制备纳米银掺混天然纤维素纤维的方法与流程

本发明涉及一种制备纳米银掺混天然纤维素纤维的方法，是属于绿色环保制程制造天然纤维不织布的技术领域，其是以聚乙烯醇(PVA)粉体加入纯水制成凝胶态的聚乙烯醇溶液，并加入硝酸银(AgNO₃)溶液为金属盐前趋体，再加入硼氢化钠(NaBH₄)，使该聚乙烯醇溶液还原形成纳米银溶胶，接着，将该纳米银溶胶加入木浆与氧化甲基吗琳相混合溶解的纤维素浆液内，经去除水分后形成纳米银天然纤维素的粘液(dope)，再以干喷-湿式纺丝法(Dry-Jet Wet Spinning)将该粘液从纺口挤压出来成丝束，最后经由水洗、干燥及上油等程序后，即制得具有抗静电及抗菌功能的纳米银天然纤维素纤维。

背景技术：

目前将纳米银溶胶与高聚物纤维相混合所制成的化学纤维技术，已揭露如中国专利申请号200410062799.3、200510070895.7、201010230063.8、201010285121.7及201310523647.8等，由于该化学纤维具有抗菌的功效而能做成具有抗菌功能的布料，然而，前述高聚物纤维在使用后成为废弃物时，因不能被自然环境分解而对环境产生巨大的冲击及负担，同时在制程中也会排放有害的物质，此外，前述各制程所制得纳米银化学纤维的抗菌功效程度不一，无法达到使用端的精确要求。

因此，如何以不危害自然环境的天然纤维素纤维，并在可精确控制的制程条件下来达成制备具有抗静电及抗菌功能的纳米银天然纤维素纤维，便显得急为迫切与需要。

技术实现要素：

本发明的主要目的在提供一种制备纳米银掺混天然纤维素纤维的方法，其步骤包含：a、将聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，简称PVA)粉体加入纯水搅拌形成凝胶态的聚乙烯醇溶液，并加入硝酸银(AgNO₃)溶液为金属盐前趋体；b、加入硼氢化钠(NaBH₄)于聚乙烯醇凝胶溶液内，进行搅拌滴定还原形成纳米银溶胶；其中，该硼氢化钠是以莫耳数比1:4～1:8进行还原滴定，滴定速率为每分钟5～15ml，搅拌频率在200rpm，滴定完成的反应时间为10分钟，所制得纳米银溶胶浓度为500～20,000ppm，纳米银颗粒粒径为10～150nm；c、将纳米银溶胶加入木浆与氧化甲基玛淋(N-methylmorpholine N-oxide，简称NMMO)混合溶解的浆液内；其先将木浆原料切碎并与氧化甲基玛琳、安定剂共同投入膨胀溶解槽中混合搅拌，槽内需恒温加热于60～80℃之间，并搭配真空冷凝设备进行除水；d、去除纳米银天然纤维素共混浆液的水分形成纺丝粘液(dope)；其是使用真空薄膜蒸发器(Thin Film Evaporator,TFE)蒸发多余的水 份，该真空薄膜蒸发器内的真空度介于－9.39*10^4～－9.26*10^4Pa，并以80℃～130℃加热，5分钟内排除水分至5％～13％，即可将纤维素溶解成纺丝的粘液；e、以干喷-湿式纺丝法(Dry-Jet Wet Spinning)进行纺丝，是以计量泵增压输送，经连续过滤机(CPF)过滤、脱泡后进入纺丝箱中，由纺口挤出而形成溶体细流，并经过一空气间隔(air gap)延伸细化成丝束；f、将空气固化后的丝束进入凝固浴中凝固再生及水洗；及g、将凝固再生水洗后的纺丝经过干燥、上油及卷取程序后，即制得纳米银天然纤维素纤维。藉由制程中可控制该纳米银溶胶的粒径大小与浓度，使得制备出纳米银天然纤维素纤维的抗菌功效，除可以满足不同消费端对抗菌功效程度的要求外，其效果更远超过一般市面上贩售以表面处理或添加抗菌的纤维，且其使用丢弃后又可被自然分解，而成为无害自然环境的环保纤维。

本发明的另一目是在提供一种制备纳米银掺混天然纤维素纤维的方法，藉由其制程中可控制该纳米银溶胶的粒径大小与浓度，使得制备出纳米银天然纤维素纤维的抗静电功效，可以满足不同消费端对抗静电程度的要求，且其使用丢弃后又可被自然分解，而成为无害自然环境的环保纤维。

