升温90℃、经过一道或多道匀化混合器混合均匀、冷却降温至70℃，经过两台串联的压滤机过滤制得纺丝原液。3.将颜料、聚丙烯腈和二甲基乙酰胺混合、研磨制备得到的着色剂溶液，研磨，其中颜料在着色剂溶液中的浓度为15wt％，聚丙烯腈的浓度为12wt％；所述的着色剂溶液经研磨得到粒径为4～10微米的着色剂溶液；所述的颜料选自酞菁类有机颜料。4.通过注射系统将着色剂溶液以纺前注射方式加入到纺丝原液中，着色剂溶液与纺丝原液的重量比为20:100，然后进行DMAC湿法纺丝。颜料与聚合物在纤维中比例1：50。二甲基乙酰胺凝固浴液浓度为40wt％，凝固浴温度为30℃，从凝固浴中喷出的原液着色DMAC湿法纺丝聚丙烯腈初生纤维经双扩散成型、水洗、上油、烘干、卷曲，其牵伸倍数为15倍，通过定型得到原液着色DMAC湿法纺丝聚丙烯腈纤维。制备得到的原液着色聚丙烯腈纤维的性能参数为：表3：一种用于二甲基乙酰胺湿法纺丝的着色剂溶液，其制备方法为：将酞菁类有机颜料、聚丙烯腈和二甲基乙酰胺混合、研磨制备得到的着色剂溶液，研磨6小时，其中颜料在着色剂溶液中的浓度为15％，聚丙烯腈的浓度为12％，经研磨得到粒径为4～10微米的着色剂溶液。实施例3一种原液着色聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：1.将丙烯腈和醋酸乙烯为第一、二单体按一定比例混合，以水相悬浮聚合技术制得聚合物粉末；将90.1wt％丙烯腈、9.9wt％醋酸乙烯两种单体混合，然后加入溶剂，使两种单体的总浓度为15wt％，于60℃，pH为3.5下连续进行水相悬浮聚合反应。反应后的聚合物经螯合反应终止，用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去盐分、水分，造粒成型后经烘干得到的粉状聚合物。2.将步骤1制备得到将制备得到的聚合物粉末与二甲基乙酰胺溶剂混合溶解，经升温、匀化混合、降温，过滤制得纺丝原液；聚合物粉末与二甲基乙酰胺溶剂混合比例为1.8：8.2；经加热升温90℃、经过一道或多道匀化混合器混合均匀、冷却降温至80℃，经过两台串联的压滤机过滤制得纺丝原液。3.将颜料、聚丙烯腈和二甲基乙酰胺混合、研磨制备得到的着色剂溶液，研磨，其中颜料在着色剂溶液中的浓度为6wt％，聚丙烯腈的浓度为2wt％；所述的着色剂溶液经研磨得到粒径为2～7微米的着色剂溶液；所述的颜料选自蒽醌类有机颜料。4.通过注射系统将着色剂溶液以纺前注射方式加入到纺丝原液中，着色剂溶液与纺丝原液的重量比为1:100，然后进行DMAC湿法纺丝。颜料与聚合物在纤维中比例1：45。二甲基乙酰胺凝固浴液浓度为40wt％，凝固浴温度为50℃，从凝固浴中喷出的原液着色DMAC湿法纺丝聚丙烯腈初生纤维经双扩散成型、水洗、上油、烘干、卷曲，其牵伸倍数为6倍，通过定型得到原液着色DMAC湿法纺丝聚丙烯腈纤维。制备得到的原液着色聚丙烯腈纤维的性能参数为：表4：一种用于二甲基乙酰胺湿法纺丝的着色剂溶液，其制备方法为：将蒽醌类有机颜料、聚丙烯腈和二甲基乙酰胺混合、研磨制备得到的着色剂溶液，研磨5小时，其中颜料在着色剂溶液中的浓度为6％，聚丙烯腈的浓度为2％，经研磨得到粒径为2～7微米的着色剂溶液。实施例4一种原液着色聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：1.将丙烯腈和醋酸乙烯为第一、二单体按一定比例混合，以水相悬浮聚合技术制得聚合物粉末；将92wt％丙烯腈、8wt％醋酸乙烯两种单体混合，然后加入溶剂，使两种单体的总浓度为15wt％，于60℃，pH为3下连续进行水相悬浮聚合反应。