本发明的技术方案为：一种制备纳米银掺混天然纤维素纤维的方法，其步骤包含：a、将聚乙烯醇粉体加入纯水搅拌形成凝胶态的聚乙烯醇溶液，并加入硝酸银溶液为金属盐前趋体；其中，该聚乙烯醇水溶液重量百分率为3-12wt％，并采用碱化度为86～89mole％的部份碱化型聚乙烯醇粉体，其分子量为14700～98000，该硝酸银溶液是将硝酸银晶体溶于纯水中配制而成；b、加入硼氢化钠于聚乙烯醇凝胶溶液内，进行搅拌滴定还原形成纳米银溶胶；其中，该硼氢化钠是以莫耳数比1:4～1:8进行还原滴定，滴定速率为每分钟5～15ml，搅拌频率在200rpm，滴定反应的时间为10分钟，所制得纳米银溶胶浓度为500～20,000ppm，纳米银颗粒粒径为10～150nm；c、将纳米银溶胶加入木浆与氧化甲基玛琳混合溶解的浆液内；其先将木浆原料切碎并与氧化甲基玛琳、安定剂共同投入膨胀溶解槽中混合搅拌，槽内需恒温加热于60～80℃之间，并搭配真空冷凝设备进行除水，该膨胀溶解槽内的真空度介于－9.33*10^4Pa，其中，共混浆液中纳米银溶胶的比例介于5～35wt％，纳米银粒子的浓度介于100～5000ppm；d、去除纳米银与天然纤维素共混桨液的水分形成纺丝粘液；其是使用真空薄膜蒸发器蒸发多余的水份，该真空薄膜蒸发器内的真空度介于－9.39*10^4～－9.26*10^4Pa，并以80℃～130℃加热，5分钟内排除水分至5％～13％，即可将纤维素溶解成纺丝的粘液；其中，粘液中各成份所占比例为：水占9％～18％，氧化甲基玛琳占75％～87％，纤维素占6％～11％；e、以干喷-湿式纺丝法进行纺丝；是以计量泵增压输送，经连续过滤机过滤、脱泡后进入纺丝箱中，由纺口挤出而形成溶体细流，并经过一空气间隔延伸细化成丝束；f、将空气固化后的丝束进入凝固浴中凝固再生及水洗；其中，凝固液浓度为4.5％～8.0％，水洗后残留的氧化甲基玛琳溶剂量低于0.1％，聚乙烯醇残留量小于0.3％；及g、将凝固再生水洗后的纺丝经过干燥、 上油及卷取程序后，即制得纳米银天然纤维素纤维。

本发明的有益效果为：提供一种制备纳米银掺混天然纤维素纤维的方法藉由其制程中可控制该纳米银溶胶的粒径大小与浓度，使得制备出纳米银天然纤维素纤维的抗菌功效，除可以满足不同消费端对抗菌功效程度的要求外，其效果更远超过一般市面上贩售以表面处理或添加抗菌的纤维，且其使用丢弃后又可被自然分解，而成为无害自然环境的环保纤维。另外，藉由其制程中可控制该纳米银溶胶的粒径大小与浓度，使得制备出纳米银天然纤维素纤维的抗静电功效，可以满足不同消费端对抗静电程度的要求，且其使用丢弃后又可被自然分解，而成为无害自然环境的环保纤维。

附图说明

图1是本发明的制造流程方块图。

图2是本发明所使用聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，简称PVA)的化学结构图。

图3是本发明所使用氧化甲基玛琳溶剂(N-methylmorpholine N-oxide，简称NMMO)的化学结构图。

图4是本发明所使用木浆纤维素(Cellulose)的化学结构图。

图5是本发明中1000ppm纳米银溶胶的粒径分布图。

图6是本发明中1000ppm纳米银溶胶稀释100倍后的电子显微镜(TEM)图。

图中具体标号如下：

无

具体实施方式

为进一步说明本发明的制作流程与功效，兹佐以图示及各试验实例详细说明如后：

请参阅图1至图4所示，本发明「制备纳米银掺混天然纤维素纤维的方法」，其步骤包含：

a、将聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，简称PVA)粉体加入纯水搅拌形成凝胶态的聚乙烯醇溶液，并加入硝酸银(AgNO₃)溶液为金属盐前趋体；其中，该聚乙烯醇溶液添加的重量百分率为3-12wt％，并采用碱化度为86～89mole％之部份碱化型聚乙烯醇粉体，其分子量为14700～98000，化学结构图如图2所示，其具有聚合度低且低温可溶于水的特性，且添加的浓度能确实包覆及保护银微粒的生成；该硝酸银溶液是将硝酸银晶体溶于纯水中配制而成；

b、加入硼氢化钠(NaBH₄)于聚乙烯醇凝胶溶液内，进行搅拌滴定还原形成纳米银溶胶；其中，该硼氢化钠是以莫耳数比1:4～1:8进行还原滴定，滴定速率为每分钟5～15ml，搅拌频率在200rpm，滴定完成的反应时间为10分钟，所制得纳米银溶胶浓度为500～20,000ppm，纳米银颗粒粒径为10～150nm；

c、将纳米银溶胶加入木浆与氧化甲基玛琳(N-methylmorpholine N-oxide，简称NMMO)混合溶解的 浆液内；其先将木浆原料切碎并与氧化甲基玛琳(化学结构图如图3所示)、安定剂共同投入膨胀溶解槽中混合搅拌，槽内需恒温加热于60～80℃之间，并搭配真空冷凝设备进行除水，该膨胀溶解槽内的真空度介于－9.33*10^4Pa，其中，该木浆原料为长纤木浆(soft wood)与短纤木浆(hard wood)相混合，其两者纤维素的混合比例为0：100～100：0，使用的木浆聚合度为500～1200，α－纤维素含量在85％以上，其化学结构图如图4所示，而该共混浆液中纳米银溶胶的比例介于5～35wt％，纳米银粒子的浓度介于100～5000ppm；

d、去除纳米银与天然纤维素共混浆液的水分形成纺丝粘液(dope)；其是使用真空薄膜蒸发器(Thin Film Evaporator,TFE)蒸发多余的水份，该真空薄膜蒸发器内的真空度介于－9.39*10^4～－9.26*10^4Pa，并以80℃～130℃加热，5分钟内排除水分至5％～13％，即可将纤维素溶解成纺丝的粘液；由于天然纤维素和聚乙烯醇两体系间具有良好的相容性的特点，其于步骤c的调浆共混过程中两者能紧密的结合且彼此相互贯穿，再透过机械搅拌的剪切作用能形成近似连续相的结构，两相的均化程度越高，纺丝粘液的稳定性也相对提高，并能确保纳米银颗粒于纺丝粘液中的均匀分散；其中，粘液中各成份所占比例为：水(H₂O)占9％～18％，氧化甲基玛琳(NMMO)占75％～87％，纤维素(cellulose)占6％～11％；

e、以干喷-湿式纺丝法(Dry-Jet Wet Spinning)进行纺丝，是以计量泵增压输送，经连续过滤机(CPF)过滤、脱泡后进入纺丝箱中，由纺口挤出而形成溶体细流，并经过一空气间隔(air gap)延伸细化成丝束；

f、将空气固化后的丝束进入凝固浴中凝固再生及水洗；其中，凝固液浓度为4.5％～8.0％，水洗后残留的氧化甲基玛琳溶剂量低于0.1％，聚乙烯醇残留量小于0.3％；及

g、将凝固再生水洗后的纺丝经过干燥、上油及卷取程序后，即制得纳米银天然纤维素纤维。

其中，步骤f中再生与水洗后的聚乙烯醇，会透过与水液结合的方式一并溶出而必需加以处理，是将其导入层析槽内，并依序添加芒硝100g/L(Na₂SO₄)、硼砂16.7g/L(Na₂B₄O₇.10H₂O)两种定量的配比，再加入少量的碳酸钠(Na₂CO₃)做为pH调节剂，使得聚乙烯醇被凝聚、胶化析出，经由过滤后便可与氧化甲基玛琳溶剂相互区隔出来，可以避免影响到氧化甲基玛琳溶剂的回收及利用。

另步骤f中再生与水洗后释出的氧化甲基玛琳溶剂，因数量极大也必需加以全部回收来充分循环使用，其回收的步骤包含：

A.先以1～20μ的PP滤芯进行第一次过滤；

B.将第一次过滤后的溶剂注入絮凝槽中，絮凝剂及其配合的添加剂的投加量为1.5mg/L，初步处理 时间1小时，溶剂中的胶体杂质受絮凝剂的作用产生聚附，溶液中非溶解性杂质可形成高聚集态的絮凝物，量大的絮凝物会开始沉降，而后再透过滤网阻隔排出；

C.经凝絮处里后的溶剂直接通入离子交换纯化系统中，透过带电性阴、阳离子的吸附、接合作用，可将溶液中的有色杂质分离，并加强溶剂的纯化，该处理期间的pH范围维持于8～9；