反应后的聚合物经螯合反应终止，用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去盐分、水分，造粒成型后经烘干得到的粉状聚合物。2.将步骤1制备得到将制备得到的聚合物粉末与二甲基乙酰胺溶剂混合溶解，经升温、匀化混合、降温，过滤制得纺丝原液；聚合物粉末与二甲基乙酰胺溶剂混合比例为1：8；经加热升温90℃、经过一道或多道匀化混合器混合均匀、冷却降温至65℃，经过两台串联的压滤机过滤制得纺丝原液。3.将颜料、聚丙烯腈和二甲基乙酰胺混合、研磨制备得到的着色剂溶液，研磨，其中颜料在着色剂溶液中的浓度为10wt％，聚丙烯腈的浓度为8wt％；所述的着色剂溶液经研磨得到粒径为1～4微米的着色剂溶液；所述的颜料选自喹吖啶酮类有机颜料。4.通过注射系统将着色剂溶液以纺前注射方式加入到纺丝原液中，着色剂溶液与纺丝原液的重量比为5:100，然后进行DMAC湿法纺丝。颜料与聚合物在纤维中比例1：80。二甲基乙酰胺凝固浴液浓度为60wt％，凝固浴温度为50℃，从凝固浴中喷出的原液着色DMAC湿法纺丝聚丙烯腈初生纤维经双扩散成型、水洗、上油、烘干、卷曲，其牵伸倍数为6倍，通过定型得到原液着色DMAC湿法纺丝聚丙烯腈纤维。制备得到的原液着色聚丙烯腈纤维的性能参数为：表5：一种用于二甲基乙酰胺湿法纺丝的着色剂溶液，其制备方法为：将喹吖啶酮类颜料、聚丙烯腈和二甲基乙酰胺混合、研磨制备得到的着色剂溶液，研磨3～6小时，其中颜料在着色剂溶液中的浓度为10％，聚丙烯腈的浓度为8％，经研磨得到粒径为1～4微米的着色剂溶液。实验例1：对比例1：按照实施例1的方法制备原液着色聚丙烯腈纤维，区别在于，在步骤3中，不添加聚丙烯腈，仅制备颜料在浓度为15wt％的着色剂溶液；对比例2：按照实施例1的方法制备原液着色聚丙烯腈纤维，区别在于，在步骤3中，着色剂溶液中聚丙烯腈的浓度为2～12wt％、颜料的浓度为15wt％；对比例3：按照实施例1的方法制备原液着色聚丙烯腈纤维，区别在于，在步骤3中，着色剂溶液中聚丙烯腈的浓度为1wt％、颜料的浓度为15wt％；对比例4：按照实施例1的方法制备原液着色聚丙烯腈纤维，区别在于，在步骤3中，着色剂溶液中聚丙烯腈的浓度为15wt％、颜料的浓度为15wt％。制备得到的原液着色聚丙烯腈纤维的性能参数为：表6：实验例2：对比例5：按照实施例1的方法制备原液着色聚丙烯腈纤维，区别在于，在步骤3中，将着色剂溶液研磨成90微米以上的颗粒即止；对比例6：按照实施例1的方法制备原液着色聚丙烯腈纤维，区别在于，在步骤3中，将着色剂溶液研磨成60微米以上的颗粒即止；对比例7：按照实施例1的方法制备原液着色聚丙烯腈纤维，区别在于，在步骤3中，将着色剂溶液研磨成30微米以上的颗粒即止；对比例8：按照实施例1的方法制备原液着色聚丙烯腈纤维，区别在于，在步骤3中，将着色剂溶液研磨成15微米以上的颗粒即止；制备得到的原液着色聚丙烯腈纤维的性能参数为：表7：实验例3：对比例9：按照实施例1的方法制备原液着色聚丙烯腈纤维，区别在于，在步骤4中，着色剂溶液与纺丝原液的重量比为0.1:100；对比例10：按照实施例1的方法制备原液着色聚丙烯腈纤维，区别在于，在步骤4中，着色剂溶液与纺丝原液的重量比为25:100；对比例11：按照实施例1的方法制备原液着色聚丙烯腈纤维，区别在于，在步骤4中，颜料与聚合物在纤维中比例1：38；对比例12：按照实施例1的方法制备原液着色聚丙烯腈纤维，区别在于，在步骤4中，颜料与聚合物在纤维中比例1：81。制备得到的原液着色聚丙烯腈纤维的性能参数为：表8：