D.再以ultrafilter(UF)及逆渗透(RO)过滤器对纯化后的溶剂进行第二次过滤；及

E.最后将第二次过滤后的低浓度氧化甲基玛琳溶剂(4.5％～8.0％)进行浓缩处理，其采多段蒸发槽系统进行循环，在循环的过程中氧化甲基玛琳溶剂将会逐渐提纯直至50.0％～78.0％产出而达成回收，又可将其再投入回归生产线使用，藉由前述回收流程可使氧化甲基玛琳的回收率达99.5％以上。

为进一步证明本发明的特点及实施功效，乃进行完成各项试验实例并说明如后：

实施例一：

将5.0g部份碱化型聚乙烯醇加入95.0g纯水中，持续搅拌2小时即得5wt％的聚乙烯醇溶液，以适量的硝酸银晶体溶于纯水中配制成0.1N硝酸银溶液0.5ml，并加入聚乙烯醇凝胶溶液中搅拌均匀，再以0.2N的硼氢化钠以每分钟5ml的速度进行还原滴定，即得1000ppm的纳米银溶胶，还原过程中聚乙烯醇凝胶会以半透明逐渐变黄再变为黄褐色，达滴定终点时应为褐色甚至深褐色。

将以上所得的纳米银溶胶样品进行粒径分布，如图5所示。并将样品稀释100倍后进行电子显微镜(TEM)图像验证，如图6所示。

由图5中粒径分析的结果可得知1000ppm的纳米银溶胶，其大小主要分布于15～25nm间。而图6的TEM显微图像也显示，其确实可还原出纳米尺度小于100nm的银粒子。

实施例二：

将聚合度为650的木浆与氧化甲基玛琳溶剂混合成纤维素浆液，再添加5～35wt％的纳米银溶胶进行掺混；其中纳米银粒子的浓度为100～5000ppm，以真空薄膜蒸发器蒸发多余的水份，以80℃～130℃加热，5分钟内排除水分至5％～13％，即可将纤维素溶解成纺丝黏液(dope)，纺丝黏液组成表如【表一】所示，再将此纺丝黏液以干喷-湿式纺丝法(Dry-Jet Wet Spinning)进行纺丝，经连续过滤机(CPF)过滤、脱泡后进入纺丝箱中，由纺口挤出而形成溶体细流，并经过一空气间隔(air gap)延伸细化成丝束，并经由凝固浴再生、水洗溶除后，再经过干燥、上油及卷取即可制得具有抗菌功能的纳米银天然纤维素纤维，以上所得的纤维样品如【表一】中样品编号1～11所示。

实施例三：

将聚合度为1050的木浆与氧化甲基玛琳溶剂混合成纤维素浆液，再后添加5～35wt％的纳米银溶胶 进行掺混；其中纳米银粒子的浓度为100～5000ppm，以真空薄膜蒸发器蒸发多余的水份，以80℃～130℃加热，5分钟内排除水分至5％～13％，即可将纤维素溶解成纺丝黏液(dope)，纺丝黏液组成表如【表一】所示，再将此纺丝黏液以干喷-湿式纺丝法(Dry-Jet Wet Spinning)进行纺丝，经连续过滤机(CPF)过滤、脱泡后进入纺丝箱中，由纺口挤出而形成溶体细流，并经过一空气间隔(air gap)延伸细化成丝束，并经由凝固浴再生、水洗溶除后，再经过干燥、上油及卷取即可制得具有抗菌功能的纳米银天然纤维素纤维，以上所得的纤维样品如【表一】中样品编号12～22所示。

【表一】：各样品纺丝黏液组成表

实施例四(抗菌功能的评估)：

抗菌功能的评估采用金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)及肺炎杆菌(ATCC 4352)为测试菌种。纳米化的银粒子带正电，当纳米银粒子处在游离态时，会与带负电的细菌细胞膜接触，两者相互结合后即形成一脱氢酶－SAg的结构。进入菌体内的纳米银会破坏其细胞活性、损伤细菌DNA以及中断细胞信号传导，进一步抑制细菌生长；同时纳米银作用后的菌体细胞膜会逐渐衰弱甚至出现穿孔，导致大量的还原糖、蛋白质以及K⁺从菌体内泄漏，膜电位和ATP被消耗殆尽，使细菌无法呼吸、代谢和繁殖，直至死亡。

将对本发明所制备出的含纳米银粒子的天然纤维素纤维进行抗菌性的试验，测试其是否具备抗菌性。

【表二】、【表三】为含纳米银粒子天然纤维素纤维抗菌功能的试验结果。本试验方法为JIS L1902－1998定量法，试验菌种为金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)及肺炎杆菌(ATCC 4352)。其中，植菌浓度在1.0±0.3 E+5(菌数/毫升)内表示实验有效，Ma＝未加工样品0小时立即冲刷后菌数，Mb＝未加工样品18～24小时培养后菌数，Mc＝加工样品18～24小时培养后菌数；细菌成长活性值＝logMb－logMa，细菌成长活性值>1.5表示实验有效，抑菌值＝logMb－logMc，杀菌值＝logMa－logMc；依据日本纤维制品新机能评价协议会(JAFET)的抗菌标准，抑菌值大于2.2表示测试样本有抑菌效果，杀菌值大于0表示测试样本有杀菌效果；1.3 E+4表示13000，依此类推。

由【表二】及【表三】可知，经由本发明所制备出的含纳米银粒子天然纤维素纤维，本身对于金黄色葡萄球菌及肺炎杆菌具备了相当良好的抑菌效果及杀菌效果。

各样品的抗菌试验结果如【表二】、【表三】所示

【表二】：含纳米银粒子天然纤维素纤维的抗菌功能试验

本试验方法为JIS L1902－1998定量法，试验菌种为金黄色葡萄球菌(ATCC 6538P)。

【表三】：含纳米银粒子天然纤维素纤维的抗菌功能试验

本试验方法为JIS L1902－1998定量法，试验菌种为肺炎杆菌(ATCC 4352)。

实施例五(水洗10次后之抗菌功能评估)：

各样品以5g/L的洗衣精，在70℃的热水中清洗45分钟10次，将所得各样品进行抗菌试验，所得的结果如【表四】所示。

【表四】：含纳米银粒子天然纤维素纤维经水洗10次后抗菌功能试验

本试验方法为JIS L1902－1998定量法，试验菌种为肺炎杆菌(ATCC 4352)。

由【表二】、【表三】含纳米银粒子天然纤维素纤维抗菌功能试验结果显示，本发明的含纳米银粒子天然纤维素纤维当纳米银粒子添加的浓度达100ppm以上即具有杀菌的功效，添加浓度若超过1500ppm即显现出其优异的抑菌效力。由【表二】、【表三】的实例证明，本发明的含纳米银粒子天然纤维素纤维确实能达到抗菌的功效。

另由【表四】含纳米银粒子天然纤维素纤维经水洗10次后抗菌功能试验结果显示，本发明的含纳米银粒子天然纤维素纤维经10次的热水及清洁剂处理后，纤维的抗菌功能效果仍然维持原来未水洗前的90％以上，由此结果显示本发明的含纳米银粒子天然纤维素纤维为一具有长效型的抗菌纤维素纤维，其效果远超过一般市面上贩售以表面处理或添加抗菌剂的纤维。

实施例六(抗静电功能评估)：

抗静电功能检测依抗静电纺织品标准FTTS－FA－009，并参考AATCC76的规范以同心圆电极表面电阻进行，测试各样本的表面电阻值，藉以评价含纳米银粒子天然纤维素纤维的抗静电功效。

【表五】：含纳米银粒子的纤维素纤维抗静电功能试验

由【表五】的结果显示，含纳米银粒子天然纤维素纤维除添加含量低于100ppm的样品外，均为等级 2的规范等级；即表示其抗静电效果为”好”的评价，且纤维的表面电阻值(resistance)，也会随着所添加纳米银粒子浓度的增加而提升。此外，本发明制备出的含纳米银粒子天然纤维素纤维，其抗静电性能也远高于一般市面上贩售的木浆长纤。

综上所述，本发明所制备的含纳米银粒子天然纤维素纤维，其具有明显抗菌功能的效果，故有利于提高纺织品的价值及应用层面，并能满足消费端对抗菌程度的要求，藉由该含纳米银粒子天然纤维素纤维所制成的纺织品能有效抑制微生物(包含细菌、霉菌或真菌)的繁殖和生长，甚至灭杀病菌，同时可达成避免细菌的交叉感染、控制疾病的传播，而有利于提升健康、清洁、舒适的生活。此外，其更因具有好的抗静电能力，故以该含纳米银粒子天然纤维素纤维所制成的纺织品，亦能有效的避免冬季穿脱衣物时发生的触电情况，因而达成减少静电积累对人体血液循环、免疫和神经系统所造成的负面影响。其确为一相当实用的创新发明，应符合专利申请条件，爰依法提出申请。